專利名稱：一種降低FCC再生過程中NO_x排放的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是固體廢棄物資源化利用和氣體污染控制領域，具體涉及的是一種降低FCC再生過程中NOx排放的方法。背景技術：
氮氧化合物(NOx)是大氣的主要污染物之一，它在空氣中易形成硝酸型酸雨和光化學煙霧，破壞臭氧層，嚴重影響生態(tài)環(huán)境和危害人體健康，隨著環(huán)保法規(guī)的日益完善和人們環(huán)保意識的提高，NOx排放標準將越來越高。流化催化裂化作為石油煉制工廠二次加工的重要手段，其再生過程中NOx排放量占煉油廠NOx排放總量的50%以上，約占空氣中NOx排放總量的10%，雖然其NOx排放量較少，但因其排放區(qū)域相對集中，對所在局部環(huán)境污染非常嚴重； 另外FCC再生煙氣中較高濃度的NOx極易和水化合形成硝酸水溶液，腐蝕各種金屬設備，影響裝置的長期穩(wěn)定運轉。因此，如何經(jīng)濟有效地控制煙氣中NOx的排放是煉油廠迫切需要解決的重大問題。FCC再生煙氣中NOx按其形成原因可分為熱力型NOx (Thermal-NOx)、燃料型NOx(Fuel-NOx)和快速型NOx (Prompt-NOx)三種。當反應溫度達到1500°C才容易生成熱力型NOx，而FCC再生器反應溫度一般在650-700°C之間，因此，此過程中熱力型NOx的生成量非常少，據(jù)有關科研機構檢測發(fā)現(xiàn)FCC再生過程中熱力型NOx和快速型NOx之和不足IOX 10_6。因此，F(xiàn)CC再生過程中NOx主要來源于燃料型N0X。FCC再生器中的NOx是在原油被裂解時，催化劑表面積碳，含氮化合物進入積碳，在燒焦過程中，催化劑上的氮首先大部分生成HCN，少量生成NH3,然后進一步反應生成N2和NOx,生成的NOx被焦炭和CO或其它還原劑還原為N2。因此，F(xiàn)CC再生過程中生成的NOx主要來源于原料油中的含氮化合物，NOx排放濃度一般為100-500 X 10_6 (體積分數(shù))，其中約含90%的NO，同時含有不足10%的NO2,而N2O的生成量非常少。隨著煉油廠加工原料重質化和劣質化的不斷加劇，F(xiàn)CC再生煙氣中NOx濃度甚至已經(jīng)達到1000-1500X 10_6。因此，降低NOx排放是企業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個重要指標。目前，關于FCC再生系統(tǒng)脫硝的文獻報道和專利技術較少。專利CN200610023550. O介紹了一種微波催化煙氣同時脫硫脫硝的方法，該方法雖然脫硫脫硝效率較高，催化劑可再生，但需要加特殊設計的微波反應器，這就增加了脫硝成本，不宜在工業(yè)生產中大規(guī)模使用。專利CN 200710176733. O公開了一種循環(huán)流化床氮氧化物儲存還原煙氣的脫硝方法，該法需要增設加壓裝置和儲存反應器，氣固分離器，適用于大流量煙氣脫硝，煙氣脫硝適應性較差。因此開發(fā)新的FCC脫硝技術顯得更為重要。我國是最大的煤炭生產國和消費國，隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，其需求量不斷增加，粉煤灰排放量也將與日俱增。據(jù)有關部門測定，2010年我國粉煤灰排放量約為3. O億噸，用于水泥生產、煤坑填充、土木工程和路面材料的部分不到1/2，剩余部分則就地堆積，占用大量土地，并導致嚴重的環(huán)境污染，利用粉煤灰中的主要化學成分Al2O3和SiO2,以高附加值產品為導向的開發(fā)應用是粉煤灰未來發(fā)展的一個方向，也是業(yè)內人士關注的熱點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種降低FCC再生過程中NOx排放的方法，它用于解決現(xiàn)有的煙氣脫硝方法成本高、脫硝適應性差的問題。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是這種降低FCC再生過程中NOx排放的方法
