一種流動(dòng)注射在線固相微萃取方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種流動(dòng)注射在線固相微萃取的樣品前處理方法及其專用裝置，該裝置主要包括一支管內(nèi)由整體柱填充的固相微萃取柱、一只六通閥、兩個(gè)蠕動(dòng)泵、一個(gè)采樣閥。在樣品分析前，將六通閥置于萃取位，樣品在采樣閥和蠕動(dòng)泵的作用下通過(guò)六通閥進(jìn)入關(guān)內(nèi)固相微萃取柱，待樣品流完并收集到廢液瓶后，切換六通閥并立刻啟動(dòng)洗脫操作，洗脫液將富集在萃取柱上的目標(biāo)組分輸送到檢測(cè)儀器內(nèi)進(jìn)行下一步的分析。本發(fā)明適合對(duì)飲用水、地表水和低粘度液體樣品中金屬元素的萃取富集，操作簡(jiǎn)單方便，樣品需要量小，可以批量連續(xù)分析以及在線富集。
【專利說(shuō)明】一種流動(dòng)注射在線固相微萃取方法及其裝置【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境分析與分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種流動(dòng)注射在線固相微萃取的樣品 前處理方法及其相應(yīng)裝置，利用該方法可以實(shí)現(xiàn)固相微萃取的在線富集?！颈尘凹夹g(shù)】[0002]隨著工業(yè)化進(jìn)程和規(guī)模的加快，進(jìn)入環(huán)境中的重金屬元素越來(lái)越多，并進(jìn)一步通 過(guò)飲用水或食物鏈而進(jìn)入人體，最終影響到人類(lèi)的健康。因此，食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物 體系中的重金屬元素分析便成為重要的研究?jī)?nèi)容之一。針對(duì)重金屬元素分析而言，樣品前 處理過(guò)程的主要步驟有:溶解、過(guò)濾、消解、萃取等，其中，萃取是最重要的步驟。大致來(lái)說(shuō)， 萃取依據(jù)形態(tài)可分為液-液萃取和液-固萃取，依據(jù)原理可分為離子交換、吸附、螯合三種 作用方式。由于固相萃取(SPE)具有富集分離一步完成、操作簡(jiǎn)便、容易再生、易于實(shí)現(xiàn)自 動(dòng)化、環(huán)保等特點(diǎn)更受青睞，SPE成為目前最主要的樣品預(yù)處理方式。但是，商品化固相萃 取裝置，如萃取筒和萃取盤(pán)操作繁瑣，價(jià)格不菲。同時(shí)，固相萃取仍然需要相對(duì)復(fù)雜的樣品 前處理，回收率不夠理想的情況。[0003]固相微萃取技術(shù)是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的萃取分離技術(shù)，由于 避免使用溶劑或使用少量溶劑，成為最新一代樣品處理技術(shù)，并有望最終取代SPE。自從 1975年流動(dòng)注射分析(FIA)的概念被首次提出以后，因其可以在非平衡的動(dòng)態(tài)條件下進(jìn) 行，而且適應(yīng)性廣泛，分析效率高，試樣和試劑消耗量少，檢測(cè)精度高，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，20 多年來(lái)得到了迅速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，特別是與FT-1R、AAS、ICP-AES、ICP-MS、 UV-VIS、CE等儀器聯(lián)用，對(duì)于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、在線、原位分析檢測(cè)提供了有效手段。本項(xiàng)目致力 于將SPME技術(shù)和流動(dòng)注射(FI)與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)聯(lián)用，建立 系列樣品中重金屬離子的分析方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種流動(dòng)注射 在線固相微萃取方法，在保留固相微萃取樣品前處理方法原有優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)水樣中 金屬離子的在線富集。[0005]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是一種流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，通過(guò)該 裝置可以實(shí)現(xiàn)水樣中金屬離子的在線富集。