專利名稱：一種以氧化硅介孔泡沫為載體的鈷基催化劑及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型費-托合成催化劑的制備技術領域，具體涉及一種以氧化硅介孔泡沫(Siliceous Mesocellular Foams,MCF)為載體的鈷基催化劑的制備方法及其在費-托合成中的應用。
背景技術：
費-托合成是將一氧化碳和氫氣轉化成一系列烴類的反應。反應產物經過加工工藝，可以得到清潔的液體燃料，如汽油、柴油、航空煤油等。因此，采用費-托合成反應來得到清潔的液體燃料的研究得到了世界各國的高度關注。應用于催化費-托合成反應的鈷基催化劑具有高活性和高直鏈烷烴選擇性，以及 水煤氣變換反應活性低，不易失活等特點，因此具有更廣泛的應用。在費-托合成的鈷基催化劑中，載體不僅能起到分散活性金屬、提高催化劑比表面積、提高活性金屬負載量等作用，而且載體的孔結構特性可能影響到催化劑的活性和產物的選擇性。因此，為了提高鈷的分散度，提高催化活性，近年來，以有序介孔分子篩如HMS、MCM-41、MCM-48、SBA-15等作為催化劑載體引起了人們的廣泛興趣。這類載體的突出特點是具有規(guī)整的孔結構，比表面積較大，孔分布較為均勻，孔徑可調，熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性好，是一類理想的費-托合成催化劑載體，有序介孔分子篩的規(guī)則孔結構為反應物接近催化劑活性中心及產物擴散脫出，提供了良好的傳輸通道。但是大部分分子篩孔徑和孔容較小，從而不能得到高負載量，高分散的催化劑，而且較小的孔徑還容易造成孔道的堵塞，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。為此，一些研究者合成出具有大小孔雙孔結構的載體，且孔徑較大，可調，孔道互通，將其制備成鈷基催化劑后在費-托合成反應中得到了較好的效果。Tsubaki等用娃熔膠浸潰到具有大孔(50nm)藥丸形結構的Q5娃凝膠孔壁上，焙燒后孔壁上產生小孔(6. Onm)，最后得到具有大孔和小孔的雙孔結構特征的載體。負載鈷金屬后通過費-托合成反應測試表明，該催化劑反應活性較高，甲烷選擇性較低，但該催化劑比表面積較低，孔容較小，負載量低。(Tsubaki et al. CatlysisCommunication, 2001, 2:311—315)中國專利CN 102139214A公開了一種具有有序大小孔互通的雙孔結構的鉆基費-托催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑孔道排列有序，比表面積高，反應活性高，CH4選擇性低。但該催化劑大孔太大(>50nm)，比表面積增大受限，負載量較高時有可能容易使活性金屬團聚。中國專利CN 101411989A公開了一種以表面活性劑十六烷基氯化吡啶作為模板齊U，以硅酸鈉作為介孔硅源，在制備M41S型介孔硅基分子篩的同時加入大孔結構的二氧化硅粉末而得到大孔和介孔混合的硅基分子篩，以此為載體負載的鈷基費-托合成催化劑在費-托合成反應中體現了高的反應活性和C5+選擇性。但該催化劑制備過程較為復雜，大孔的孔徑太大，比表面積較小，介孔孔徑較小，容易造成堵塞，并且大孔與介孔只是通過物理混合形成，機械強度不高，從而限制了該催化劑的應用?，F有技術提供的各類分子篩為載體制備的鈷基催化劑在費-托合成反應時，可使催化劑的活性和重質烴選擇性有所提高。但是現有技術所提供的催化劑通常所用的載體孔徑、孔容較小或太大，使得催化劑 的應用受到一定的限制。氧化硅介孔泡沫(MCF)擁有大小雙孔相通的結構，具有比表面積大，孔徑孔容較大的特點。自從1999年MCF被發(fā)現后，已經有文獻報道將其應用在醇的酯化，酶的固化，力口氫，氧化脫氫，CO2吸附，過氧化氫的合成等領域。Han等用介孔材料MCF、MCM_48、SBA_15固定氯化物過氧化酶發(fā)現，MCF由于其孔徑大,使酶的負載量大,從而活性要比MCM-48、SBA15高很多(Han et al. Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic, 2002，17:1-8)。Liu等分別用MCF、SBA-15和MCM-41摻雜鉻后在丙烷脫氫氧化反應中發(fā)現，MCF的催化活性要比SBA-15和MCM-41的活性要高很多，這主要歸因于MCF介孔材料的孔結構特性(Liu etal. Catalysis Letters, 2006，106:3_4)。由此可見，MCF介孔材料在催化領域具有很大的應用前景，但是，通過文獻及專利調研發(fā)現，這種材料無論在合成上還是在應用上相關的文獻報告都很少，這可能是由于早期只是針對材料合成機理的研究，同時，由于化學領域面很廣，有些研究領域大部分集中在某一個或多個實驗室中，或專注于機理研究或專注于應用研究，特別是做機理研究不能更廣泛地應用在多個領域，因此會造成機理研究與應用研究脫節(jié)或相對滯后。因此，MCF這種新材料還沒有被更多的人發(fā)現其潛在的應用價值。本申請的發(fā)明人，以中南民族大學李金林教授為首的課題組多年來一直從事鈷基費-托合成催化劑的研究，現已發(fā)表費-托合成研究方面的SCI論文70余篇，他引1200余次，申請授權/發(fā)明費-托合成研究方面專利4件。本實驗室在催化劑載體和助劑研究，催化劑制備、表征以及催化性能(活性、產物選擇性及失活等)研究，費-托合成反應機理及產物分布規(guī)律研究、新型納米金屬催化劑研究等方面積累了豐富的經驗。