將以粉煤灰為原料制得的粉煤灰基脫硝催化劑加入到FCC再生器中，催化劑加入量為FCC再生器中反應物質量的5%，附著在催化劑表面或孔道的石油焦在燃燒過程中產生氣體NOx, CO2、H2O, CO、SO2，其中NOx與還原性氣體CO，直接在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，將NOx還原成N2 ;在粉煤灰基脫硝催化劑上發(fā)生的原位催化還原作用的同時，用鼓風機將煙氣排出量的20%-40%體積的再生煙氣返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的 煙氣再次在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，把返回煙氣中的NOx還原成N2,從而實現(xiàn)低NOx排放。上述方案中FCC再生器連接煙氣返回器，煙氣返回器設置有煙氣排放管和煙氣循環(huán)管，煙氣循環(huán)管連接至FCC再生器，煙氣循環(huán)管上設置有壓力表和所述的鼓風機，一部分煙氣從煙氣排放管排出，一部分再生煙氣通過煙氣循環(huán)管返回到FCC再生器中，進行再次脫硝反應。上述方案中粉煤灰基脫硝催化劑的制備方法
一、從現(xiàn)場采集粉煤灰，研磨成細粉，過40目篩后，取粉煤灰細粉置于馬弗爐內，在6000C —9000C溫度下煅燒6h — 10h，在溫度為20°C—80°C下水洗Ih—4h后，加入2mol/L—4mol/L的稀鹽酸或稀硫酸進行酸洗，粉煤灰與所述的酸液的固液比為I :10 — I :15，在溫度為20— 50°C，轉子100r/min — 300r/min的條件下反應，反應2h — 10h，然后將酸液與粉煤灰固液分離，分離后固體用蒸餾水洗滌至中性，干燥備用；
二、將經(jīng)步驟一處理后的粉煤灰與質量分數(shù)為40%的NaOH溶液以固液比I:I一1:10混合均勻，在450°C —600°C溫度下煅燒Ih — 2h后取出至室溫備用；
三、經(jīng)步驟二處理的粉煤灰在溫度為90°C— 100°C，合成壓力O. IMpa-1. OMpa下水熱合成2h — 8h，在20°C—50°C溫度下老化I一4h，在95°C — 120°C下晶化6h — 24h，將合成樣品用蒸餾水洗滌過濾，干燥，即得無定型分子篩產品；
四、用質量分數(shù)為5%的硝酸與質量分數(shù)為5%的擬薄水鋁石以1:1-5:1制得粘合劑，將粉煤灰合成的分子篩擠壓成型，成型后，根據(jù)需要破碎成所需形狀和大??；
五、制備浸潰溶液，浸潰溶液由質量分數(shù)為1%_20%的Ce鹽溶液、質量分數(shù)為1%_20%的Mg鹽溶液、質量分數(shù)為1%_20%的La鹽溶液、質量分數(shù)為1%_20%的Cu鹽溶液中的一種或任意幾種混合形成，配制好的溶液的質量分數(shù)為20%，其中混合配制時各金屬鹽溶液的體積相等，混合液的體積根據(jù)所制得的分子篩飽和吸附量大小來計算；
六、用將步驟四所得的分子篩樣品浸潰在步驟五制備的溶液中20h— 30h，浸潰結束后浙干分子篩中的殘余溶液，室溫干燥24h，然后經(jīng)過500-850°C焙燒，用H2在300_450°C還原2-5h制得脫硝催化劑顆粒。上述方案中Ce鹽是硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰中的一種或任意幾種的混合物。上述方案中Mg鹽是硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或任意幾種的混合物。上述方案中Cu鹽是硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或任意幾種的混合物。
