專利名稱：一種含糖化合物選擇性制丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇制備丙二醇的制備方法，具體地說是含糖化合物在堿性水熱條件下經(jīng)過一步催化加氫降解選擇性的制丙二醇的反應(yīng)過程。
背景技術(shù)：
乙二醇與丙二醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇可用于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等；丙二醇可用于生產(chǎn)不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂，在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中也廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。它們都是用途廣泛的有機(jī)化工原料。
目前，乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用石油原料路線，即乙烯環(huán)氧化后得到環(huán)氧乙烷，然后水合得到乙二醇文獻(xiàn)I :崔小明，國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況，化學(xué)工業(yè)，2007，25, (4)，15-21.文獻(xiàn)2 Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethanehydration, Patent No. CN1463960-A; CN1204103-C。I, 2-PG 的工業(yè)生產(chǎn)路線主要采用環(huán)氧丙烷水合法，即以丙烯為原料環(huán)氧化制得環(huán)氧丙烷，然后水合得到1，2-PG。I, 3-PG的工業(yè)化生產(chǎn)主要有兩條路線1) shell公司的環(huán)氧乙燒羰基化工藝,2) Degussa-Dupont的丙烯醛水合工藝。文獻(xiàn)3 :馮建，1，3-丙二醇合成新進(jìn)展，合成纖維工業(yè)，1999，22，(I)，26-28.文獻(xiàn)4:鄭軍，1，2丙二醇國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景，熱固性樹脂，2009，24，(I)，58-62.合成方法依賴于不可再生的石油資源，而且生產(chǎn)過程中包括選擇氧化或環(huán)氧化步驟，技術(shù)難度大，效率低，副產(chǎn)物多，中間體有毒有害，物耗高且污染嚴(yán)重。利用具有可再生性的生物質(zhì)制備乙二醇和丙二醇，可以減少人類對(duì)化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。含糖化合物，包括纖維素、淀粉、半纖維素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中廣泛存在。隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，其產(chǎn)量日益增長。發(fā)展以含糖化合物制備乙二醇和丙二醇，不僅可以在一定程度上降低對(duì)石油資源的依賴，同時(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學(xué)品。目前，以含糖化合物制多元醇的技術(shù)文獻(xiàn)5 :Process for the preparation of lowerpolyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文獻(xiàn)6 !Preparation of lower polyhydricalcohols, patent, No. US5210335 文獻(xiàn) 5 :—種生產(chǎn)乙二醇的新工藝，CN200610068869. 5 文獻(xiàn)6 :—種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O一般包括三個(gè)步驟(1)淀粉經(jīng)過糊化、酶液化、酶糖化過程得到葡萄糖(2)葡萄糖經(jīng)過貴金屬釕或鎳催化劑加氫得到山梨醇(3)山梨醇在高溫高壓下氫解生成產(chǎn)物多元醇，主要為丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范圍，丙二醇的收率在30-60%范圍。反應(yīng)過程繁瑣。另外一制備途徑是通過水熱條件下催化加氫轉(zhuǎn)化纖維素制備乙二醇文獻(xiàn) 7 Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem.Int.Ed. 2008,47, 8510 -8513。文獻(xiàn)8-transition metal - tungsten bimetallic catalysts for the conversionof cellulose into ethylene glycol,ChemSusChem 2010，3，63 - 66。該方法以碳化鶴催化劑，或者過渡金屬促進(jìn)的金屬鎢催化劑對(duì)纖維素進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，從而獲得乙二醇。乙二醇收率可以達(dá)到60-75%。然而，目前的方法尚不能實(shí)現(xiàn)乙二醇和1，2-丙二醇產(chǎn)物收率分布的有效調(diào)控。本發(fā)明提供的方法以含糖化合物為反應(yīng)原料，在三組分復(fù)合催化劑的作用下，可選擇性將纖維素催化轉(zhuǎn)化為乙二醇或丙二醇。不僅反應(yīng)過程簡單，產(chǎn)物選擇性易調(diào)變，產(chǎn)物乙二醇或丙二醇收率高，而且催化劑制備簡單易行，成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含糖化合物選擇性制丙二醇的方法。含糖化合物(包括纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖)經(jīng)過一步催化加氫降解過程，高收率、選擇性地制備丙二醇。