特別是近幾年來關注介孔材料的研究進展，嘗試把新型介孔材料的合成與費-托合成有機結合，并取得了意想不到的技術效果。同樣，通過對現有文獻的調研發(fā)現，目前MCF這種新型材料還沒有應用在費-托合成領域中，鑒于其結構特性符合費-托合成載體的選擇條件(介孔結構，比表面積大，孔徑可調且分布窄等)，我們嘗試將其作為載體用于制備鈷基催化劑，對催化劑進行費-托合成反應活性測試后驚奇地發(fā)現這種材料負載的鈷基催化劑具有優(yōu)異的、意想不到的費-托合成催化性能。對于鈷基費-托合成催化劑，高的鈷負載量往往是必要的，因為高的鈷負載量有助于提高催化劑的催化活性，降低催化劑的失活速率。高的負載量往往要求載體具有高的比表面積、大的孔徑、大的孔容等特點，這些特點將有助于催化劑活性和重質烴選擇性的提聞。因此，在費-托合成反應中，載體的選擇對費-托合成反應性能有著重要的影響作用。

發(fā)明內容
針對現有技術中存在的不足，本發(fā)明目的在于利用一種高比表面積、大孔徑、大孔容的載體制備出具有催化反應活性高，甲烷選擇性低，C5+選擇性好的鈷基費-托合成催化齊U。該催化劑能保持很高的比表面積、較大的孔徑、孔容和良好的三維互通介孔結構，有助于活性金屬在載體上的分散，反應產物及熱量在孔道內的傳輸，進而提高了催化活性，增加了重質烴的選擇性。實現本發(fā)明目的的技術方案如下一種以氧化硅介孔泡沫為載體的鈷基催化劑，所用載體為氧化硅介孔泡沫(MCF),其合成方法參照已有文獻(Schmidt-Winkel et al. Chemisty ofMaterials, 2000, 12:686-696)，合成具體過程為在室溫條件下，將一定量的三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Al dr i ch, EO20PO70EO20, MA=5800 )溶于一定量的2mol/L鹽酸中，攪拌至完全溶解后，加入一定量的微乳劑，繼續(xù)攪拌一段時間后加入一定量的正娃酸乙酯(TEOS ),攪拌24h，再轉移到聚四氟乙烯反應罐中，于一定溫度下晶化24h，經過過濾洗滌后于120°C干燥12h，最后550°C焙燒5h，通過改變微乳劑的量或晶化溫度得到孔 徑為25飛Onm、具有三維互通的泡沫形微觀結構的白色粉末狀氧化硅介孔泡沫載體(MCF)。所述微乳劑為苯系物中的一種或幾種，優(yōu)選為分子量較小的苯、甲苯、二甲苯、三
甲基苯等?；蛘撸谏鲜霾襟E中，在微乳劑加入后再加入所需摻雜的助劑元素，其他步驟保持不變，從而得到摻雜了某種或某幾種助劑元素的載體。所得載體通過滿孔浸潰法浸潰活性金屬或助劑。具體制備方法為把合成好的載體先在烘箱中于120°C烘12h，再將鈷鹽或者鈷鹽與助劑金屬鹽混合溶解在蒸餾水中，一次或分多次浸潰到載體上，浸潰好后過夜晾干，然后在120°C的烘箱中烘12h，最后在馬弗爐中350°C焙燒5h后得到所需催化劑。所得催化劑在固定反應床費-托合成反應器上進行還原和費-托合成反應測試。選擇的還原條件為常壓下，空速為6NL/h g，35(T450°C，l(T20h。反應條件為1.0MPa、210°C、C0/H2 體積比=1:2、空速為 4SL/g h。本發(fā)明所述的催化劑中活性金屬組分的含量(負載量)是以金屬元素占催化劑總質量的質量百分比計算，催化劑活性金屬組分負載量為5飛0%，優(yōu)選為10飛0%。所述助劑可以是本領域已知的常用作費-托合成催化劑助劑的稀土金屬、貴金屬、堿金屬、氧化物等，如 La、Ce、Pr、Th、Ru、Rh、Ag、Au、Pt、Li、Na、K、Mg、Ca、ZrO2> A1203、Th02、La203、Mn0等中的一種或幾種助劑組分。助劑的引入可以在引入活性金屬鈷之前或之后，也可以是與鈷金屬組分同時引入。助劑組分的含量(負載量)是以助劑元素或氧化物所占催化劑的質量百分比計算，其負載量為0. Of 30%，優(yōu)選為0. f 20%。本發(fā)明所述的催化劑制備方法中，對載體的晶化，載體和催化劑的干燥、焙燒方法沒有特別限制。載體的晶化溫度為35 150°C，時間12 72h，優(yōu)選為6(Tl30°C，時間24 48h。載體和催化劑在9(Tl50°C干燥，干燥時間5 20h，優(yōu)選在10(Tl20°C下干燥10 15h，載體在40(T700°C焙燒，時間3 10h，優(yōu)選在50(T600°C焙燒，時間4 10h，催化劑在20(T500°C焙燒，時間3 IOh，優(yōu)選在30(T400°C焙燒，焙燒時間4 6h。本發(fā)明的催化劑與其他硅材料制備的催化劑相比，具有以下優(yōu)點本發(fā)明所用的載體擁有三維有序的孔道結構，比表面積可以高達IOOOcmVg左右，孔徑在2(T50nm可調，孔容為I. 5^3. 0cm3/g,孔道呈球形結構，球形孔之間通過窗口(5 22nm)連接，擴散效果好，如附圖中的圖I及表I所示，其球形孔較窗口孔大，兩者共同構成具有一大一小的雙孔且規(guī)整的三維孔道結構。由于這些特性，所制備的催化劑比表面積高，活性金屬負載量高，活性金屬顆粒均勻，分散性好，如附圖中的圖2所示，進行費-托合成反應時不易堵塞孔道，擴散效果好，不易燒結和團聚，這些都大大提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。通過改變微乳劑的量或晶化溫度，改變表面活性劑的加入量，可以調控載體的孔腔和窗口的尺寸大小，從而可以對活性金屬顆粒大小控制，有利于催化劑活性的提高，另外，通過形選作用可以提高催化劑產物的選擇性。實驗結果表明，在相同的條件下，本發(fā)明的催化劑較常規(guī)的二氧化硅載體負載鈷基催化劑的活性要提高兩倍以上，較同樣具有規(guī)整有序結構的SBA-15負載鈷基催化劑的活性及其重質烴選擇性也有顯著的提高，浸潰或摻雜助劑元素后催化劑顯現出更優(yōu)異的性能。


