專利名稱：一種流場可控微流體裝置及制備補丁粒子和分塊粒子材料的方法
一種流場可控微流體裝置及制備補丁粒子和分塊粒子材料的方法技術領域
本發(fā)明屬于粒子材料的微流控制技術領域；特別是涉及ー種流場可控微流體裝置及制備補丁粒子和分塊粒子材料的方法。
背景技術：
功能材料是新材料領域的核心，是國民經濟、社會發(fā)展及國防建設的基礎和先導。 它涉及信息技術、生物工程技術、能源技術、納米技術、環(huán)保技術等現(xiàn)代高新技術及其產業(yè)。 功能材料不僅對高新技術的發(fā)展起著重要的推動和支撐作用，還對我國相關傳統(tǒng)產業(yè)的改造和升級，實現(xiàn)跨越式發(fā)展起著重要的促進作用。
制備功能材料的基元，其尺寸可從納米到上百個微米變化，種類也多種多樣。其中補丁粒子近年來得到廣泛關注。補丁粒子中含有確切定義的補丁，通過補丁，粒子具有更強的各向異性，可更直接的與其他微粒或微粒表面發(fā)生相互作用。目前用于補丁粒子生成的方法主要有以下幾種模板法，膠體組裝法，傾斜角沉積法，毛細管流體法。
模板法分為三步1、將粒子表面部分覆蓋。2、把無模板表面暴露在反應物中，對暴露的的表面進行修飾。3、移除模板?，F(xiàn)有已知的模板技術只能生成含有一個補丁的粒子。 關于水包油乳狀液，可用熔化的固體石蠟作為油相。乳狀液在75°C下制得，該溫度下石蠟是熔化的。要修飾的粒子吸附在油水相界面，而粒子表面要進行修飾的區(qū)域則浸在水相或者油相中[I]，粒子進入油相中的深度決定功能化區(qū)域的面積。在水包油乳液中，粒子嵌入石蠟的深度通過控制粒子的疏水性調整。疏水性越強粒子嵌入油相越深，導致來自水相的可利用的表面功能化區(qū)域越小。隨后在低溫下石蠟固 化，粒子被固定在油水相界面。在室溫下粒子進行表面修飾之后，升高溫度石蠟熔化，用氯仿溶解熔化的石蠟，修飾后的粒子通過離心過濾重新收集。[2]
乳液技術的主要優(yōu)點是可以簡便的組裝大量粒子，同時用于表面修飾的區(qū)域可以通過表面活性劑來調節(jié)。它的主要問題在于如何實現(xiàn)補丁粒子與水或油分離后表面不附有雜質，以及如何得到具有多個補丁的粒子。[3]
膠體組裝最初建立在聚苯こ烯粒子懸浮液的乳化基礎上。在水包甲苯的乳液中， 聚苯こ烯微粒由于表面張カ在液滴界面被捕獲。通過蒸發(fā)移除甲苯，形成穩(wěn)定的簇狀膠體粒子并懸浮在的水性溶液中。[4]這種方法被進ー步應用于硅微球和聚こ烯粒子中。若整個過程中只使用一種類型的膠體粒子，則它的表面由同一種材料構成，不含有補丁。這種方法被進ー步改進，在液滴中含有兩種不同尺寸膠體粒子，從而得到具有不同半球的膠體簇。 [5]
膠體組裝法可以得到較大體積的粒子，且具有可改良性，提供一種得到具有不同定位補丁膠體粒子的方法。這種方法的主要缺點是每個液滴上粒子的數(shù)目不能精確控制。 因此得到不同尺寸的膠體簇需要對其進行分離。未來的發(fā)展趨勢是利用同種尺寸但不同表面功能的膠體形成具有不同功能補丁的膠體簇。
對緊密排列的單層膠體，以一定角度進行汽相沉積，這種技術被稱為傾斜角沉積技術。[6，7]在這種技術中，同一單層上的粒子作為相鄰粒子的遮光板。這樣，在實驗結束時不需要對遮光板進行分離。生成的補丁尺寸依賴于兩個角度蒸發(fā)角度，和膠體單層相對于蒸發(fā)源的方向角。當傾斜角沉積技術采用単一蒸發(fā)源時，粒子表面補丁的沉積范圍在3.7%到50%之間。[6]采用多個蒸發(fā)源并且在同一粒子單層進行連續(xù)蒸發(fā)，在粒子表面的同一半球就會產生多重重疊的補丁。[7]若將已經進行一次沉積的粒子反轉倒置，再進行ー 次汽相沉積，則粒子的兩端都得到了補丁修飾。