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為以含糖化合物為反應(yīng)原料，所述含糖化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上；在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)于溶劑中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)；所采用的催化劑為三組分復(fù)合催化劑，包括催化劑活性組分A、催化劑活性組分B和催化劑活性組分C ;催化劑活性組分A為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以上；催化劑活性組分B為鎢的無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、絡(luò)合物或鎢單質(zhì)中的一種或兩種以上，具體為鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸、金屬鎢、鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物中的一種或兩種以上；催化劑活性組分C為堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、呈堿性的堿金屬或堿土金屬的鹽、氫氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋅中的一種或兩種以上，具體包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋅中的一種或兩種以上；溶劑為H20、反應(yīng)條件下可釋放質(zhì)子的質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上；于反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)；反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，室溫時(shí)氫氣的初始?jí)毫镺. l_15MPa，更優(yōu)選氫氣的初始?jí)毫-IOMPa;反應(yīng)溫度彡120°C，溫度上限以原料和產(chǎn)物不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)，優(yōu)選反應(yīng)溫度120-300°C，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為140-270° C，反應(yīng)時(shí)間不少于5分鐘，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為IOmin - 3h。催化劑活性組分C為呈堿性的堿金屬或堿土金屬鹽時(shí)，其主要包括K2C03、KHC03、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、CH3COOK、Na3PO3、NaH2PO3、Na2HPO3、K3PO3、KH2PO3、K2HPO3 中的一種或兩種以上。在使用過程中，催化劑活性組分A與催化劑活性組分B的(以金屬鎢重量計(jì))的金屬重量比在O. 02-3000倍范圍之間，優(yōu)選重量比在O. 1-100倍范圍之間。當(dāng)催化劑活性組分C可溶解于反應(yīng)溶劑時(shí)，催化劑活性組分C的用量以使反應(yīng)體系的pH在大于7至14之間；當(dāng)催化劑活性組分C不溶解于反應(yīng)溶劑時(shí)，催化劑活性組分C與催化劑活性組分B (以金屬鎢重量計(jì)算)的重量比為O. 1-100，優(yōu)選重量比在1-50倍范圍之間。催化劑活性組分A、活性組分B、活性組分C可以分別單獨(dú)、或者任意兩者、或者三者共同負(fù)載到載體上，所述載體為活性炭、介孔碳、納米碳管、石墨烯、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或一種以上的復(fù)合載體；采用的所述催化劑活性組分C不溶于反應(yīng)溶劑時(shí)，可作為催化劑活性組分A和/或活性組分B的載體；活性組分A、B、C中的一種單獨(dú)負(fù)載于載體上時(shí)，負(fù)載型催化劑中活性組分的含量在 O.05-50wt% ；活性組分A、B、C中的兩種共同負(fù)載于載體上時(shí)，負(fù)載型催化劑中兩種活性組分在同一載體上的負(fù)載量在O. 05-50wt%,且兩種活性組分在同一載體上的總負(fù)載量不大于100% ；活性組分A、B、C三種共同負(fù)載于載體上時(shí)，它們分別于負(fù)載型催化劑中的含量在O. 05-50wt%，且三種活性組分在同一載體上的總負(fù)載量不大于100%。所述催化劑活性組分A的金屬于催化劑上的含量優(yōu)選在l_30wt% ;所述催化劑活 性組分B的金屬于催化劑上的含量優(yōu)選在10-50wt% ;所述催化劑活性組分C的金屬于催化劑上的含量優(yōu)選在O. l-10wt% ；所述催化劑活性組分A、B、C也可以機(jī)械混合方式使用；其中，催化劑活性組分C與催化劑活性組分A的活性金屬重量比在1:100-100:1。所述催化劑活性組分A也可以是非負(fù)載的形式存在，構(gòu)成以活性組分A為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。所述催化劑活性組分C可溶于反應(yīng)溶劑時(shí)，催化劑于反應(yīng)溶劑C的使用量以使反應(yīng)體系的PH值優(yōu)選在8-13之間。反應(yīng)原料含糖化合物與溶劑的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可；三組分復(fù)合催化劑的用量為催化劑量。