圖I 為參考文獻(Schmidt-Winkel et al. Chemisty ofMaterials, 2000，12:686-696)中載體 MCF 的模型圖； 圖2為鈷負載量為30%的催化劑30Co/MCF (C5)的電鏡圖(說明負載量高后分散性仍很好，顆粒均勻，結構有序性保持良好)，其中右上角小圖為載體MCF(45)電鏡圖。
具體實施例方式下面申請人將結合具體的實施例進一步說明本發(fā)明的過程和效果。但以下實施例不應以任何方式解釋為對本發(fā)明請求保護范圍的限制。實施例I在室溫條件下，將6. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于210mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入5. 34mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 13. 50mL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉移到聚四氟乙烯反應罐中，于100°C晶化24h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到孔徑為24nm的載體MCF(24)，MCF其后的24表示載體球形孔的孔徑為24nm。載體MCF(24)的孔結構參數通過物理化學吸附儀(美國康塔)進行測試，其結果如表I所示。取以上載體2. 00g，用滿孔浸潰法浸潰金屬鈷元素，按最終催化劑中鈷元素質量分數為15%計，取I. 74g六水合硝酸鈷溶于4. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干，之后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15%的催化劑15Co/MCF(24)，標記為Cl。催化劑性能評價實驗在加壓固定床反應器中進行，先在純氫氣氛下還原，還原條件為常壓，6NL/h g空速，450°C，10h。降溫后切換成合成氣進行反應，反應條件為4SL/h g空速，210°C，I. OMpa, H2/C0=2。催化劑Cl的費-托合成反應測試結果如表2所示。實施例2在室溫條件下，將6. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于210mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入9. 32mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 13. 50mL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉移到聚四氟乙烯反應罐中，于100°C晶化24h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到孔徑為32nm的載體MCF(32)，其中32表示載體球形孔孔徑為32nm。
取以上載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質量分數為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于5. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/MCF(32)，標記為C2。C2催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。實施例3在室溫條件下，將18g三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于630mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入39. 90mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 40. 50mL正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌24h后轉移到聚四氟乙烯反應罐中，于100°C晶化24h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到孔徑大小為45nm·的載體MCF (45)，其中45表示球形孔孔徑為45nm。載體MCF(45)的孔結構參數通過物理化學吸附儀進行測試，其結果如表I所示。取以上載體2. 00g，用滿孔浸潰法浸潰制備原子鈷質量分數為15%的催化劑。取