[0006]本發(fā)明解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種流動(dòng)注射在線固相微 萃取方法，其特征在于采用下述流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置進(jìn)行，具體步驟為:在樣品分 析前，將六通閥置于萃取位，樣品液在采樣閥和蠕動(dòng)泵的作用下通過(guò)六通閥進(jìn)入管內(nèi)固相 微萃取柱，經(jīng)萃取過(guò)的樣品液再?gòu)臉庸艿懒魅霃U液瓶?jī)?nèi)；萃取完成后，切換六通閥并啟動(dòng)洗 脫位，洗脫液以一定的流速淋洗管內(nèi)固相微萃取柱，然后將洗脫下來(lái)的目標(biāo)組分輸送入原 子發(fā)射光譜儀進(jìn)行下一步的檢測(cè)分析。[0007]作為改進(jìn)，所述的樣品液和洗脫液在整個(gè)萃取洗脫過(guò)程中處于連續(xù)流動(dòng)的狀態(tài)，所述樣品液與洗脫液的體積為8~12mL，流速為0.1-0.5mL/min，樣品液中金屬離子(如鈷離子)濃度為0.1~3.0 μ g/mL,萃取時(shí)間為20~40min,洗脫時(shí)間15~30min。[0008]優(yōu)選,所述體積為IOmL,流速為0.3mL/min,金屬離子濃度為1.0 μ g/mL,萃取時(shí)間為30min,洗脫時(shí)間20min。[0009]最后，所述管內(nèi)固相微萃取柱是由一次性注射器塑料管制成，管內(nèi)采用原位聚合技術(shù)合成整體式環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物作為萃取相。[0010]本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，其特征在于所述流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置包括管內(nèi)固相微萃取柱、六通閥、 蠕動(dòng)泵和采樣閥，其中六通閥分別與樣品液、洗脫液、管內(nèi)固相微萃取柱、原子發(fā)射光譜儀進(jìn)樣口連接；蠕動(dòng)泵為二個(gè)，一個(gè)設(shè)于采樣閥和六通閥之間，另一個(gè)設(shè)于管內(nèi)固相微萃取柱與廢液瓶之間；通過(guò)六通閥，實(shí)現(xiàn)管內(nèi)固相微萃取柱的進(jìn)樣萃取和洗脫過(guò)程的切換。[0011]作為改進(jìn)，所述管內(nèi)固相微萃取柱是由一次性注射器塑料管制成，內(nèi)徑不大于0.5mm，長(zhǎng)度不大于8cm，柱管內(nèi)填充有整體柱材料作為萃取相。[0012]作為優(yōu)選，所述萃取相為多孔環(huán)氧樹(shù)脂基聚合物，是采用原位聚合法合成于管內(nèi)。[0013]再改進(jìn)，所述廢液瓶為二個(gè)，一個(gè)用于收集進(jìn)樣萃取時(shí)的余液，另一個(gè)用于收集洗脫時(shí)的余液。[0014]最后，所述六通閥上設(shè)有萃取位與洗脫位，當(dāng)置于萃取位時(shí)，樣品液與管內(nèi)固相微萃取柱的管道相通，余液由一廢液瓶收集；當(dāng)置于洗脫位時(shí)，洗脫液與管內(nèi)固相微萃取柱相通，并將目標(biāo)組分輸送到原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，余液由另一廢液瓶收集。[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明裝置中的管內(nèi)固相微萃取柱材質(zhì)為中空一次性注射器針管，采用原位聚合技術(shù)在柱管內(nèi)合成整體式環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物萃取相，目標(biāo)組分在萃取柱內(nèi)吸附平衡后，洗脫，經(jīng)傳輸管進(jìn)入原子發(fā)射光譜儀的進(jìn)樣器中， 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單實(shí)用。在利用該裝置完成對(duì)樣品中目標(biāo)組分萃取和洗脫過(guò)程中，只需要六通閥的一次切換動(dòng)作，因此操作非常簡(jiǎn)便。本發(fā)明的樣品需要量小、重現(xiàn)性好，可以批量連續(xù)分析以及在線富集，可用于環(huán)境水質(zhì)、食品、生物化學(xué)等領(lǐng)域金屬元素的檢測(cè)。