上述方案中La鹽為硝酸鑭、氯化鑭中的一種或任意幾種的混合物。本發(fā)明中在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生的化學反應方程式
2CO+2NO~.............. 2CQ2+H2
有益效果
I、本發(fā)明所述的還原氣體完全由石油焦在催化劑原位燃燒所提供，再生煙氣循環(huán)量為20%-40% (體積分數(shù))。在原位催化過程中，還原性氣體還原NOx使其生成N2的反應溫度為6500C _700°C，使再生煙氣NOx的濃度降低50%_80%，同時可使能耗降低10%_30%。2、本發(fā)明脫硝過程簡單，再生器中的催化劑與煙氣充分接觸即可完成。在催化劑的使用及操作上也均無過多要求。

3、本發(fā)明催化劑原料來源廣泛，成本低，該發(fā)明提高了粉煤灰的附加值，具有較好的環(huán)境效益。4、本發(fā)明除了增加再生煙氣返回設備外，對FCC工藝和再生器設備沒有大的改動，控制方便，易于操作，投資少，適用于我國煉油廠煙氣脫硝。5、本發(fā)明中返回的再生煙氣可為原位催化還原過程提供部分熱量，同時粉煤灰基脫硝催化劑還具有一定的CO助燃作用，可減少CO排放，實現(xiàn)了再生煙氣顯熱和CO的化學能的回收利用，提高了能源利用效率，達到節(jié)能減排、資源綜合利用的目的。6、本發(fā)明滿足我國資源綜合利用和環(huán)境保護雙重戰(zhàn)略要求。四

圖I是本發(fā)明的工藝流程示意 圖2是本發(fā)明的脫硝原理 圖3是本發(fā)明中粉煤灰基脫硝催化劑制備工藝流程示意圖。五具體實施例方式 下面結合附圖對本發(fā)明做進一步的說明
實施例I :
制備粉煤灰基脫硝催化劑
結合圖3所示，利用粉煤灰制備粉煤灰基脫硝催化劑的方法從現(xiàn)場采集粉煤灰，研磨成細分，過40目篩后，取50g粉煤灰置于馬弗爐內，在600°C溫度下煅燒10h，在溫度為60°C下水洗2. 5h后，過濾干燥后，加入體積為500ml的2mol/L的稀鹽酸洗，二者在溫度為50°C，轉子100r/min的條件下反應，反應6h，然后將酸液與粉煤灰固液分離，分離后固體用蒸餾水洗滌至中性，干燥備用。將處理后的上述粉煤灰與質量分數(shù)為40%的NaOH溶液以固液比1:5混合均勻，在450°C溫度下煅燒Ih后取出至室溫備用。接著將煅燒后的粉煤灰在溫度為90°C，合成壓力O. 9Mpa下水熱合成2h，在20°C溫度下老化Ih，在95°C下晶化6h，將合成樣品用蒸餾水洗滌過濾，干燥，即得無定型分子篩產品；用質量分數(shù)為5%的硝酸與質量分數(shù)為5%的擬薄水鋁石以3:1制得粘合劑，將粉煤灰合成的分子篩成型，成型后，根據(jù)需要破碎成直徑為IOmm球形顆粒。將成型破碎后的球形顆粒浸潰在質量分數(shù)為5%的鋪鹽、質量分數(shù)5%的鎂鹽、質量分數(shù)5%的銅鹽、質量分數(shù)5%的鑭等金屬化合物配制的500ml混合液中24h，其中配制的四種金屬鹽溶液以體積比浸潰結束后浙干分子篩中的殘余溶液，室溫干燥24h，然后經(jīng)過600°C焙燒，用H2在300°C還原2h制得脫硝催化劑產品。利用上述制備的粉煤灰基脫硝催化劑降低FCC再生過程中NOx排放的方法 結合圖I、圖2所示，將以上述粉煤灰為原料制得的粉煤灰基脫硝催化劑加入到FCC再
生器中，催化劑加入量為FCC再生器中反應物質量的5%，附著在催化劑表面或孔道的石油焦在燃燒過程中產生氣體顯!￡、0)2、!120、0)、502，其中NOx與還原性氣體CO，直接在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，將NOx還原成N2 ;在粉煤灰基脫硝催化劑上發(fā)生的原位催化還原作用的同時，用鼓風機將煙氣排出量的30%體積的再生煙氣返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的煙氣再次在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，把返回煙氣中的NOx還原成N2,從而實現(xiàn)低NOx排放。模擬檢測實驗
