專利名稱：Ag/AgCl/BiMg₂VO₆復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種具有可見光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備，屬于光催化及新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著當(dāng)前環(huán)境污染問題的日益嚴重以及人們對環(huán)境保護意識的增強，光催化劑處理印染廢水的研究已成為催化科學(xué)研究的熱點。其中，TiO2半導(dǎo)體光催化劑因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化性強、無毒、成本低等特點而備受關(guān)注。但是由于TiO2對激發(fā)光能量的要求較高以及較寬的能帶帶隙，決定了其吸光閾值只限于紫外區(qū)，因而對太陽光利用率低，進ー步限制了其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)ー種新型的可以在可見光下具有較高光催化活性的催化劑已成為光催化領(lǐng)域的一個熱點問題。近年來，經(jīng)鹵化銀(AgX，X=Cl, Br, I)負載的復(fù)合催化劑具有很好的可見光光催化活性。載流子的有效分離使載體上的鹵化銀能夠穩(wěn)定存在，避免了相應(yīng)的光腐蝕。在光的照射下，部分鹵化銀還原成金屬銀。這樣，得到的銀/鹵化銀體系由于其表面等離子體效應(yīng)而具有強烈的可見光光吸收，同時，該體系顯示出了良好的光催化性能。比如，有人用Ag2MoO4與HCl反應(yīng)制備了 AgCl粉末，再將AgCl表面的Ag+光還原為金屬Ag°，得到AgOAgCl等離子體光催化劑。該催化劑具有很高的等離子可見光吸收效應(yīng)，是ー種可見光活性很高、很穩(wěn)定的光催化劑。另外，在可見光光催化劑中，鉍系復(fù)合氧化物由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等性能，也成為可見光催化材料中的重要組成部分。本發(fā)明中，我們通過溶膠-凝膠法制得鉍系復(fù)合氧化物BiMg2V06。然而我們發(fā)現(xiàn)，較寬的能帶帶隙限制了它的吸收光范圍，抑制了其載流子的有效分離，造成較低的光催化活性。因此，本發(fā)明以Ag/AgCl體系修飾BiMg2VO6，通過浸潰-沉積-光還原的方法制備出Ag/AgCl/BiMg2V06i合光催化劑，利用其表面等離子效應(yīng)，提高可見光光催化活性，目前關(guān)于此復(fù)合催化劑的制備及其催化應(yīng)用尚未見有關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種具有可見光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法制備的復(fù)合光催化劑在可見光下光催化性能良好，制備過程簡單。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是，Ag/AgCl/BiMg2V06M合光催化劑的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟
I)按五水硝酸鉍、六水硝酸鎂與偏釩酸銨的摩爾比為I :2 :1，稱取五水硝酸鉍、六水硝酸鎂和偏釩酸銨，備用；按五水硝酸鉍中的Bi離子與檸檬酸的摩爾比為I :4，稱取檸檬酸；按檸檬酸與螯合劑EDTA (こニ胺四こ酸)的摩爾比為3 :2，稱取螯合劑EDTA)；
按檸檬酸與去離子水的配比為O. 072 mol 30 mL，將檸檬酸加入至去離子水中，再加Λ O. 018 mol五水硝酸鉍，置于80で加熱攪拌，得到乳白色五水硝酸鉍和檸檬酸的混合溶液；
按螯合劑EDTA與氨水的配比為O. 048 mol 30 mL,將螯合劑EDTA緩慢與氨水混合，得到螯合劑EDTA與氨水的混合溶液；
按六水硝酸鎂與去離子水的配比為O. 036 mol 30 mL，將六水硝酸鎂加入至去離子水中，得到六水硝酸鎂溶液；按偏釩酸銨與去離子水的配比為O. 018 mol 30 mL，將偏釩酸銨加入至去離子水中，得到偏釩酸銨溶液； 將螯合劑EDTA與氨水的混合溶液緩慢滴加于五水硝酸鉍和檸檬酸的混合溶液中，置于80で下加熱攪拌，直至形成無色透明的鉍酸溶液；
將配制好的六水硝酸鎂溶液、偏釩酸銨溶液分別加入上述鉍酸溶液中，在80で下持續(xù)加熱攪拌3-5 h，得到藍色膠狀物，然后在200で下延時加熱I h，得到黒褐色BiMg2VO6基體材料前軀體；