傾斜角沉積技術的優(yōu)勢在于它可以通過簡單的尺寸限制實現(xiàn)補丁的精確定位。它最為關鍵的兩個問題是放大性和補丁形狀對于區(qū)域定向(domain orientation)的依賴性。 今后這種技術的研究方向是探究如何添加第三種補丁。
毛細管流動技術不是在各向同性的膠體顆粒表面進行修飾，而是在ー個粒子內部通過對混合的聚合物進行聚合生成多相膠體，這種方法得到的粒子具有不同功能的分塊，而不是不同功能的表面補丁。這種膠體包含兩種或兩種以上不同聚合物分塊。[8 10] 利用毛細管流體流動進行分塊粒子的生產有兩種基本方法1，微流體法[8] ;2，電噴技術 [9，10]。微流體技術利用不溶性単體在水性溶液的乳化作用，生產具有兩個分塊和三個分塊的液滴。電噴技術可以生產分塊性質明顯不同的Janus粒子。這種技術被擴展到兩相和三相微小尺寸膠體的制備。三種不同聚合體溶液以層流流動通過ー個改良后的針孔，在導電毛細管和下層底物間施加ー個高電壓，產生帶靜電液滴。通過溶劑蒸發(fā)形成具有各向異性的分塊粒子。通過控制溶液流速，密度，粘度，電壓，導電性可以生成許多形狀，尺寸，表面結構不同的粒子，同時增加毛細針管的數(shù)目可得到具有相應分塊數(shù)目的粒子。
毛細管流體技術固有的優(yōu)勢在于能夠連續(xù)生產，因此增加了大規(guī)模生產的可能性。這種技術的主要缺陷在于得到的粒子尺寸范圍較小，所有的補丁相互接觸，而且不能對固體顆粒進行表面修飾。
微流體裝置中液滴可控聚并制備各向異性粒子材料[11]，該技術能夠靈活制備單分散微米級多種各向異性的功能粒子材料，包括I、局部性質分塊的球形功能粒子材料，2、具有某種晶格結構膠體簇式的功能粒子材料，3、具有小分支結構的枝狀的功能粒子材料，4、局部性質不同的非球形功能粒子材料，5、在特定位置上具有多個或/和多種特殊功用補丁的球形和非球形功能粒子材料。
該技術比較靈活，能夠制備更多品種的功能粒子材料，實現(xiàn)多種其他技術的綜合功能。例如，與現(xiàn)存的毛細管流動技術相比，該技術可制備復雜形狀的分塊粒子，以及表面修飾的補丁粒子；與傾斜角沉積技術相比，該技術可制備多補丁的表面修飾粒子，以及局部性質分塊的球形和非球形粒子材料。該技術的主要缺陷所設計使用的四臂、六臂和八臂水力阱微通道裝置，不能產生具有任意夾角的補丁粒子。而且，不能實現(xiàn)ー個液滴，ー個液滴， 序貫式地與主液滴聚并，從而制備具有不同夾角補丁的補丁粒子。
[I] A. D. Dinsmore, M. F. Hsu, M. G. Nikolaides, M. Marquez, A. R. Bausch, D.A.Weitz, Science 2002,298，1006.
[2] C. J. Behrend, J. N. Anker, B. H. McNaughtonj M. Brasuel, M. A. Philbert, R. Kopelman，J. Phys. Chem. B 2004，108，10408.
[3]F. Yanj W. A. Goedel，Chem. Mater. 2004，16，1622.
