專利名稱：功能導向的多金屬氧酸鹽一維納米陣列及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物/多金屬氧酸鹽納米管陣列、制備方法及利用該方法制備的其中一種多金屬氧酸鹽納米管陣列的光催化降解羅丹明B性能。
背景技術(shù)：
·
多金屬氧酸鹽(簡稱多酸，POMs)因其具有特異的光、電、磁學性質(zhì),正廣泛地應用于能量儲存/轉(zhuǎn)換器件、材料、傳感器、藥物、催化劑等領(lǐng)域。其中，POMs在催化均相、異相酸催化和氧化還原催化方面最為成功。多酸作為催化劑，它對光及熱穩(wěn)定、無毒且對環(huán)境友好并廉價。例如在溫和條件下氧化醇為醛或酮、烷烴官能化為烯烴或酮和烯烴的二聚。然而，絕大多數(shù)多金屬氧酸鹽都有很好的水溶性，若作為催化劑只能在均相體系中揮發(fā)功效，這就限制了其回收性及循環(huán)利用性。此外，未經(jīng)改性處理的多酸催化劑，其表面積較小，也可能導致催化效率低。為了克服以上不足，需要將多酸催化劑進行改性處理，許多報道都通過將多金屬氧酸鹽與其它抗衡陽離子進行復合來形成不溶性鹽類，如K+、Cs+，NH4+等，或是將其負載到有機或無機物質(zhì)表面來制成顆?；虮∧?，如Ti02、SiO2及一些有機聚合物。另一方面，納米管作為一維納米材料因為其特殊的徑向比和尺寸而具有特殊的限域效應，使其擁有其它納米材料所不具備的特點，例如碳納米管，GaN納米管，TiO2納米管等都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。然而把結(jié)構(gòu)類型及功能性質(zhì)極其豐富的多酸做成納米管狀材料的研究還很稀少，文獻中報道的還僅僅有使用一種半透膜滲透壓控制的辦法(CooperGeoffrey J T, Boulay Antoine G, Kitson Philip J, et al. Osmotically driven crystalmorphogenesis:a generalapproach to the fabrication of micrometer—scale tubulararchitectures based on polyoxometalates[J]. J. Am. Chem. Soc. , 2011, 133:5947-5954),利用膠束模板控制法(Kang Z H, Wang E B, Jiang M, et al. Convenient ControllableSynthesis of Inorganic ID Nanocrystals and 3D High-Ordered Microtubes[J]. Eur.J. Inorg. Chem. ,2003，2:370-376)，使用一種生物纖維模板法(Chai F，Wang L J, Xu L L，etal.Degradation of dye on polyoxotungstate nanotube under molecular oxygen[J].Dyes Pigm.，2008, 76:113-117)。但所有這些方法制備得到的納米管均是無序粉末，因此未能最大化地發(fā)揮和利用多酸納米管所具有的優(yōu)勢?？紤]到如果將納米管以陣列的形式組裝起來，由于一維納米陣列的性能不同于體相材料，同時也區(qū)別于其它納米材料(如納米顆粒和納米片)，并且集合單根納米管的限域效應、陣列結(jié)構(gòu)中存在的協(xié)同效應以及耦合效應等，將能夠最大限度地發(fā)揮納米管優(yōu)勢，呈現(xiàn)更新穎和更強大的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有普適性的制備形貌規(guī)整的多金屬氧酸鹽基一維納米陣列的方法及利用該方法制備的其中一種多金屬氧酸鹽納米管陣列的光催化降解羅丹明B性能。該陣列材料是在減壓抽濾條件下，由多金屬氧酸鹽(包括Keggin型、Dawson型、Keplerate型等任何結(jié)構(gòu)類型的水溶性多酸陰離子)與聚合物電解質(zhì)(可以是任何帶有正或負電荷的水溶性聚電解質(zhì))在具有陣列結(jié)構(gòu)的多孔模板(任何有孔的且孔在模板表面具有陣列結(jié)構(gòu)的模板)通過靜電吸附作用層層自組裝而成。一種多酸納米管陣列可用于光催化羅丹明B降解。功能導向的多金屬氧酸鹽一維納米陣列，其特征在于，其組成沿模板向納米管中心依次為(帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)/帶負電荷的水溶性聚電解質(zhì))n+1(帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)/多金屬氧酸鹽)m，其中n為0-10的自然數(shù)，優(yōu)選3 ;m為2-20的自然數(shù)，優(yōu)選8-12 ;進一步優(yōu)選PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/多金屬氧酸鹽)m的納米管陣列，更進一步優(yōu)選 PEI/PSS/ (PAH/PSS) n (PAH/Pff12)m0 多金屬氧酸鹽為包含Keggin型、Dawson型或Keplerate型或夾心型的等任何結(jié)構(gòu)類型的水溶性多酸陰離子的化合物。功能導向的多金屬氧酸鹽一維納米陣列的制備方法，其特征在于，由多金屬氧酸鹽與聚合物電解質(zhì)在具有陣列結(jié)構(gòu)的多孔模板內(nèi)通過靜電吸附作用層層自組裝而成，具體包括以下步驟(I)將帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶于去離子水中；將帶負電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶于去離子水中；將多金屬氧酸鹽溶于去離子水中；以上溶液均加入NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的PH均用HCl調(diào)節(jié)到3. 0以下，優(yōu)選I. 0-1. 