將上述前軀體于300で和350で下分別焦化2 h，研磨均勻后，在800で下焙燒4 h，獲得黃色BiMg2VO6基體材料；
2)按BiMg2VO6基體材料與去離子水的配比為O.5 g30 mL,將BiMg2VO6基體材料加入到去離子水中，超聲10 min，得到BiMg2VO6懸浮液；
按硝酸銀溶液中Ag離子/BiMg2VO6基體材料的比例為1-3 mmol/g，在上述BiMg2VO6-浮液中緩慢滴加0. I mol/L硝酸銀溶液，超聲10 min，并于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min ；
3)按硝酸銀溶液中Ag離子與鹽酸溶液中H離子的摩爾比分別為I:1或I :2，加入0. Imol/L鹽酸溶液,超聲10 min,于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min,即生成AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑；
4)在20W紫外燈下光還原AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑0. 5 h，AgCl顆粒表面的部分Ag+光還原為金屬Ag°，用去離子水洗、分離樣品，并在80で的恒溫烘箱中干燥，即得到Ag/AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的思路是，首先通過溶膠-凝膠方法制備BiMg2VO6基體材料，再以硝酸銀和鹽酸溶液為原料，利用浸潰-沉積-光還原的方法制備得到Ag/AgCl/BiMg2V06i合光催化劑。Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備方法，將一定濃度的硝酸銀和鹽酸溶液分別緩慢滴加于BiMg2VO6-浮水溶液中，由于引入了銀離子和氯離子，所以生成了 AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑，然后利用紫外光照射AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑，使其中部分Ag+光還原為金屬Ag°，即得到Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑。所制備的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的可見光光催化活性是通過可見光催化降解酸性紅G進行表征的。實驗過程如下酸性紅G的初始濃度為50mg/L，以300 W鏑燈模擬可見光光源，并用濾光片過濾掉波長420 nm以下的紫外光。實驗時稱取0. 05 g的催化劑于500 mL的燒杯中，加入100 mL酸性紅G溶液模擬染料廢水，然后加入磁轉(zhuǎn)子，放入光催化反應(yīng)器中。先用磁力攪拌器進行避光攪拌30 min，以使催化劑和溶液達到充分的接觸，取樣一次。接著開啟300 W鏑燈模擬可見光光源(λ ^ 420 nm)，隔一定時間后取樣一次，檢測溶液中有機廢水的濃度，以評價該光催化劑的降解效果。本發(fā)明的有益效果是I)BiMg2VO6基體材料是以五水硝酸鉍、硝酸鎂和偏釩酸銨作為原料，以檸檬酸和乙二胺四乙酸作螯合劑，采用一種簡單、低價的溶膠-凝膠方法，在低溫下制備而成的。其克服了固相法燒結(jié)反應(yīng)溫度高、粉體燒結(jié)活性差的問題，與水熱法相比又具有工藝簡單、操作安全、反應(yīng)溫度較低、時間短、成本低、粉末結(jié)晶度好等優(yōu)點。2)該制備方法中，將Ag/AgCl納米顆粒沉積于BiMg2VO6基體材料表面，利用表面等離子效應(yīng)，使復(fù)合后的光催化劑擁有較窄的能帶帶隙(2. 2 eV)，在很寬的太陽光譜范圍內(nèi)均有吸收。從而在可見光(λ彡420 nm)照射下，Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑能夠高效光催化降解酸性紅G，具有良好的光催化活性。


圖I 為不同催化劑的 XRD 圖(a =BiMg2VO6, b :Ag/AgCl/BiMg2V06)。圖2為不同催化劑對酸性紅G光催化性能的影響圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I
具有可見光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括以下步
驟
