專利名稱：以PEG作為模板劑制備介孔β-Ga₂O₃納米棒光催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種以PEG作為模板劑制備介孔β -Ga2O3納米棒光催化劑的方法，屬于光催化材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Ga2O3是ー種透明的寬禁帶金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、發(fā)光特性，室溫下光學(xué)禁帶寬度在4. 2 4.9eV之間。目前報道的Ga2O3有α-，β-，y -, δ-和ε-Ga2O3等5種不同的形式。在室溫下，以具有單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3最為穩(wěn)定，在光電子器件方面有廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛的用于Ga及半導(dǎo)體的絕緣層，紫外發(fā) 光材料和氣體傳感器等，此外，β -Ga2O3作為ー種高效的光催化材料，在凈化苯系物等VOC方面展現(xiàn)了優(yōu)越的性能和巨大的應(yīng)用潛力。目前制備P-Ga2O3的方法很多，主要有化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、分子束外延法、脈沖激光沉積法、碳熱還原法、金屬-有機物化學(xué)沉積法以及水熱法等。上述方法中需要高溫作業(yè)，對設(shè)備和制備エ藝的要求比較高，制備和維護成本昂貴。水熱法作為ー種簡單易行的低溫濕化學(xué)方法，反應(yīng)是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，操作簡單易控，設(shè)備精密度要求不高，在制備均一穩(wěn)定的粉體P-Ga2O3方面有獨特的優(yōu)勢。專利公開號為CN101993110A，專利名為一種微波法制備P-Ga2O3的方法，公布了一種用微波消解爐進(jìn)行微波水熱的反應(yīng)形成白色結(jié)晶絮狀P-Ga2O3的方法，該方法設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，エ藝原理可靠，制備時間短，效率高，操作易行；但是制備的β -Ga2O3晶粒尺寸較大、結(jié)構(gòu)不規(guī)則，比表面積小，嚴(yán)重影響了β -Ga2O3的光催化性能及應(yīng)用。在催化劑制備的過程中加入模板劑造孔是増大催化劑比表面積，改善催化劑微觀結(jié)構(gòu)，提高催化劑的光催化性能最常用的方法之一。PEG是ー種較為廉價的表面活性齊U，作為模板劑廣泛用于金屬氧化物納米棒以及光催化半導(dǎo)體材料的制備。在水熱法制備β -Ga2O3體系中，溶液中的PEG分子通過氫鍵吸附于GaOOH納米顆粒，將其覆蓋，促使被保護起來的顆粒定向生長，形成均一穩(wěn)定的形貌。并且由于PEG分子自身具有線性結(jié)構(gòu)和較多的羥基活性點位，可以通過羥基之間的橋聯(lián)作用吸引鄰近的納米棒聚合，最終形成具有較大直徑的棱柱形晶體結(jié)構(gòu)。在煅燒過程中作用于材料表面的PEG分子以及羥基蒸發(fā)產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，有效地増大了催化劑的比表面積，并產(chǎn)生了豐富的氧空位和鎵-氧空位對，有效地抑制了電子-空穴復(fù)合，提高了催化劑的光感應(yīng)強度和光催化效率。本發(fā)明首次以PEG作為模板劑水熱法制備均一穩(wěn)定光催化性能高的介孔β -Ga2O3納米棒光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供ー種以PEG為模板劑制備比表面積大、晶體結(jié)構(gòu)完整、光催化性能高的β-Ga 203光催化劑的新方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是以PEG作為模板劑制備介孔P-Ga2O3納米棒光催化劑的方法，其特征在干，以含鎵化合物、堿性物質(zhì)為原料，以PEG作為模板劑，采用水熱合成法制備介孔P-Ga2O 3納米棒光催化劑，其具體制備過程如下(I)將含鎵化合物、堿性物質(zhì)、PEG、去離子水混合，室溫下攪拌廣4小時至完全溶解，在10(T30(TC水熱處理6 24小時；(2)冷卻后抽濾分離，先用去離子水洗滌3飛次，再用無水こ醇洗滌3飛次，在100 200で干燥I 4小時，研磨得到白色粉末GaOOH ；(3)將上述GaOOH轉(zhuǎn)移至于馬弗爐中，在500 1000で煅燒I 6小時，即得到均一穩(wěn)定的介孔β -Ga2O3納米棒光催化劑；