4。(2)將多孔模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用去離子水沖洗模板正反面各一次；然后帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后帶負電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶液分別從模板正反面再各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟，但保證最后一層為帶負電荷的聚電解質(zhì)；(3)用帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶液分別從步驟(2)得到的模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后多金屬氧酸鹽溶液再分別從模板正反面各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟；干燥即可。本發(fā)明的功能導向的多金屬氧酸鹽一維納米陣列的制備方法，進一步優(yōu)選如下步驟(I)將聚乙烯亞胺溶于去離子水中；將聚苯乙烯磺酸鹽溶于去離子水中；將聚丙烯胺鹽酸鹽溶于去離子水中；將多金屬氧酸鹽溶去離子水中；以上溶液均加入NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的PH均用HCl調(diào)節(jié)到3. 0以下，優(yōu)選I. 0-1. 4。(2)將多孔模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用去離子水沖洗模板正反面各一次；然后PEI溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后PSS溶液分別從模板正反面再各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；(3)用PAH溶液分別從步驟(2)得到的模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后PSS溶液再分別從模板正反面再各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟3-10次；(4)用PAH溶液分別從步驟(3)得到的模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后多金屬氧酸鹽溶液再分別從模板正反面各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟2-20次；干燥即可。
多孔模板為任何有孔的且孔在模板表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的模板，優(yōu)選陽極氧化鋁AAO膜或聚碳酸酯PC膜。本發(fā)明采用減壓抽濾，使模板所在的低壓面的壓力優(yōu)選為0. 02-0. IMP。上述PEI溶液濃度優(yōu)選5-158171，優(yōu)選IOgL'PSS溶液濃度優(yōu)選UgL—1，PAH溶液濃度優(yōu)選0. 5-281^，優(yōu)選lgL—1，Pff12溶液濃度優(yōu)選lOIOgL—1，優(yōu)選14gL'功能導向的多金屬氧酸鹽一維納米陣列PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/PW12)m用于光催化降解羅丹明B。本發(fā)明采用減壓抽濾，減小內(nèi)壓會增大溶液流過模板孔道的流速，配合必要的清 洗過程，會很好地解決模板表面堵塞的問題；同時，壓差作用下還可以便于聚合物分子在孔洞內(nèi)壁上伸展開來并排列整齊，使之更好地吸附到內(nèi)壁之上，有利于制備高質(zhì)量的納米管。


圖I是本發(fā)明實施例I得到的以孔徑為200nm的陽極氧化鋁AAO為模板制備的多金屬氧酸鹽納米管從模板中釋放出來后的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實施例2得到的以孔徑為200nm的聚碳酸酯PC為模板制備的多金屬氧酸鹽納米管從模板中釋放出來后的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例3得到的以孔徑為IOOnm的陽極氧化鋁AAO為模板制備的多金屬氧酸鹽納米管從模板中釋放出來后的掃描電鏡圖；圖4是本發(fā)明實施例4得到的以孔徑為200nm的陽極氧化鋁AAO為模板制備的多金屬氧酸鹽納米管從模板中釋放出來后的掃描電鏡圖；圖5是本發(fā)明實施例I得到的以孔徑為200nm的陽極氧化鋁AAO為模板制備的多金屬氧酸鹽納米管陣列的催化效果；圖6是本發(fā)明實施例2得到的以孔徑為200nm的聚碳酸酯PC為模板制備的多金
屬氧酸鹽納米管陣列的催化效果。
具體實施例方式實施例I(I)將5. OOg PEI (聚乙烯亞胺，平均分子量50000)溶于500ml去離子水中；將1.05g PSS (聚苯乙烯磺酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將0.46g PAH(聚丙烯胺鹽酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將7. IOg H3Pff12O40 (Pff12)溶于500ml去離子水中；以上溶液均加入2. 90g NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的pH均用HCl調(diào)節(jié)至Ij I. 40。