專利名稱：一種用于甲醇-汽油雙燃料汽車的甲醇裂解催化劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化甲醇裂解領域，具體涉及一種用于甲醇-汽油雙燃料汽車系統(tǒng)， 催化甲醇隨車裂解制氫的催化劑及其制備方法。
背景技術：
進入21世紀后，能源和環(huán)境成為人類社會面臨的重要問題，近年來，汽車數(shù)量的急劇增加更是加劇了這些問題，因為汽車尾氣帶來的污染約占整個大氣污染的42%，針對汽車問題，各國都在努力開發(fā)降低汽車污染的新技術，如混合動力電動汽車(HEV)、純電動汽車(BEV)、燃料電池電動汽車(FCEV)以及甲醇隨車制氫的新能源汽車等等，其中甲醇隨車制氫技術具有較大的競爭優(yōu)勢。甲醇隨車制氫技術指的是利用尾氣余熱，甲醇在催化劑的作用下裂解為富氫氣體，然后與汽油混合進入發(fā)動機燃燒，甲醇轉化為富氫氣體后，熱值增大，燃燒效率提高，此新技術表現(xiàn)出明顯節(jié)能、減排效果。采用此技術的路試試驗結果表明，以甲醇替代部分汽油，可以保持動力性至少不降低前提下，達到節(jié)油15%_25%以上的效果。檢測結果顯示，添加醇氫后的尾氣CO和HC排放減少90%，NOx減少40%。甲醇隨車制氫的核心在于催化劑，其對催化劑具有更高的要求①汽車尾氣的余熱溫度較高，且不穩(wěn)定，因此催化劑需耐高溫及溫度波動；②穩(wěn)定的產(chǎn)物分布，有利于發(fā)動機的穩(wěn)定運轉；③汽車在行駛過程中，震動較大，因此催化劑應具有較高的強度。根據(jù)此要求可知，現(xiàn)有的工業(yè)化催化劑均難滿足車載要求。國內(nèi)外的研究顯示，甲醇裂解催化劑包括貴金屬體系和非貴金屬體系，其中貴金屬體系具有較好的催化活性和高溫穩(wěn)定性，但由于成本高而大大受限制。非貴金屬體系中以銅基催化劑研究最多，但銅基催化劑耐溫性能差，易燒結失活，難以滿足要求，相比而言， 鎳基催化劑具有較好的高溫性能，但在高溫和低溫下的產(chǎn)物差別較大?，F(xiàn)有催化劑在使用前均需預還原處理，在車載系統(tǒng)上不易操作，此外，催化劑機械強度不夠，易粉化，導致氣路的堵塞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有催化劑的不足而提供一種適用于甲醇-汽油雙燃料汽車的甲醇裂解催化劑及其制備方法和應用，催化劑在使用前無需氫氣預還原處理，對甲醇裂解具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，且耐高溫和溫度波動。為達到上述目的，本催化劑質(zhì)量分數(shù)組成為
Ni0=7. 5%-15. 5%、助劑=2. 0%-6. 0%、復合物載體=78. 5%-90. 5%
助劑為CuO、ZnO、K2O或CaO中的兩種。復合物載體質(zhì)量分數(shù)組成為Si02=30. 0%-80. 0%、Al203=20. 0%_70. 0% ；
本發(fā)明的催化劑制備方法如下以SiO2-Al2O3復合物作為載體，Ni和助劑的硝酸鹽水溶液為浸潰液，根據(jù)催化劑配方， 將活性組分和助劑的硝酸鹽溶液通過等體積法浸潰至復合物載體上，經(jīng)干燥后，在空氣或氮氣氣氛下，500°C -600°C，焙燒3-5h后，得成品催化劑。所得催化劑，無需氫氣預還原處理，可直接用于催化甲醇裂解反應。反應的工藝條件為 3200C _550°C、質(zhì)量空速 O. 1-2. 5h_\0. 01-0. 2MPa。如上所述的反應條件最好為350°C -450°c、質(zhì)量空速O. 1-2. Oh'O. 01-0. IMPa ； 本發(fā)明催化劑的測試方法如下測試在連續(xù)流動的固定床上進行，催化劑裝載量為
3.0ml，裝填完畢后，直接升溫至反應溫度，溫度達到后，通過SZB-2雙柱塞微量泵輸送甲醇，原料為工業(yè)甲醇，經(jīng)預熱后進入反應器內(nèi)反應。反應進行20-24h后取氣相和液相產(chǎn)物分析，產(chǎn)物采用兩臺分別配有Porapak T柱、TDX-Ol柱及熱導池檢測器的氣相色譜進行分析，獲得轉化率和選擇性。本發(fā)明的催化劑具有如下特點
1、催化劑具有較好的機械強度；
2、催化劑無需氫氣預還原處理，可直接應用于催化甲醇裂解反應；
3、高溫以及溫度波動對催化劑的性能影響不大。


圖I是本發(fā)明的甲醇轉化率隨反應時間的變化曲線圖。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I