1)取O.072 mo I (即15. 1301 g)檸檬酸加入至30 mL去離子水中，再將O. 018 mo I(即8. 7318 g)五水硝酸鉍加入，置于80 °C加熱攪拌，得到乳白色溶液A ;取O. 048 mo I (即14.0275 g，約為14 g)螯合劑EDTA加入30 mL氨水中，攪拌溶解，然后加入上述溶液A中，并于80 °C下加熱攪拌，直至形成無色透明的鉍酸溶液；
取O. 036 mo I (9.2308 g)六水硝酸鎂和O. 018 mo I (2.1058 g)偏釩酸銨，各自加入至30 mL去離子水中，得到的六水硝酸鎂溶液和偏釩酸銨溶液，再分別加入上述鉍酸溶液中，在80 1下持續(xù)加熱攪拌3-5 h，得到藍色膠狀物，然后在200 °C下延時加熱I h，獲得黑褐色BiMg2VO6基體材料前軀體；
將上述前軀體于300 1和350 °C下分別焦化2 h，研磨均勻后，在800 °C下焙燒4 h，制得黃色的BiMg2VO6基體材料(黃色BiMg2VO6光催化劑)；
2)取0.5 g BiMg2VO6基體材料加入至30 mL去離子水，超聲10 min，得到BiMg2VO6懸浮液；
按硝酸銀溶液中Ag離子/BiMg2VO6基體材料的比例為2 mmol/g,在上述BiMg2VO6懸浮液中緩慢滴加10 mL濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液，超聲10 min，并于室溫?zé)o光條件下攪拌 20 min ；
3)按硝酸銀溶液中Ag離子與鹽酸溶液中H離子的摩爾比分別為I:1，緩慢加入10 mL濃度為0. I mol/L的鹽酸溶液,超聲10 min,于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min,即生成AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑；
4)在20W紫外燈下光還原AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑0. 5 h，AgCl顆粒表面的部分Ag+光還原為金屬Ag°，用去離子水反復(fù)水洗、分離樣品(水洗、分離3次)，并在80 °C的恒溫紅相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑。該實施例合成的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑在降解酸性紅G的實驗中，投加量為O. 5 g/L，酸性紅G的濃度為50 mg/L，照射光的波長λ ^ 420 nm, 2 h后酸性紅G的降解率為95. 9%，說明此方法制備的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑具有良好的光催化活性(具有可見光光催化活性)。Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的XRD圖譜(如圖I所示)顯示,通過溶膠_凝膠法制備出的BiMg2VO6基體材料，在浸潰-沉積-光還原后，出現(xiàn)了 AgCl (JCPDS No. 31 -1238)和金屬Ag (JCPDS No. 01 - 1164)的晶相，這說明經(jīng)過紫外光光還原后，一部分的銀離子還原成了銀原子。為了研究沉積的Ag/AgCl納米顆粒對光催化性能的影響，比較了不同催化劑對酸性紅G光催化性能的影響(如圖2所示)。C和Ctl分別是酸性紅G的初始和反應(yīng)過程中的濃度。結(jié)果表明，酸性紅G具有較強的穩(wěn)定性，不易光分解；在無光條件下催化劑對酸性紅G也無明顯的吸附作用；BiMg2V06基體材料在可見光下對酸性紅G幾乎沒有可見光光催化降 解活性；未負載的Ag/AgCl納米顆粒在2 h內(nèi)對酸性紅G的降解率也只有41. 4%，而通過浸潰-沉積-光還原法制備出的合光催化劑對酸性紅G的降解率則達到95%以上，其光催化活性遠遠高于BiMg2VO6和Ag/AgCl，這說明負載后的復(fù)合光催化劑，其表面等離子效應(yīng)有利于光催化反應(yīng)的進行。實施例2
具有可見光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括以下步
驟
1)制備BiMg2VO6基體材料的過程與實施例I的步驟I)完全一致；
2)取O.5 g BiMg2VO6基體材料加入至30 mL去離子水，超聲10 min，得到BiMg2VO6懸浮液；
按硝酸銀溶液中Ag離子/BiMg2VO6基體材料的比例為I mmol/g，在上述BiMg2VO6懸浮液中緩慢滴加5 mL濃度為O. I mol/L的硝酸銀溶液，超聲10 min，并于室溫?zé)o光條件下攪拌 20 min ；