(2)將孔徑為200nm的AAO模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用20ml去離子水沖洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后浸泡并沖洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重復以上操作步驟，制得PEI/PSS/ (PAH/PSS) 3前驅(qū)膜；最后以PAH溶液與多酸溶液，重復以上步驟，制備得到組成為PEI/PSS/(PAH/PSS)3(PAH/PW12)8的納米管陣列，從模板中釋放出來后掃面電鏡圖見圖I ;(3)光催化降解有機染料羅丹明B :將壓力控制裝置置于紫外光照射之下，由紫外光照射引發(fā)反應，將負載多酸納米管陣列的模板夾在微孔過濾器之間。一份羅丹明B溶液(50ml, 2mg/L)循環(huán)濾過模板5次,其催化效果見圖5。實施例2(I)將5. OOg PEI (聚乙烯亞胺，平均分子量50000)溶于500ml去離子水中；將1.05g PSS (聚苯乙烯磺酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將0.46g PAH(聚丙烯胺鹽酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將7. IOg H3Pff12O40 (Pff12)溶于500ml去離子水中；以上溶液均加入2. 90g NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的pH均用HCl調(diào)節(jié)至Ij I. 00。(2)將孔徑為200nm的PC模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用20ml去離子水沖洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后浸泡并沖洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重復以上操作步驟，制得PEI/PSS/ (PAH/PSS) 3前驅(qū)膜；最后以PAH溶液與多酸溶液，重復以上步驟，制備得到組成為PEI/PSS/(PAH/PSS)3(PAH/PW12)8的納米陣列，從模板中釋放出來后的掃面電鏡圖見圖2 ； (3)光催化降解有機染料羅丹明B :將壓力控制裝置置于紫外光照射之下，由紫外光照射引發(fā)反應，將負載多酸納米管陣列的模板夾在微孔過濾器之間。一份羅丹明B溶液(50ml, 2mg/L)循環(huán)濾過模板5次,其催化效果見圖6。實施例3(I)將5. OOg PEI (聚乙烯亞胺，平均分子量50000)溶于500ml去離子水中；將I. 05g PSS(聚苯乙烯磺酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將0. 46g PAH(聚丙烯胺鹽酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將I. 68g Na9[Euff10O36] *32H20(EuWltl)溶于500ml去離子水中；以上溶液均加入2. 90g NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的pH均用HCl調(diào)節(jié)到1.00。(2)將孔徑為IOOnm的AAO模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用20ml去離子水沖洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后浸泡并沖洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重復以上操作步驟，制得PEI/PSS/ (PAH/PSS) 3前驅(qū)膜；最后以PAH溶液與多酸溶液，重復以上步驟，制備得到組成為PEI/PSS/ (PAH/PSS) 3 (PAH/Euff10) 12的納米陣列，從模板中釋放出來后的掃面電鏡圖見圖3。實施例4(I)將5. OOg PEI (聚乙烯亞胺，平均分子量50000)溶于500ml去離子水中；將I. 05g PSS(聚苯乙烯磺酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將0. 46g PAH(聚丙烯胺鹽酸鹽，平均分子量70000)溶于500ml去離子水中；將I. 68g Na9[Euff10O36] *32H20(EuWltl)溶于500ml去離子水中；以上溶液均加入2. 90g NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的pH均用HCl調(diào)節(jié)到1.00。 (2)將孔徑為200nm的AAO模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用20ml去離子水沖洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后浸泡并沖洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重復以上操作步驟，制得PEI/PSS/ (PAH/PSS) 3前驅(qū)膜；最后以PAH溶液與多酸溶液，重復以上步驟，制備得到組成為PEI/PSS/ (PAH/PSS) 3 (PAH/Euff10) 16的納米陣列，從模板中釋放出來后的掃面電鏡圖見圖4。
權(quán)利要求
1.功能導向的多金屬氧酸鹽ー維納米陣列，其特征在于，其組成沿模板向納米管中心依次為(帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)/帶負電荷的水溶性聚電解質(zhì))n+1 (帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)/多金屬氧酸鹽)m，其中η為0-10的自然數(shù)；m為2-20的自然數(shù)；多金屬氧酸鹽為含有Keggin型、Dawson型、Keplerate型、Lindqvist型、Anderson型或夾心型的水溶性多酸陰離子的化合物。
2.權(quán)利要求I的ー維納米陣列，其特征在于，其組成沿模板向納米管中心依次為PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/多金屬氧酸鹽)m的納米管陣列。