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0016]圖1為本發(fā)明裝置的連接示意圖:其中圖1a為樣品萃取位，樣品液流經(jīng)萃取柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)萃取吸附示意圖；圖1b為樣品洗脫位，洗脫液流經(jīng)萃取柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)洗脫目標(biāo)組分， 目標(biāo)組分經(jīng)傳輸管進(jìn)入原子發(fā)射光譜儀的示意圖；[0017]圖2為萃取時(shí)間對(duì)吸附量影響的曲線圖；[0018]圖3為樣品基底pH值對(duì)吸附量影響的曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0019]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。[0020]如圖1所示，一種流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，該裝置包括管內(nèi)固相微萃取柱1、六通閥3、二個(gè)蠕動(dòng)泵2和4、采樣閥5以及廢液瓶Wl和W2;所述的管內(nèi)固相微萃取柱I 是由由環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物合成于一次性注射塑料管內(nèi)制成，內(nèi)徑不大于0.5mm，長(zhǎng)度不大于8cm;六通閥3分別與樣品液A、洗脫液B、管內(nèi)固相微萃取柱1、原子發(fā)射光譜儀進(jìn)樣口連接；其中蠕動(dòng)泵2位于管內(nèi)固相微萃取柱I和廢液瓶Wl之間，用于控制溶液經(jīng)過(guò)管內(nèi)固 相微萃取柱I的流速，蠕動(dòng)泵4位于六通閥3與采樣閥5之間，用于完成實(shí)驗(yàn)試劑的導(dǎo)入；[0021]所述裝置中，六通閥3處于圖1a中的位置為樣品在管內(nèi)固相微萃取柱I中動(dòng)態(tài) 萃取位，樣品液A在蠕動(dòng)泵4的作用下以一定的流速通過(guò)采樣閥5，通過(guò)六通閥3進(jìn)入萃取 通道，流經(jīng)管內(nèi)固相微萃取柱I完成動(dòng)態(tài)萃取，最后是到廢液瓶Wl ;六通閥3處于圖1b中 的位置為樣品從管內(nèi)固相微萃取柱I被洗脫并轉(zhuǎn)移到電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (ICP-AES)或其它分析儀器中的洗脫位，洗脫液B在蠕動(dòng)泵4的作用下以一定的流速通過(guò) 采樣閥5，通過(guò)六通閥3進(jìn)入洗脫通道，流經(jīng)管內(nèi)固相微萃取柱I完成洗脫，樣品從管內(nèi)固 相微萃取柱I被洗脫并轉(zhuǎn)移到電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)或其它分析儀 器，最后是到廢液瓶W2。[0022]在樣品萃取分析前，首先將六通閥3置于萃取位。萃取分析時(shí)，樣品液A與管內(nèi)固 相微萃取柱I的管道相通，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵4的壓力將樣品液由采樣閥5導(dǎo)入管道內(nèi)，調(diào)節(jié)蠕動(dòng) 泵2的壓力控制樣品液A經(jīng)過(guò)管內(nèi)固相微萃取柱I的流速，余液由廢液瓶Wl收集；萃取完 成后，將六通閥3切換至洗脫位，同上述萃取分析各項(xiàng)調(diào)節(jié)操作，洗脫液B淋洗管內(nèi)固相微 萃取柱1，并將目標(biāo)組分輸送到原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，余液由廢液瓶W2收集。在樣品 前處理過(guò)程中，所述的水樣處于連續(xù)流動(dòng)的狀態(tài)；所述水樣的體積為10mL，流速為0.3mL/ min，水樣中鈷離子的濃度為10μ g/mL;所述的管內(nèi)固相微萃取柱采用環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚 合物材料制成。[0023]下面就萃取條件的優(yōu)化選擇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)說(shuō)明:[0024]1.實(shí)驗(yàn)部分:[0025]1.1.