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[5]Y. -S. Cho, G. -R. Yi, S. _H. Kim, M. T. Elsesser, D. R. Breed, S. -M. Yang, J. Colloid Interface Sci.2008,318, 124.
[6] A. B. Pawar, I. Kretzschmar, Langmuir 2008, 24, 355.
[7] A. B. Pawar, I. Kretzschmar, Langmuir 2009, 25, 9057.
[8] Z. Nie, ff. Li, M. Seo, S. Xu, E. Kumacheva, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9408.
[9]K. H. Roh, D. C. Martin, J. Lahann, Nat. Mater. 2005, 4, 759.
[10]K. H. Roh, D. C. Martin, J. Lahann, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6796.
[11]可控聚并液滴制備各向異性粒子材料及微流體裝置；申請?zhí)?201110199121X ;發(fā)明人王靖濤，韓俊杰，陶君；專利權人天津大學。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是開發(fā)ー種新型微流體裝置與技木，能夠實現(xiàn)小液滴序貫式地與主液滴聚并，能任意控制所生成補丁之間的夾角，并且補丁數(shù)量沒有限制。該裝置與技術能夠靈活制備單分散微米級多種各向異性的功能粒子材料，包括I、局部性質分塊的球形功能粒子材料(圖1，a-c)，2、在特定位置上具有多個或/和多種特殊功用補丁的球形功能粒子材料(圖1，d-h)。
這些各向異性的功能粒子材料在制備光子晶體、靶向藥物傳輸系統(tǒng)等世界前沿領域有極大的潛在應用價值。
本發(fā)明的技術方案如下
本發(fā)明的流場可控微流體裝置，由兩大模塊組成液滴生成模塊和液滴操作模塊， 模塊之間由導管連接；液滴生 成模塊由常用的微流體液滴生成芯片構成；液滴操作模塊為流場可控水力阱構成，以十字水力阱為基礎，在主通道之間增加了八個輔助通道；用于調控流體流動狀態(tài)和進行液滴間的聚并和固化操作；各模塊中的微通道尺寸由幾個微米到幾百個微米。
利用流場可控微流體裝置制備補丁粒子和分塊粒子材料的方法，在中心腔體內生成延展流場，用于液滴間的聚并；中心腔體內生成旋轉流場，用于液滴的旋轉；液滴的聚并時機與夾角控制通過改變裝置內的流場來進行；通過次序的聚并和旋轉，實現(xiàn)小液滴序貫式地與主液滴聚并，并通過改變旋轉角度控制聚并時的角度。
聚并和旋轉的次數(shù)不受限制，因而補丁的數(shù)目不受限制。
詳細說明如下
本發(fā)明的技術方案，原則上講是利用一套模塊化的微流體裝置，實現(xiàn)不同液滴的生成與可控操作，從而制備各向異性的功能粒子材料。
本發(fā)明的實驗平臺，由微注射泵、微流體裝置、倒置顯微鏡、CXD相機、主計算機組成，是微流體技術領域廣泛應用的平臺(圖2)。而本發(fā)明所利用的微流體裝置，則主要由兩大模塊組成液滴生成模塊與液滴操作模塊，模塊之間由導管連接(圖3)。液滴生成模塊由常用的微流體液滴生成芯片構成，例如T型管或十字型流體集中裝置(圖4);液滴操作模塊則由我們所發(fā)明的的流場可控水力阱構成，主要用于調控流體流動狀態(tài)以及進行液滴間的聚并和固化操作(圖5)。各模塊中的微通道尺寸由幾個微米到幾百個微米變化。