在一模擬FCC再生器裝置中，放入實施例I制備的Ce、Mg、Cu、La—粉煤灰基脫硝催化齊U，同時模擬其分布情況，在惰性氣氛下，試采用N2、O2和C02、NO的混合氣體模擬再生煙氣 其中N2濃度為78%、O2濃度為15%和CO的濃度為7%，NO濃度為300ppm-500ppm，用KM9106煙氣分析儀對氣體中NO的濃度進行檢測，當模擬FCC再生器裝置中CO為O. 3-0. 8%，溫度升高到500°C時，CO將NO還原成N2的轉化率為65%-70%。當溫度在600°C不變時，增大CO的濃度為3%-5%，CO將NO還原成N2的轉化率為85%-97%。實施例2
制備粉煤灰基脫硝催化劑
從現(xiàn)場采集粉煤灰，研磨成細分，過40目篩后，取50g粉煤灰置于馬弗爐內，在700°C溫度下煅燒8h，在溫度為20°C下水洗4h后，過濾干燥后，加入體積為600ml的2mol/L的稀鹽酸洗，二者在溫度為40°C，轉子200r/min的條件下反應，反應2h，然后將酸液與粉煤灰固液分離，分離后固體用蒸餾水洗滌至中性，干燥備用。將處理后的上述粉煤灰與質量分數(shù)為40%的NaOH溶液以固液比I: I混合均勻，在600 °C溫度下煅燒2h后取出至室溫備用。接著將煅燒后的粉煤灰在溫度為100°C，合成壓力O. 5Mpa下水熱合成4h，在40°C溫度下老化2h，在110°C下晶化24h，將合成樣品用蒸餾水洗滌過濾，干燥，即得無定型分子篩產品；用質量分數(shù)為5%的硝酸與質量分數(shù)為5%的擬薄水鋁石以1:1制得粘合劑，將粉煤灰合成的分子篩成型，成型后，根據(jù)需要破碎成直徑為IOmm球形顆粒。將成型破碎后的球形顆粒浸潰在質量分數(shù)為10%的鈰鹽、質量分數(shù)10%的鎂鹽配制的500ml混合液中20h，其中配制的二種金屬鹽溶液以體積比1:1，浸潰結束后浙干分子篩中的殘余溶液，室溫干燥24h，然后經(jīng)過500°C焙燒，用H2在450°C還原5h制得脫硝催化劑產品。將以上述粉煤灰為原料制得的粉煤灰基脫硝催化劑加入到FCC再生器中，催化劑加入量為FCC再生器中反應物質量的5%，附著在催化劑表面或孔道的石油焦在燃燒過程中產生氣體N0X、C02、H20、CO、SO2，其中NOx與還原性氣體CO，直接在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，將NOx還原成N2 ;在粉煤灰基脫硝催化劑上發(fā)生的原位催化還原作用的同時，用鼓風機將煙氣排出量的40%體積的再生煙氣返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的煙氣再次在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，把返回煙氣中的NOx還原成N2,從而實現(xiàn)低NOx排放。模擬檢測試驗
在一模擬FCC再生器裝置中，放入實施例2制備的Ce、Mg—粉煤灰基脫硝催化劑，同時模擬其分布情況，采用空氣和NO混合氣體模擬返回煙氣，NO的濃度為300ppm-500ppm，采用程序升溫加熱，在升溫過程中考察CO脫除NO變化情況的影響，用KM9106煙氣分析儀對氣體中NO的濃度進行檢測。當空氣總流量為2. 5L/min-5L/min,C0的濃度為2%_10%，在溫度為500°C左右時，CO將NO還原成N2的轉化率最大為90%-97%。實施例3
制備粉煤灰基脫硝催化劑