儀器和試劑[0026]FIA-3110流動(dòng)注射分析儀(北京吉天儀器有限公司)。2100DV電感耦 合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Perkin-Elmer儀器有限公司)。全部實(shí)驗(yàn)用水均為 Mill1-Q(MilliporejUSA)。自制的管內(nèi)整體式環(huán)氧樹(shù)脂基固相微萃取柱。[0027]1.0mg/mL Co3+儲(chǔ)備液由分析純CoCl3.6H20用去離子水配制。Co3+標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 由儲(chǔ)備液用去離子水稀釋至所需濃度。采用稀硝酸和氨水調(diào)節(jié)工作溶液的PH值。[0028]1.2.操作步驟[0029]萃取裝置參見(jiàn)圖1，在樣品分析前，首先將六通閥置于萃取位(圖la)，將樣品池與 萃取柱的管道連通。萃取時(shí)，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵4的壓力，使樣品液A由采樣閥進(jìn)入流通管道，調(diào) 節(jié)蠕動(dòng)泵2的壓力控制樣品液A以固定的流速?gòu)墓軆?nèi)萃取柱流出，經(jīng)過(guò)萃取的水樣流入廢 液瓶Wl ;萃取完成后，將六通閥置于洗脫位(圖lb)，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵2控制洗脫液的流速，以固 定的流速淋洗萃取柱，然后將洗脫下來(lái)的目標(biāo)組分輸送入原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行下一步的檢 測(cè)分析。[0030]在沒(méi)有另外說(shuō)明的情況下，所有實(shí)驗(yàn)均在如下條件下進(jìn)行:水樣體積為10mL，流 速為0.3mL/min,鈷離子濃度為1.0 μ g/mL,管內(nèi)整體式環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物萃取柱。[0031]I1.結(jié)果與討論:[0032]2.1萃取條件的優(yōu)化:[0033]2.1.1萃取流速優(yōu)化:[0034]為考察萃取流速對(duì)吸附量的影響，分別采用0.1,0.2,0.3mL/min的萃取流速對(duì)鈷離子溶液進(jìn)行萃取。結(jié)果表明，萃取流速對(duì)吸附量影響并不顯著(吸附量分別為0.0598、 0.0668、0.0620mg/g)o選擇0.3mL/min進(jìn)行萃取，以保證在較短的萃取時(shí)間內(nèi)獲得較高的萃取效率。[0035]2.1.2萃取時(shí)間優(yōu)化:[0036]考察萃取時(shí)間對(duì)吸附量的影響。由圖2可見(jiàn)，吸附量隨著時(shí)間的增加而不斷增加， 萃取時(shí)間達(dá)到90min時(shí)，仍未出現(xiàn)萃取平衡。根據(jù)固相微萃取非平衡理論，一定條件下，萃取量與濃度呈線性關(guān)系。兼顧靈敏度和萃取效率，選擇可滿足實(shí)際需要的較短的分析時(shí)間， 因此選擇30min作為最佳萃取時(shí)間。[0037]2.1.3樣品基底pH值優(yōu)化:[0038]為了獲得鈷離子的最佳萃取效率，將鈷離子溶液配制成pH值為2~9，在固定的條件下，考察樣品基底PH值對(duì)吸附量的影響。從圖3可以看出，在基底pH小于3時(shí)，鈷離子的吸附量急劇下降；當(dāng)PH值升高，處于3~7之間時(shí)，吸附量無(wú)明顯變化；當(dāng)pH值大于7時(shí)， 吸附量開(kāi)始較緩慢下降?；谝陨螾H優(yōu)化的結(jié)果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制樣品溶液的pH值為7。[0039]2.2洗脫條件優(yōu)化:[0040]采用正交表L9 (33)正交試驗(yàn)，對(duì)洗脫溶劑組成、洗脫時(shí)間和洗脫流速進(jìn)行分析。
【權(quán)利要求】