3)按硝酸銀溶液中Ag離子與鹽酸溶液中H離子的摩爾比分別為I:1，緩慢加入5 mL濃度為O. I mol/L的鹽酸溶液,超聲10 min,于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min,即生成AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑；
4)在20W紫外燈下光還原AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑O. 5 h，AgCl顆粒表面的部分Ag+光還原為金屬Ag°，用去離子反復(fù)水洗、分離樣品(水洗、分離3次)，并在80 V的恒溫紅相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑。該實施例合成的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑在降解酸性紅G的實驗中，投加量為O. 5 g/L，酸性紅G的濃度為50 mg/L，照射光的波長λ ^ 420 nm, 2 h后酸性紅G的降解率為85. 9%，說明此方法制備的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑具有良好的光催化活性。實施例3
具有可見光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括以下步
驟1)制備BiMg2VO6基體材料的過程與實施例I的步驟I)完全一致；
2)取0.5 gBIMg2VO6基體材料加入至30 mL去離子水，超聲10 min,得到BiMg2VO6懸浮
液；
按硝酸銀溶液中Ag離子/BiMg2VO6基體材料的比例為3 mmol/g,在上述BiMg2VO6懸浮液中緩慢滴加15 mL濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液，超聲10 min，并于室溫?zé)o光條件下攪拌 20 min ；
3)按硝酸銀溶液中Ag離子與鹽酸溶液中H離子的摩爾比分別為I:1，緩慢加入15 mL濃度為0. I mol/L的鹽酸溶液,超聲10 min,于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min,即生成AgCl/ BiMg2VO6復(fù)合光催化劑；
4)在20W紫外燈下光還原AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑0. 5 h，AgCl顆粒表面的部分Ag+光還原為金屬Ag°，用去離子反復(fù)水洗、分離樣品(水洗、分離3次)，并在80 V的恒溫紅 相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑。該實施例合成的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑在降解酸性紅G的實驗中，投加量為0.5 g/L，酸性紅G的濃度為50 mg/L，照射光的波長入彡420 nm, 2 h后酸性紅G的降解率為91. 7%，說明此方法制備的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑具有良好的光催化活性。實施例4
具有可見光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括以下步
驟
1)制備BiMg2VO6基體材料的過程與實施例I的步驟I)完全一致；
2)取0.5 gBIMg2VO6基體材料加入至30 mL去離子水，超聲10 min,得到BiMg2VO6懸浮
液；
按硝酸銀溶液中Ag離子/BiMg2VO6基體材料的比例為2 mmol/g,在上述BiMg2VO6懸浮 液中緩慢滴加10 mL濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液，超聲10 min，并于室溫?zé)o光條件下攪拌 20 min ；
3)按硝酸銀溶液中Ag離子與鹽酸溶液中H離子的摩爾比分別為I:2，緩慢加入20 mL濃度為0. I mol/L的鹽酸溶液,超聲10 min,于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min,即生成AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑；