從現(xiàn)場采集粉煤灰，研磨成細分，過40目篩后，取50g粉煤灰置于馬弗爐內，在900°C溫度下煅燒6h，在溫度為80°C下水洗Ih后，過濾干燥后，加入體積為750ml的4mol/L的稀硫酸洗，二者在溫度為20°C，轉子300r/min的條件下反應，反應10h，然后將酸液與粉煤灰固液分離，分離后固體用蒸餾水洗滌至中性，干燥備用。將處理后的上述粉煤灰與質量分數(shù)為40%的NaOH溶液以固液比1:10混合均勻，在500°C溫度下煅燒I. 5h后取出至室溫備用。接著將煅燒后的粉煤灰在溫度為95°C，合成壓力O. 2Mpa下水熱合成8h，在50°C溫度下老化4h，在120°C下晶化18h，將合成樣品用蒸餾水洗滌過濾，干燥，即得無定型分子篩產品；用質量分數(shù)為5%的硝酸與質量分數(shù)為5%的擬薄水鋁石以5:1制得粘合劑，將粉煤灰合 成的分子篩成型，成型后，根據(jù)需要破碎成直徑為IOmm球形顆粒。將成型破碎后的球形顆粒浸潰在質量分數(shù)為20%的鈰鹽配制的500ml溶液中24h，浸潰結束后浙干分子篩中的殘余溶液，室溫干燥24h，然后經(jīng)過850°C焙燒，用H2在400°C還原3h制得脫硝催化劑產品。將實施例3以粉煤灰為原料制得的粉煤灰基脫硝催化劑加入到FCC再生器中，催化劑加入量為FCC再生器中反應物質量的5%，附著在催化劑表面或孔道的石油焦在燃燒過程中產生氣體NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx與還原性氣體CO，直接在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，將NOx還原成N2 ;在粉煤灰基脫硝催化劑上發(fā)生的原位催化還原作用的同時，用鼓風機將煙氣排出量的20%體積的再生煙氣返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的煙氣再次在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，把返回煙氣中的NOx還原成N2,從而實現(xiàn)低NOx排放。
權利要求
1.一種降低FCC再生過程中NOx排放的方法，其特征在于這種降低FCC再生過程中NOx排放的方法 將以粉煤灰為原料制得的粉煤灰基脫硝催化劑加入到FCC再生器中，催化劑加入量為FCC再生器中反應物質量的5%，附著在催化劑表面或孔道的石油焦在燃燒過程中產生氣體NOx, CO2、H2O, CO、SO2，其中NOx與還原性氣體CO，直接在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，將NOx還原成N2 ;在粉煤灰基脫硝催化劑上發(fā)生的原位催化還原作用的同時，用鼓風機將煙氣排出量的20%-40%體積的再生煙氣返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的煙氣再次在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，把返回煙氣中的NOx還原成N2,從而實現(xiàn)低NOx排放。
2.根據(jù)權利要求I所述的降低FCC再生過程中NOx排放的方法，其特征在于所述的FCC再生器連接煙氣返回器，煙氣返回器設置有煙氣排放管和煙氣循環(huán)管，煙氣循環(huán)管連接至FCC再生器，煙氣循環(huán)管上設置有壓力表和所述的鼓風機。
3.根據(jù)權利要求2所述的降低FCC再生過程中NOx排放的方法，其特征在于所述的粉煤灰基脫硝催化劑的制備方法 一、從現(xiàn)場采集粉煤灰，研磨成細粉，過40目篩后，取粉煤灰細粉置于馬弗爐內，在600°C一900°C溫度下鍛燒6h—IOh,在溫度為20°C—80°C下水洗Ih—4h后,加入2mol/L—4mol/L的稀鹽酸或稀硫酸進行酸洗，粉煤灰與所述的酸液的固液比為I :10 — I :15，在溫度為20— 50°C，轉子100r/min — 300r/min的條件下反應，反應2h — 10h，然后將酸液與粉煤灰固液分離，分離后固體用蒸餾水洗滌至中性，干燥備用； 