1.一種流動(dòng)注射在線固相微萃取方法，其特征在于采用下述流動(dòng)注射在線固相微萃取 裝置進(jìn)行，具體步驟為:在樣品分析前，將六通閥置于萃取位，樣品液在采樣閥和蠕動(dòng)泵的 作用下通過(guò)六通閥進(jìn)入管內(nèi)固相微萃取柱，經(jīng)萃取過(guò)的樣品液再?gòu)臉庸艿懒魅霃U液瓶?jī)?nèi)； 萃取完成后，切換六通閥并啟動(dòng)洗脫位，洗脫液以一定的流速淋洗管內(nèi)固相微萃取柱，然后 將洗脫下來(lái)的目標(biāo)組分輸送入原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行下一步的檢測(cè)分析；所述流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置包括管內(nèi)固相微萃取柱、六通閥、蠕動(dòng)泵和采樣閥， 其中六通閥分別與樣品液、洗脫液、管內(nèi)固相微萃取柱、原子發(fā)射光譜儀進(jìn)樣口連接；蠕動(dòng) 泵為二個(gè)，一個(gè)設(shè)于采樣閥和六通閥之間，另一個(gè)設(shè)于管內(nèi)固相微萃取柱與廢液瓶之間；通 過(guò)六通閥，實(shí)現(xiàn)管內(nèi)固相微萃取柱的進(jìn)樣萃取和洗脫過(guò)程的切換。
2.根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的樣品液和洗脫液在整 個(gè)萃取洗脫過(guò)程中處于連續(xù)流動(dòng)的狀態(tài)，所述樣品液與洗脫液的體積為8?12mL，流速為0.1?0.5mL/min,樣品液中金屬離子濃度為0.1?3.0 μ g/mL,萃取時(shí)間為20?40min,洗脫時(shí) 間 15?30min。
3.根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述體積為10mL，流速為0.3mL/ min,金屬離子濃度為1.0 μ g/mL,萃取時(shí)間為30min,洗脫時(shí)間20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述管內(nèi)固相微萃取柱是由一次 性注射器塑料管制成，管內(nèi)采用原位聚合法合成填充有二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂-二乙烯三 胺多孔聚合物作為萃取相。
5.一種流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，其特征在于所述流動(dòng)注射在線固相微萃取裝 置包括管內(nèi)固相微萃取柱、六通閥、蠕動(dòng)泵和采樣閥，其中六通閥分別與樣品液、洗脫液、管 內(nèi)固相微萃取柱、原子發(fā)射光譜儀進(jìn)樣口連接；蠕動(dòng)泵為二個(gè)，一個(gè)設(shè)于采樣閥和六通閥之 間，另一個(gè)設(shè)于管內(nèi)固相微萃取柱與廢液瓶之間；通過(guò)六通閥，實(shí)現(xiàn)管內(nèi)固相微萃取柱的進(jìn) 樣萃取和洗脫過(guò)程的切換。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，其特征在于所述管內(nèi)固相微 萃取柱是由一次性注射器塑料管制成，內(nèi)徑不大于0.5mm,長(zhǎng)度不大于8cm，柱管內(nèi)填充有 整體柱材料作為萃取相。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，其特征在于所述萃取相為二 酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂-二乙烯三胺多孔聚合物，是采用原位聚合法合成于管內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，其特征在于所述廢液瓶為二 個(gè)，一個(gè)用于收集進(jìn)樣萃取時(shí)的余液，另一個(gè)用于收集洗脫時(shí)的余液。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的流動(dòng)注射在線固相微萃取裝置，其特征在于所述六通閥上設(shè) 有萃取位與洗脫位，當(dāng)置于萃取位時(shí)，樣品液與管內(nèi)固相微萃取柱的管道相通，余液由一廢 液瓶收集；當(dāng)置于洗脫位時(shí)，洗脫液與管內(nèi)固相微萃取柱相通，并將目標(biāo)組分輸送到原子發(fā) 射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，余液由另一廢液瓶收集。
【文檔編號(hào)】B01D15/42GK103505907SQ201210204618
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】王邃, 鄧愛(ài)妮, 李揚(yáng)菊, 吳石軍 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)