反應(yīng)原料含糖化合物與溶劑的質(zhì)量比為1:200 - 1:1，與三組分復(fù)合催化劑中活性組分A+B的質(zhì)量比為1:5 - IOOil0下面所列的實(shí)施例為高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，但不排除可以通過反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化，例如，采用固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器等，實(shí)現(xiàn)含糖化合物、氫氣、以及催化劑之間更好的傳質(zhì)效果，獲得更好的反應(yīng)結(jié)果。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I.以含糖化合物包括纖維素、淀粉、半纖維素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖為原料制備乙二醇，相對(duì)于現(xiàn)有的乙二醇工業(yè)合成路線中使用的乙烯原料，具有原料資源可再生的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。2.含糖化合物經(jīng)催化降解后，原料分子中的碳?xì)溲踉拥玫阶畲蟪潭鹊谋Ａ?，反?yīng)過程具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性。3.復(fù)合催化劑的制備過程簡單，使用方便，成本低，通過改變pH可調(diào)變乙二醇和丙二醇的選擇性，且收率和選擇性較高，丙二醇的收率分別可以達(dá)到50%以上，具有很好的應(yīng)用前景。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I具有堿性官能團(tuán)的活性碳的制備將活性炭于80° C下用質(zhì)量濃度10%K0H浸泡、烘干、并在600° C惰性氣氛中焙燒I小時(shí)，得到AC-base，以備使用。金屬催化劑的制備分別以硝酸鎳、氯鉬酸、三氯化釕水溶液浸潰具有堿性官能團(tuán)的活性碳載體，經(jīng)過120° C干燥12h后，于450° C氫氣氛中還原lh，分別得到催化劑Ni/AC-base (5wt%Ni), Pt/AC-base (O. 5wt%Pt), Ru/AC-base (5wt%Ru)。將具有喊性的活性碳載體換為 CaO、ZnO、Cs2O, La2O3> BaO,同樣方法可制得 5%Ru/Ca0、5%Ru/Zn0、5%Ru/Cs20、5%Ru/La2O3、5%Ru/Ba0、5%Ru/Ca0催化劑；將三氯化釕溶液稀釋5倍，同樣方法可得到l%Ru/ZnO催化劑。以下實(shí)施例中所用到的其他的金屬以及不同負(fù)載量的催化劑均是利用如上方法，采用相應(yīng)的可溶金屬鹽浸潰相應(yīng)載體氫氣還原制得。、
實(shí)施例2纖維素催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)將I. Og纖維素，O. 3g堿性載體負(fù)載的金屬釕催化劑，O. Ig鎢酸催化劑，IOOml水加入到200ml反應(yīng)釜中，通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫至240° C反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進(jìn)行分離并用差示折光檢測器進(jìn)行檢測。產(chǎn)物收率中僅對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇、丙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)進(jìn)行計(jì)算，其他液體產(chǎn)物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及氣體產(chǎn)物(C02，CH4, C2H6等)未計(jì)算其收率。各種復(fù)合催化劑上纖維素的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果如下所示(表一)。表一各種催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含糖化合物高選擇性制丙二醇的方法，其特征在于以含糖化合物為反應(yīng)原料，在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)于溶劑中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)生產(chǎn)丙二醇，所采用的催化劑為三組分復(fù)合催化劑，包括催化劑活性組分A、催化劑活性組分B和催化劑活性組分C ;催化劑活性組分A為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以上；催化劑活性組分B為鎢的無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、絡(luò)合物或鎢單質(zhì)中的一種或兩種以上；催化劑活性組分C為堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、呈堿性的堿金屬或堿土金屬鹽、氫氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋅中的一種或兩種以上；溶劑為H20、質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上；于反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)；反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，反應(yīng)溫度≥120°C，反應(yīng)時(shí)間不少于5分鐘； 在使用過程中，催化劑活性組分A與催化劑活性組分B的(以金屬鎢重量計(jì))的金屬重量比在0. 02-3000倍范圍之間； 當(dāng)催化劑活性組分C可溶解于反應(yīng)溶劑時(shí)，催化劑活性組分C的用量以使反應(yīng)體系的PH值在大于7至14之間；當(dāng)催化劑活性組分C不溶解于反應(yīng)溶劑時(shí)，催化劑活性組分C與催化劑活性組分B (以金屬鎢重量計(jì)算)的重量比為0. 1-100。