利用微注射泵將流體注入微通道內，通常將水溶液作為連續(xù)相，可光聚合的功能聚合物単體作為離散相。在液滴生成模塊中，利用連續(xù)相的流體剪切力，制備聚合物単體的液滴。利用多個液滴生成模塊，可同時制備多個大小相同或不同，組分相同或不同，包含功能性物質(如正負電荷)相同或不同，以及所含功能性物質濃度相同或不同的液滴。這些液滴根據需要，可從液滴操作模塊的主入ロ(主液滴)和側入ロ(附屬液滴)次序進入液滴操作模塊的水力阱(見附圖5)，進行聚并和光聚合，從而制備各向異性的功能粒子材料。制備過程可通過高速攝像機或與倒置顯微鏡組合的CCD相機在電腦中記錄、觀察。另外，利用紫外光照射可實現(xiàn)聚合物液滴的光聚合。
液滴的聚并時機與夾角控制通過改變裝置內的流場來進行。如圖6a所示，中心腔體內可生成延展流場，可用于液滴間的聚并；如圖6b所示，中心腔體內可生成旋轉流場，可用于液滴的旋轉。這樣，通過次序的聚并和旋轉(圖7)，就可實現(xiàn)小液滴序貫式地與主液滴聚并，并可通過改變旋轉角度來控制聚并時的角度。此外，聚并和旋轉的次數(shù)不受限制，因而補丁的數(shù)目不受限制。
與現(xiàn)有其他技術相比，本發(fā)明更具有可控性，通過調控微流體裝置的進出口流量來改變中心腔體的流場，能夠實現(xiàn)小液滴序貫式地與主液滴聚并，能任意控制所生成補丁之間的夾角，并且補丁數(shù)量沒有限制。這樣，最終制備更理想的補丁粒子和分塊粒子材料。


圖I功能粒子材料分類；
圖2實驗平臺示意圖3載物臺上的微流體裝置示意圖4液滴生成模塊示意圖(a) T型微通道，(b)十字形流體集中微通道；
圖5液滴操作模塊流場可控水力阱示意圖6 (a)中心腔體中生成延展流場用于聚并液滴；(b)中心腔體中生成旋轉流場， 用于旋轉液滴；
圖7利用序貫聚并液滴和旋轉液滴來制備補丁粒子的エ藝過程示意圖。
具體實施方式
可光固化的聚合物単體有多種選擇，為了實現(xiàn)在微流體裝置中，利用液滴次序聚并制備補丁和分塊粒子，我們選用ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA)作為聚合物試劑(也就是離散相)，用淺藍、黒色和紅色墨水作為著色劑。在所有制備過程中，均用蒸餾水作為連續(xù)相。為了使液滴帶有正電荷或負電荷，可考慮在EGDMA中添加帶電荷的膠體微粒。一般來講，金屬氫氧化物、金屬氧化物等膠體微粒吸附陽離子，帶正電荷(這里利用氧化鐵納米顆粒)；非金屬氧化物、非金屬硫化物等膠體微粒吸附陰離子，帶負電荷(這里利用ニ 氧化娃納米顆粒)。
具體實施例方式
(I)局部性質分塊的球形功能粒子材料(圖la-c)
a.以圖Ib中的粒子為例將EGDMA分別用兩種顏色的墨水著色，然后利用三個T 型液滴生成模塊分別生成一個黑色主液滴(直徑100微米)和兩個直徑50微米淺藍色的附屬液滴。將主液滴通過主入口進入流場可控水力阱，讓它停在水力阱中心；而后從兩個附屬液滴入口引入兩個附屬液滴，讓它們與主液滴聚并。由于表面張力，這些液滴將融合為ー個大球形液滴，但各種顔色不會很快混合，而留有清晰界面。最后，用紫外光將雙色EGDMA球固化。
b.以圖Ic中的三色分塊粒子為例將EGDMA分別用三種顏色的墨水著色，然后利用三個T型液滴生成模塊分別生成三個直徑80微米的黒色、紅色和淺藍色EGDMA液滴。之后，將黑色液滴通過主入口進入流場可控水力阱，將紅色液滴通過下面的側入口引入，并與黒色液滴聚并；然后旋轉該兩色液滴90度；再讓淺藍色液滴通過上面的側入口進入流場可控水力阱，與兩色液滴聚并從而生成三色分塊粒子。由于表面張力，這些液滴將融合為ー個大球形液滴，但各種顔色不會很快混合，而留有清晰界面。最后，用紫外光將三色EGDMA球固化，從而制備三色分塊球形粒子。