3.權(quán)利要求I的ー維納米陣列，其特征在于，其組成沿模板向納米管中心依次為PEI/PSS/ (PAH/PSS) n (PAH/Pff12) π。
4.權(quán)利要求1-3所述的任一一維納米陣列，其特征在干，η為3;m為8_12。
5.權(quán)利要求I所述的功能導向的多金屬氧酸鹽ー維納米陣列的制備方法，其特征在于，由多金屬氧酸鹽與聚合物電解質(zhì)在具有陣列結(jié)構(gòu)的多孔模板通過靜電吸附作用層層自組裝而成，具體包括以下步驟 (1)將帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶于去離子水中；將帶負電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶于去離子水中；將多金屬氧酸鹽溶于去離子水中；以上溶液均加入NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的PH均用HCl調(diào)節(jié)到3. O以下； (2)將多孔模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用去離子水沖洗模板正反面各一次；然后帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后帶負電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶液分別從模板正反面再各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟，但保證最后ー層為帶負電荷的聚電解質(zhì)； (3)用帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)溶液分別從步驟(2)得到的模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后多金屬氧酸鹽溶液再分別從模板正反面各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟；干燥即可； 多孔模板為任何有孔的且孔在模板表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的模板。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，優(yōu)選如下步驟 (1)將聚こ烯亞胺溶于去離子水中；將聚苯こ烯磺酸鹽溶于去離子水中；將聚丙烯胺鹽酸鹽溶于去離子水中；將多金屬氧酸鹽溶去離子水中；以上溶液均加入NaCl以增強溶液離子強度；所用溶液的PH均用HCl調(diào)節(jié)到3. O以下； (2)將多孔模板夾在微孔過濾器之間，減壓抽濾條件下，用去離子水沖洗模板正反面各一次；然后PEI溶液分別從模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后PSS溶液分別從模板正反面再各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板； (3)用PAH溶液分別從步驟(2)得到的模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后PSS溶液再分別從模板正反面再各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟3-10次； (4)用PAH溶液分別從步驟(3)得到的模板正反面抽濾各一次；之后用水浸泡并沖洗模板；然后多金屬氧酸鹽溶液再分別從模板正反面各抽濾一次；之后用水浸泡并沖洗模板；重復上述此步驟2-20次；干燥即可。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，模板為陽極氧化鋁AAO膜或聚碳酸酯PC膜。
8.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在干，采用減壓抽濾，使模板所在的低壓面的壓カ為 O. 02-0. IMP。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在干，上述PEI溶液濃度5-158171,PSS溶液濃度優(yōu)選l_3gじ1，PAH溶液濃度優(yōu)選O. 5-2gじ1，Pff12溶液濃度優(yōu)選10 - 2(^1^。
10.權(quán)利要求3所述的功能導向的多金屬氧酸鹽ー維納米陣列PEI/PSSバPAH/PSS)n(PAH/PW12)m用于光催化降解羅丹明B的用途。
全文摘要
功能導向的多金屬氧酸鹽一維納米陣列及制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。其組成沿有孔的且孔在模板表面具有納米陣列結(jié)構(gòu)的模板向納米管中心依次為(帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)/帶負電荷的水溶性聚電解質(zhì))n+1(帶正電荷的水溶性聚電解質(zhì)/多金屬氧酸鹽)m，其中n為0-10的自然數(shù)；m為2-20的自然數(shù)。由帶正負電聚合物電解質(zhì)先組裝，然后多金屬氧酸鹽與帶正電的聚合物電解質(zhì)在具有陣列結(jié)構(gòu)的多孔模板上繼續(xù)通過靜電吸附作用層層自組裝而成。聚合物分子在孔洞內(nèi)壁上伸展開來并排列整齊，使之更好地吸附到內(nèi)壁之上，有利于制備高質(zhì)量的納米管。功能導向的多金屬氧酸鹽一維納米陣列PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/PW12)m用于光催化降解羅丹明B。
文檔編號B01J35/02GK102728405SQ201210164438
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者于超, 周云山, 張麗輝, 張立娟 申請人:北京化工大學