二、將經(jīng)步驟一處理后的粉煤灰與質量分數(shù)為40%的NaOH溶液以固液比I:I一1:10混合均勻，在450°C —600°C溫度下煅燒Ih — 2h后取出至室溫備用； 三、經(jīng)步驟二處理的粉煤灰在溫度為90°C— 100°C，合成壓力O. IMpa-1. OMpa下水熱合成2h — 8h，在20°C—50°C溫度下老化I一4h，在95°C — 120°C下晶化6h — 24h，將合成樣品用蒸餾水洗滌過濾，干燥，即得無定型分子篩產品； 四、用質量分數(shù)為5%的硝酸與質量分數(shù)為5%的擬薄水鋁石以1:1-5:1制得粘合劑，將粉煤灰合成的分子篩擠壓成型，成型后，根據(jù)需要破碎成所需形狀和大小； 五、制備浸潰溶液，浸潰溶液由質量分數(shù)為1%_20%的Ce鹽溶液、質量分數(shù)為1%_20%的Mg鹽溶液、質量分數(shù)為1%_20%的La鹽溶液、質量分數(shù)為1%_20%的Cu鹽溶液中的一種或任意幾種混合形成，配制好的溶液的質量分數(shù)為20%，其中混合配制時各金屬鹽溶液的體積相等，混合液的體積根據(jù)所制得的分子篩飽和吸附量大小來計算； 六、用將步驟四所得的分子篩樣品浸潰在步驟五制備的溶液中20h— 30h，浸潰結束后浙干分子篩中的殘余溶液，室溫干燥24h，然后經(jīng)過500-850°C焙燒，用H2在300_450°C還原2-5h制得脫硝催化劑顆粒。
4.根據(jù)權利要求2所述的降低FCC再生過程中NOx排放的方法，其特征在于所述的Ce鹽是硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述的降低FCC再生過程中NOx排放的方法，其特征在于所述的Mg鹽是硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或任意幾種的混合物。
6.根據(jù)權利要求2所述的降低FCC再生過程中NOx排放的方法，其特征在于所述的Cu鹽是硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權利要求2所述的降低FCC再生過程中NOx排放的方法，其特征在于所述的La鹽為硝酸鑭、氯化鑭中的一種或任意幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種降低FCC再生過程中NOx排放的方法，這種降低FCC再生過程中NOx排放的方法將以粉煤灰為原料制得的粉煤灰基脫硝催化劑加入到FCC再生器中，催化劑加入量為FCC再生器中反應物質量的5%，附著在催化劑表面或孔道的石油焦在燃燒過程中產生氣體NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx與還原性氣體CO，直接在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，將NOx還原成N2；在粉煤灰基脫硝催化劑上發(fā)生的原位催化還原作用的同時，用鼓風機將煙氣排出量的20%-40%體積的再生煙氣返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的煙氣再次在粉煤灰基脫硝催化劑原位發(fā)生化學反應，把返回煙氣中的NOx還原成N2，從而實現(xiàn)低NOx排放。本發(fā)明所述的還原氣體完全由石油焦在催化劑原位燃燒所提供，使再生煙氣NOx的濃度降低50%-80%，同時可使能耗降低10%-30%。
文檔編號B01D53/86GK102824849SQ20121027389
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月3日 優(yōu)先權日2012年8月3日
發(fā)明者陳彥廣, 韓洪晶, 陸佳, 宋華, 陳穎, 李 杰 申請人:東北石油大學