在步驟(I)所述的含鎵化合物、堿性物質(zhì)、PEG、去離子水組成的混合溶液中，各組分的摩爾比為 Ga3+ OF PEG H2O=I (10 30) (O. 85 25. 56) (442 884)。本發(fā)明中，所述的含鎵化合物為氯化鎵、硝酸鎵或硫酸鎵(均為市售商品)；所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀或尿素。本發(fā)明中，所述的模板劑PEG的平均分子量為20(Γ6000，密度為I. 127g/L。本發(fā)明中，進(jìn)行水熱處理時的填充度(即填充溶液體積占高壓釜內(nèi)襯體積的比例)為40 90%。本發(fā)明中，制備所獲得的β -Ga2O3納米棒光催化劑為單斜晶系(JCPDS:41_1103)，直徑為200 300nm，長度為I. 00 1· 20 μ m,比表面積為7. 79 29. 00 m2/g，孔徑分布在10^50nm,屬于介孔材料。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明優(yōu)點在于(I)本發(fā)明原料簡單、來源廣泛，制備エ藝簡便，條件易控，エ藝參數(shù)可調(diào)，能耗、成本低，可實現(xiàn)短時間內(nèi)的大量制備。(2)本發(fā)明以PEG作為模板劑，可以有效的減小晶粒尺寸，増加催化劑的比表面積，并產(chǎn)生豐富的氧空位或鎵-氧空位對，從而抑制了光生載流子的復(fù)合率，增強了催化劑的光響應(yīng)強度和光催化效率。(3)本發(fā)明制備的光催化劑對甲苯等VOC有良好的降解作用，在凈化室內(nèi)空氣方面有良好的應(yīng)用前景，而且在光電子器件、傳感器設(shè)備中也有很大的應(yīng)用潛力，促進(jìn)了光催化技術(shù)的實用化。


圖I為本發(fā)明介孔P-Ga2O3納米棒光催化劑的制備方法示意圖。圖2為實施例I的催化劑以及其前驅(qū)體GaOOH的XRD圖。圖3為實施例I的催化劑的BET圖。圖4為實施例I的催化劑的BJH圖。圖5為實施例2的催化劑的TEM圖。圖6為實施例2的催化劑的SEM圖。圖7為實施例2 4的催化劑的PL圖。圖8為實施例2 4的催化劑的PLE圖。圖9為實施例1 4的催化劑降解甲苯實驗的結(jié)果。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例來對本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對本發(fā)明的限定。實施例I :(I)稱取1.6g硝酸鎵、I. 7g氫氧化鈉放入IOOmL的高壓釜中，再加入5mL的PEG200和35mL的去離子水，室溫下攪拌I小時至完全溶解，在100°C水熱反應(yīng)6小時。(2)冷卻后抽濾分離，先用去離子水洗滌3次，再用無水こ醇洗滌4次，在100°C干燥I小時，研磨得到白色粉末GaOOH。
(3)將上述GaOOH轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，500°C煅燒I小吋，即得到均一穩(wěn)定的介孔β -Ga2O3納米棒光催化劑。經(jīng)過XRD表征，水熱后所得前驅(qū)體GaOOH為斜方晶系(JCPDS:06-0180)，煅燒后所得^-Ga2O3為單斜晶系(JCPDS:41-1103)，見圖2。經(jīng)過BET表征，所制備β-Ga2O3的平均孔徑為17. 30nm，屬于介孔材料，見圖3 ;比表面積為7. 79m2/g，見圖4 ;平均直徑為300nm，長度分布在I. 00 1· 20 μ m。實施例2 (I)稱取I. 6g硝酸鎵、2. 