4)在20W紫外燈下光還原AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑0. 5 h，AgCl顆粒表面的部分Ag+光還原為金屬Ag°，用去離子反復(fù)水洗、分離樣品(水洗、分離3次)，并在80 V的恒溫紅相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑。該實施例合成的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑在降解酸性紅G的實驗中，投加量為0.5 g/L，酸性紅G的濃度為50 mg/L，照射光的波長入彡420 nm, 2 h后酸性紅G的 降解率為94. 3%，說明此方法制備的Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑具有良好的光催化活性。
權(quán)利要求
1.Ag/AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟 .1)按五水硝酸鉍、六水硝酸鎂與偏釩酸銨的摩爾比為I:2 :1，稱取五水硝酸鉍、六水硝酸鎂和偏釩酸銨，備用；按五水硝酸鉍中的Bi離子與檸檬酸的摩爾比為I :4，稱取檸檬酸；按檸檬酸與螯合劑EDTA (乙二胺四乙酸)的摩爾比為3 :2，稱取螯合劑EDTA ； 按檸檬酸與去離子水的配比為O. 072 mo I :30 mL，將檸檬酸加入至去離子水中，再加入.0.018 mo I五水硝酸鉍，置于80 1加熱攪拌，得到乳白色的五水硝酸鉍和檸檬酸的混合溶液； 按螯合劑EDTA與氨水的配比為O. 048 mo I :30 mL，將螯合劑EDTA與氨水混合，得到螯合劑EDTA與氨水的混合溶液； 按六水硝酸鎂與去離子水的配比為O. 036 mol 30 mL，將六水硝酸鎂加入至去離子水中，得到六水硝酸鎂溶液；按偏釩酸銨與去離子水的配比為O. 018 mol 30 mL，將偏釩酸銨加入至去離子水中，得到偏釩酸銨溶液； 將螯合劑EDTA與氨水的混合溶液滴加于五水硝酸鉍和檸檬酸的混合溶液中，置于80°C下加熱攪拌，直至形成無色透明的鉍酸溶液； 將配制好的六水硝酸鎂溶液、偏釩酸銨溶液分別加入上述鉍酸溶液中，在80 °C下持續(xù)加熱攪拌3-5 h，得到藍色膠狀物，然后在200 °C下延時加熱I h，得到黑褐色BiMg2VO6基體材料前軀體； 將上述BiMg2VO6基體材料前軀體于300 1和350 °C下分別焦化2 h，研磨均勻后，在.800 °C下焙燒4 h，獲得黃色BiMg2VO6基體材料； .2)按BiMg2VO6基體材料與去離子水的配比為0.5 g30 mL,將BiMg2VO6基體材料加入到去離子水中，超聲10 min，得到BiMg2VO6懸浮液； 按硝酸銀溶液中Ag離子/BiMg2VO6基體材料的比例為1-3 mmol/g，在上述BiMg2VO6懸浮液中滴加0. I mol/L硝酸銀溶液,超聲10 min,并于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min ； .3)按硝酸銀溶液中Ag離子與鹽酸溶液中H離子的摩爾比分別為I:1或I :2，加入0. Imol/L鹽酸溶液,超聲10 min,于室溫?zé)o光條件下攪拌20 min,即生成AgCl/BiMg2V06復(fù)合光催化劑； .4)在20W紫外燈下光還原AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑0. 5 h，AgCl顆粒表面的部分Ag+光還原為金屬Ag°，用去離子水洗、分離樣品，并在80 °C的恒溫烘箱中干燥，即得到Ag/AgCVBiMg2VO6復(fù)合光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有可見光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，首先以五水硝酸鉍、六水硝酸鎂和偏釩酸銨為原料，通過溶膠–凝膠法獲得BiMg2VO6基體材料；將BiMg2VO6加入到去離子水中，超聲；然后按Ag/BiMg2VO6比例為1-3mmol/g，緩慢滴加0.1mol/L硝酸銀溶液，超聲10min，并于室溫?zé)o光條件下攪拌20min；再按硝酸銀與鹽酸溶液中H離子的摩爾比為11或12，緩慢加入0.1mol/L鹽酸溶液到上述混合液中，超聲、攪拌，生成AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑；在20W紫外燈下光還原，即得到Ag/AgCl/BiMg2VO6復(fù)合光催化劑。本方法制得的復(fù)合光催化劑在可見光下光催化活性高，制備過程簡單。
文檔編號B01J27/10GK102698777SQ201210170299
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者張高科, 郭睿 申請人:武漢理工大學(xué)