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)前反應(yīng)爸中充填氫氣，室溫時(shí)氫氣的初始?jí)毫?. l-15MPa ;反應(yīng)溫度彡120°C，溫度上限以原料和產(chǎn)物不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于 反應(yīng)溫度120-300°C。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為140-270°C，室溫下反應(yīng)釜中優(yōu)選氫氣的初始?jí)毫?-lOMPa，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為IOmin - 3h。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于催化劑活性組分C為呈堿性的堿金屬或堿土金屬鹽時(shí)，其主要包括 K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、CH3COOK, Na3PO3、NaH2PO3、Na2HPO3、K3PO3、KH2PO3、K2HPO3 中的一種或兩種以上。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分A、活性組分B、活性組分C可以分別單獨(dú)、或者任意兩者、或者三者共同負(fù)載到載體上，所述載體為活性炭、介孔碳、納米碳管、石墨烯、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或一種以上的復(fù)合載體； 采用的所述催化劑活性組分C不溶于反應(yīng)溶劑時(shí)，可作為催化劑活性組分A和/或活性組分B的載體； 活性組分A、B、C中的一種單獨(dú)負(fù)載于載體上時(shí)，負(fù)載型催化劑中活性組分的含量在0.05-50wt% ； 活性組分A、B、C中的兩種共同負(fù)載于載體上時(shí)，負(fù)載型催化劑中兩種活性組分在同一載體上的負(fù)載量在0. 05_50wt%,且兩種活性組分在同一載體上的總負(fù)載量不大于100% ； 活性組分A、B、C三種共同負(fù)載于載體上時(shí)，它們分別于負(fù)載型催化劑中的含量在0.05-50wt%，且三種活性組分在同一載體上的總負(fù)載量不大于100%。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分A的金屬于催化劑上的含量優(yōu)選在l_30wt% ;所述催化劑活性組分B的金屬于催化劑上的含量優(yōu)選在10-50wt% ;所述催化劑活性組分C的金屬于催化劑上的含量優(yōu)選在0. l-10wt%o
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分A、B、C也可以機(jī)械混合方式使用；其中，催化劑活性組分C與催化劑活性組分A的活性金屬重量比在1:100-100:1。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分A也可以是非負(fù)載的形式存在，構(gòu)成以活性組分A為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分C可溶于反應(yīng)溶劑時(shí)，催化劑于反應(yīng)溶劑C的使用量以使反應(yīng)體系的pH值優(yōu)選在8-13之間。
11.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)原料含糖化合物與溶劑的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可；三組分復(fù)合催化劑的用量為催化劑量； 所述含糖化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。
12.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)原料含糖化合物與溶劑的質(zhì)量比為.1:200 - 1:1，與三組分復(fù)合催化劑中活性組分A+B的質(zhì)量比為1:5 — 100:1。
13.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑活性組分A的金屬活性成分與催化劑活性組分B的活性組分(以金屬鎢重量計(jì)算)在使用過程中的優(yōu)選重量比在.0.1-100倍范圍之間； 當(dāng)催化劑活性組分C不溶解于反應(yīng)溶劑時(shí)，所述催化劑活性組分C與催化劑活性組分B的活性組分(以金屬鎢重量計(jì)算)在使用過程中的優(yōu)選重量比在1-50倍范圍之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由含糖化合物，包括纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖高選擇性制丙二醇的方法。該方法以含糖化合物為反應(yīng)原料，采用三組分復(fù)合催化劑，催化劑活性組分為8、9、10族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑與鎢的無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、絡(luò)合物或鎢單質(zhì)中的一種或兩種以上，以及堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的堿性鹽、氫氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋅中的一種或兩種以上，在120-300°C，氫氣壓力0.1-15MPa下經(jīng)過一步催化轉(zhuǎn)化過程，實(shí)現(xiàn)含糖化合物高效、高選擇性、高收率制備丙二醇。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102731257SQ20121015858
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者姜宇, 龐紀(jì)峰, 張軍營, 張濤, 王愛琴, 邰志軍, 鄭明遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所