64g尿素放入IOOmL的高壓釜中，再加入20mL的PEG200和45mL去離子水，室溫下攪拌2小時至完全溶解，在140°C水熱反應(yīng)6小時。(2)冷卻后抽濾分離，先用去離子水洗滌4次，再用無水こ醇洗滌5次，在200°C干燥2小時，研磨得到白色粉末GaOOH。(3)將上述GaOOH轉(zhuǎn)移至于馬弗爐中，800°C煅燒2小吋，即得到均一穩(wěn)定的介孔β -Ga2O3納米棒光催化劑。經(jīng)過TEM和SEM表征，所制備的β -Ga2O3為棒狀結(jié)構(gòu)，平均直徑為200nm，長度分布在I. 0(Tl. 05 μ m，催化劑表面存在許多的納米級別的小孔，見圖5和圖6 ;所制備P-Ga2O3納米棒的比表面積為29.00m2/g，平均孔徑為10 nm，屬于介孔材料。實施例3 (I)稱取O. 71g氯化鎵、2. 64g尿素放入IOOmL的高壓釜中，再加入20mL的PEG1000和45mL去離子水，室溫下攪拌3小時至完全溶解，在200°C水熱反應(yīng)12小時。(2)冷卻后抽濾分離，先用去離子水洗滌5次，再用無水こ醇洗滌3次，在150°C干燥3小時，研磨得到白色粉末GaOOH。(3)將上述GaOOH轉(zhuǎn)移至于馬弗爐中，在800°C煅燒5小吋，即可得到均一穩(wěn)定的介孔P-Ga2O3納米棒。所制備的P-Ga2O3納米棒的比表面積為20. 62 m2/g，長度分布在I. 0(Tl. 10 μ m，平均直徑為260nm，平均孔徑為50nm，屬于介孔材料。實施例4 (I)稱取I. 88g硫酸鎵、7. 41g氫氧化鉀放入IOOmL的高壓釜中，再加入20mL的PEG6000和70mL去離子水，室溫下攪拌4小時至完全溶解，在300°C水熱反應(yīng)24小時。(2)冷卻后抽濾分離，先用去離子水洗滌4次，再用無水こ醇洗滌5次，在200°C干燥4小時，研磨得到白色粉末GaOOH。(3)將上述GaOOH轉(zhuǎn)移至于馬弗爐中，1000°C煅燒6小吋，即可得到均一穩(wěn)定的介孔β -Ga2O3納米棒。所制備的P-Ga2O3納米棒的比表面積為25. 40 m2/g，長度分布在I. 0(Tl. 10 μ m，平均直徑為220nm，平均孔徑為35nm，屬于介孔材料。經(jīng)過PL表征，實施例2 4所制備的催化劑均有明顯的PL信號，并且PL峰強度均高于未經(jīng)PEG修飾的樣品，表明經(jīng)過PEG修飾的β -Ga2O3產(chǎn)生了豐富的氧空位或鎵_氧空位對，有效地提高電子和空穴的分離效果，其中經(jīng)PEG200修飾的β -Ga2O3的PL峰最強，光感應(yīng)效果最好，見圖7。由實施例2 4所制備的催化劑的PLE圖譜可知，反應(yīng)系統(tǒng)中PEG的加入明顯改善了 P-Ga2O3的光學(xué)性質(zhì)，PL峰的位置發(fā)生了明顯的藍(lán)移，表明系統(tǒng)中PEG的加入可以擴大P-Ga2O3的禁帶寬度，顯著提高催化劑的光響應(yīng)強度，其中經(jīng)PEG200修飾的β -Ga2O3PLE峰最強，光感應(yīng)效果最好，見圖8。對實施例Γ4的樣品進(jìn)行光催化活性測試實驗采用由石英玻璃制成的圓柱形反應(yīng)器，直徑12. 6cm,高13cm,容積為1.2L,蓋子是由石英材料做制成，與反應(yīng)器采用磨ロ密封，接觸面涂ー層真空油脂，以防漏氣。以甲苯作為目標(biāo)污染物，以功率為8W的254nm的紫外燈作為光源。采用本發(fā)明所述的四個實施例進(jìn)行了光催化降解甲苯試驗，并和未經(jīng)PEG修飾的β -Ga2O3作比較。稱取O. 05g催化劑置于12. 5mm的玻璃表面皿上，滴加少量無水こ醇，均勻涂滿整個表面，在80°C烘干除去こ醇，冷卻后置于反應(yīng)器，密封。用100 μ L進(jìn)樣器抽取一定量的甲苯飽和氣體(盛有甲苯的試劑瓶作40°C恒溫水浴處理)，通過進(jìn)樣ロ打入反應(yīng)器，靜置30min，使系統(tǒng)中甲苯的吸附-解吸達(dá)到平衡，然后打開紫外燈，進(jìn)行光催化降解實驗。每隔IOmin取樣，用GC進(jìn)行檢測，從而確定甲苯的濃度。圖9給出了五種催化劑在60min內(nèi)降解甲苯的效率圖，可以看出，經(jīng)PEG修飾的β -Ga2O3的光催化性能均有一定的提高，約是未經(jīng)PEG修飾的β -Ga2O3的I. 2^10倍。