(2)在特定位置上具有多個或/和多種特殊功用補丁的球形功能粒子材料(圖 Id-h)。
a.以圖Ie局部修飾的功能粒子為例在EGDMA液滴(直徑200微米)生成后，通過主入口進入流場可控水力阱，置于該操作模塊中心腔體的停滯點上；利用液滴生成模塊生成20微米的小液滴，將其通過側入口進入水力阱而與主液滴聚并；調節(jié)輔助ロ流動狀態(tài)， 使主液滴發(fā)生旋轉；而后重復上述操作兩次即可得到如圖Ie所示局部修飾的功能粒子，其過程如圖7所示，通過次序的幾次聚并和旋轉。控制旋轉角度可得到在不同位置修飾的功能粒子。最后，用紫外光將液滴固化。
b.以圖Ig對位帶異性電荷的功能粒子為例在EGDMA液滴( 直徑200微米)生成后，通過主入口進入流場可控水力阱，置于該操作模塊的停滯點上；而后，利用液滴生成模塊制備分別含氧化鐵和ニ氧化硅納米顆粒的EGDMA小液滴(直徑20微米)，各兩個。含氧化鐵的小液滴帶正電荷，含ニ氧化硅的小液滴帶負電荷，分別從流場可控水力阱的上方、下方側入口進入與主液滴聚并；調節(jié)輔助ロ流動狀態(tài)，使主液滴逆時針旋轉90度，再次將含氧化鐵的小液滴和含ニ氧化硅的小液滴分別從流場可控水力阱的上方、下方側入口進入，再次與主液滴聚并。最后，用紫外光將液滴固化。這樣，就制備了在特定方向上有特殊作用力的補丁粒子。調節(jié)小液滴的大小，可改變補丁的大小；調節(jié)液滴內功能物質的濃度(如正負電荷的濃度)可改變補丁作用力的大小。
權利要求
1.流場可控微流體裝置，其特征是由兩大模塊組成液滴生成模塊和液滴操作模塊， 模塊之間由導管連接；液滴生成模塊由常用的微流體液滴生成芯片構成；液滴操作模塊為流場可控水力阱構成，以十字水力阱為基礎，在主通道之間增加了八個輔助通道；用于調控流體流動狀態(tài)和進行液滴間的聚并和固化操作；各模塊中的微通道尺寸由幾個微米到幾百個微米。
2.利用權利要求I的流場可控微流體裝置制備補丁粒子和分塊粒子材料的方法，其特征是在中心腔體內生成延展流場，用于液滴間的聚并；中心腔體內生成旋轉流場，用于液滴的旋轉；液滴的聚并時機與夾角控制通過改變裝置內的流場來進行；通過次序的聚并和旋轉，實現(xiàn)小液滴序貫式地與主液滴聚并，并通過改變旋轉角度控制聚并時的角度。
3.如權利要求2所述的方法，其特征是聚并和旋轉的次數(shù)不受限制，因而補丁的數(shù)目不受限制。
全文摘要
本發(fā)明是一種流場可控微流體裝置及制備補丁粒子和分塊粒子材料的方法。液滴操作模塊為流場可控水力阱構成，以十字水力阱為基礎，在主通道之間增加了八個輔助通道；用于調控流體流動狀態(tài)和進行液滴間的聚并和固化操作；各模塊中的微通道尺寸由幾個微米到幾百個微米。利用流場可控微流體裝置制備補丁粒子和分塊粒子材料的方法，在中心腔體內生成延展流場，用于液滴間的聚并；中心腔體內生成旋轉流場，用于液滴的旋轉；液滴的聚并時機與夾角控制通過改變裝置內的流場來進行；通過次序的聚并和旋轉，實現(xiàn)小液滴序貫式地與主液滴聚并，并通過改變旋轉角度控制聚并時的角度。實現(xiàn)小液滴序貫式地與主液滴聚并，最終制備更理想的補丁粒子和分塊粒子材料。
文檔編號B01J19/00GK102716706SQ20121021553
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權日2012年6月27日
發(fā)明者王靖濤, 陶君, 韓俊杰 申請人:天津大學