I.74g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15wt%的催化劑 15Co/MCF(45)，標記為 C3。C3催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。實施例4取實施例3中所制備的載體MCF 2. OOg,先120°C干燥6h，再取2. 47g六水合硝酸鈷配成6. 50mL溶液，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為20wt%的催化劑20Co/MCF，標記為C4。C4催化劑的孔結構參數通過物理化學吸附儀進行測試，其結果如表I所示，其費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。實施例5取實施例3中所制備的載體MCF2.00g，先120°C干燥6h，再取4. 23g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為30%的催化劑30Co/MCF，標記為C5。C5催化劑的孔結構參數通過物理化學吸附儀進行測試，其結果如表I所示。C5催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。實施例6取實施例3中所制備的載體MCF 2. 00g，先120°C干燥6h，再取6. 61g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為40wt%的催化劑40Co/MCF，標記為C6。C6催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。實施例7取實施例3中所制備的載體MCF 4. OOg,先120°C干燥6h，再取4. 95g六水合硝酸鈷和0. 0015g亞硝?；跛後?Ru(NO) (NO3)3)溶于13. OOmL蒸餾水中，溶解完全后將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷和釕元素含量分別為20wt°/c^P 0. 05%的催化劑20Co0. 05Ru/MCF，標記為C7。C7催化劑 費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。實施例8在室溫條件下，將6. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于210mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入13. 30mL的苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加入0. 0242g硝酸鑭，待硝酸鑭溶解完全后，加入13. 5mL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉移到聚四氟乙烯反應罐中，于100°C晶化24h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到氧化鑭占載體質量分數為0. 5%的載體MCF-0. 5La。載體MCF-0. 5La的孔結構參數通過物理化學吸附儀進行測試，其結果如表I所示。取以上載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質量分數為20%。取2. 47g六水合硝酸鈷溶于6. 50mL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為20被％的催化劑20Co/MCF-0. 5La，標記為 C8。CS催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。實施例9在室溫條件下，將12. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于420mL的2mol/L鹽酸中，攪拌Ih后，加入26. 60mL苯，繼續(xù)攪拌lh，然后加A 2. 82g硝酸鋯，待硝酸鋯溶解完后，加入27. OOmL正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌24h后轉移到聚四氟乙烯反應罐中，于100°C晶化24h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到氧化鋯占載體質量分數為10%的載體MCF-IOZr。取以上載體4. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質量分數為20%。取4. 95g六水合硝酸鈷和0. 0015g亞硝酰基硝酸釕溶于13. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為20wt% 的催化劑 20Co0. 05Ru/MCF-10Zr，標記為 C9。C9催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。對比實施例I取市售的球形SiO2 (青島美高，比表面積293. 2cm2/g，孔徑7. Onm，孔容為I. 24cm3/g)2. OOg作為載體，用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質量分數為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于