其中實施例2所制備的β -Ga2O3的光催化效率最高，在30min內(nèi)基本降解完全。盡管本發(fā)明是在各具體實施例中被描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解本發(fā)明不局限于上述描述，它可以被多種其他方式進(jìn)行變化或改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求中闡明的精神和范圍。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于 本發(fā)明的保護范圍之列。
權(quán)利要求
1.以PEG作為模板劑制備介孔P-Ga2O3納米棒光催化劑的方法，其特征在于，是以含鎵化合物、堿性物質(zhì)為原料，以PEG作為模板劑，采用水熱合成法制備介孔P -Ga2O3納米棒光催化劑，其具體制備過程如下 (1)將含鎵化合物、堿性物質(zhì)、PEG、去離子水混合，室溫下攪拌廣4小時至完全溶解，在10(T300°C水熱處理6 24小時； (2)冷卻后抽濾分離，先用去離子水洗滌3飛次，再用無水乙醇洗滌3飛次，在10(T20(rC干燥廣4小時，研磨得到白色粉末GaOOH ； (3)將上述GaOOH轉(zhuǎn)移至于馬弗爐中，在50(Tl00(TC煅燒I 6小時，即得到均一穩(wěn)定的介孔P -Ga2O3納米棒光催化劑； 在步驟(I)所述的含鎵化合物、堿性物質(zhì)、PEG、去離子水組成的混合溶液中，各組分的摩爾比為 Ga3+ OF PEG H2O=I (10 30) (0. 85 25. 56) (442 884)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含鎵化合物為氯化鎵、硝酸鎵或硫酸鎵；所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀或尿素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的模板劑PEG的平均分子量為200 6000，密度為 I. 127g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，進(jìn)行水熱處理時的填充度，即填充溶液體積占高壓釜內(nèi)襯體積的比例為40 90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，制備所獲得的P-Ga2O3納米棒光催化劑為單斜晶系(JCPDS:41-1103)，直徑為20(T300nm，長度為I. 00^1. 20 u m,比表面積為7.79 29. 00 m2/g，孔徑分布在10 50_，屬于介孔材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化劑材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，旨在提供一種以PEG作為模板劑制備介孔β-Ga2O3納米棒光催化劑的方法。該方法以含鎵化合物、堿性物質(zhì)為原料，以PEG作為模板劑，采用水熱合成法制備介孔β-Ga2O3納米棒光催化劑。本發(fā)明可以有效的控制晶體的生長，改善催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，增加催化劑的比表面積，產(chǎn)生豐富的氧空位或鎵-氧空位對，增強催化劑的光響應(yīng)強度，進(jìn)而提高催化劑的光催化效率。在光催化氧化分解甲苯的實驗中，經(jīng)PEG改性的β-Ga2O3的光催化效率是未經(jīng)PEG改性的1.2~10倍。本發(fā)明工藝簡便，參數(shù)可調(diào)，操作易行，制備的β-Ga2O3納米棒光催化劑為單斜晶系，晶型完整規(guī)，屬于介孔材料，光響應(yīng)能力強，催化性能高。
文檔編號B01J23/08GK102671651SQ20121019194
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者張靜, 王琰, 趙偉榮 申請人:浙江大學(xué)