2.OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/Si02，標記為CIO。ClO催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。對比實施例2在室溫條件下，將12. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶于420mL的2mol/L鹽酸中，攪拌2h后，加入27. OOmL正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后轉移到聚四氟乙烯反應罐中，于100°C晶化24h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到介孔分子篩載體SBA-15。取上述載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質量分數為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于3. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/SBA-15，標記為Cl I。Cll催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。對比實施例3在室溫條件下，將2. 41g十六烷基三甲基溴化銨和9. 50g質量分數25%的氨水溶于120mL蒸餾水中，然后向其中滴加10. OOg正硅酸乙酯(TEOS)，室溫下攪拌lh，將所得懸浮液轉到聚四氟乙烯反應罐中，在150°C下晶化12h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到介孔分子篩載體MCM-41。取上述載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質量分數為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于2. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15被％的催化劑15Co/MCM-41， 標記為C12。C12催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。對比實施例4在室溫條件下，將8. OOg三嵌段聚合物表面活性劑P123 (Aldrich, EO20PO70EO20,MA=5800)溶解于300mL的0. 5mol/L鹽酸中，然后加入9. 88mL正丁醇。攪拌Ih后，加入18. 40mL的正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌24h后將溶液轉移到四氟乙烯晶化罐中，于100°C晶化24h，過濾洗滌晾干，在烘箱中120°C干燥12h，最后在550°C焙燒5h，得到介孔分子篩載體KIT-6。取上述載體2. OOg,用滿孔浸潰法浸潰原子鈷質量分數為15%。取I. 74g六水合硝酸鈷溶于3. OOmL蒸餾水中，將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷元素含量為15wt%的催化劑15Co/KIT-6，標記為C13。C13催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。對比實施例5取對比實施例2中所制備的載體SBA-154. 00g，先120°C干燥6h，再取4. 95g六水合硝酸鈷和0. 0015g亞硝?；跛後懭苡?3. OOmL蒸餾水中，溶解完全后將溶液均勻浸潰到載體上，晾干后在烘箱中120°C干燥12h，然后在馬弗爐中空氣氣氛下350°C焙燒5h。得到鈷和釕元素含量分別為20wt%和0. 05%的催化劑20Co0. 05Ru/SBA_15，標記為C14。C14催化劑費-托合成反應條件同實施例1，反應測試結果如表2所示。表I部分樣品孔結構參數測試結果
權利要求
1.一種以氧化硅介孔泡沫為載體的鈷基催化劑。
2.根據權利要求I所述的鈷基催化劑，其特征在于所述載體比表面積為50(Tl000cm2/g，球形孔孔徑為2(T50nm，孔容為I. 5 3. 0cm3/g，窗口孔徑為5 22nm。
3.根據權利要求I或2所述的鈷基催化劑，其特征在于所述鈷基催化劑中鈷元素含量為5飛0%。
4.根據權利要求I或2所述的鈷基催化劑，其特征在于所述鈷基催化劑中助劑含量為 0. 01 30%，所述的助劑選自 La、Ce、Pr、Th、Ru、Rh、Ag、Au、Pt、Li、Na、K、Mg、Ca、ZrO2,A1203、ThO2, La203、MnO中的一種或兩種以上。
5.權利要1-4中任一所述的鈷基催化劑在費-托合成反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于新型費-托合成催化劑的制備技術領域，具體公開了一種以氧化硅介孔泡沫MCF為載體的鈷基催化劑的制備方法及其在費-托合成中的應用。本發(fā)明所用的載體擁有三維有序的孔道結構，比表面積可高達1000cm2/g，孔徑在20~50nm可調，孔容為1.5~3.0cm3/g，孔道呈球形結構，球形孔之間通過窗口連接，擴散效果好所制備的催化劑比表面積高，活性金屬負載量高，活性金屬顆粒均勻，分散性好。本發(fā)明的催化劑較常規(guī)的二氧化硅載體負載鈷基催化劑的活性要提高兩倍以上，較同樣具有規(guī)整有序結構的SBA-15負載鈷基催化劑的活性及其重質烴選擇性也有顯著提高，浸漬或摻雜助劑元素后催化劑顯現出更優(yōu)異的性能。
文檔編號B01J23/83GK102728359SQ20121021713
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權日2012年6月28日
發(fā)明者張煜華, 李金林, 胡春玲, 趙燕熹, 韋良 申請人:中南民族大學