稱取祖(勵3)2.6!120 30. 37g、Cu(N03)2 ·3Η20 4. 86g、Ca (NO3) 2 · 4Η20 4. 21g，加水配制成溶液，通過等體積浸潰法負載至復合物載體(組成質(zhì)量分數(shù)為Si02=50 . 0%、Al203=50. 0%) 上，經(jīng)干燥后，在空氣氣氛下，60(TC焙燒4h，即得催化劑，其組成為(質(zhì)量分數(shù))NiO 7. 80%、CuO I. 60%、CaO I. 00%、復合物載體89. 60%。所得催化劑裝入反應器后，升溫至 3500C，在質(zhì)量空速O. 25^\0. OlMPa下反應，甲醇轉化率為86. 3%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占 62. 5%。保持壓力不變，升高溫度值380°C，在質(zhì)量空速I. 051Γ1條件下，甲醇轉化率為82. 6%， 產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占64. 2%。實施例2
稱取 Ni (NO3)2 · 6Η2059· 18g、Cu (NO3)2 · 3H20 10. 63g、KNO3 4. 29g，加水配制成溶液，制備步驟同實施例1，其中復合物載體組成為Si02=40. 0%、Al203=60. 0%，所得催化劑組成為 (質(zhì)量分數(shù))NiO 15. 20%,CuO 3. 50%,K2O 2. 00%、復合物載體79. 30%。評價方法同實施例 1，在400°C、質(zhì)量空速I. 35^\0. IMPa下反應，甲醇轉化率為90. 2%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占 62. 3%。實施例3
稱取 Ni (NO3) 2 · 6H20 36. 99g、Zn (NO3) 2 · 6H20 10. 23g、Ca (NO3) 2 · 4H20 5. 05g,配制成水溶液，采用等體積浸潰法負載至復合物載體(組成質(zhì)量分數(shù)為Si02=70 . 0%、Al203=30. 0%) 上，經(jīng)干燥后，在氮氣氣氛下，500°C焙燒5h，得催化劑組成為(質(zhì)量分數(shù))NiO 9. 50%、ZnO2.80%、CaO I. 20%、復合物載體86. 50%。催化劑評價方法同實施例1，在450°C、質(zhì)量空速
I.95h_\0. OlMPa下反應，甲醇轉化率為90. 2%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占60. 3%。實施例4
稱取 Ni (NO3) 2 · 6H20 40. 49g、Zn (NO3) 2 · 6H20 12. 43g、KNO3 4. 72g，配制成水溶液，通過等體積浸潰法負載至復合物載體(組成質(zhì)量分數(shù)為Si02=80. 0%、Al203=20. 0%)上，經(jīng)干燥后，在氮氣氣氛下，550°C焙燒3h，得催化劑組成為(質(zhì)量分數(shù))NiO 10. 40%、ZnO 3. 40%, K2O 2. 20%、復合物載體84. 00%。催化劑評價方法同實施例1，在420°C、質(zhì)量空速Ι.ΟδΙΓ1、
O.05MPa下反應，甲醇轉化率為88. 5%，產(chǎn)物摩爾分布中氫氣占58. 5%。實施例5
對實施例I-實施例4所得催化劑進行強度測試，測得催化劑的強度依次為105N/粒、 IlON/粒、108N/粒、112N/粒，可見，開發(fā)的催化劑強度均大于100N/粒。實施例6
催化劑同實施例3，在380°C、質(zhì)量空速I. 52^\0. OlMPa條件下，催化劑連續(xù)運轉244h 結果見圖1，由圖可知，反應時間內(nèi)甲醇轉化率保持在75%以上。催化劑連續(xù)運轉244h后， 保持其他條件不變，考察溫度波動的影響，波動程序為380°C為起點，以10°C /min升溫至 450°C,溫度到后保持30min,然后以20°C /min降至380°C,保持60min,以此程序反復循環(huán), 24h左右分析一次，分析點定在380°C恒溫60min階段任意時間點。結果見圖I最后三個點數(shù)據(jù)，由圖可知，在72. 34h內(nèi)，轉化率變化較小，可見，溫度的波動對催化劑的活性影響較小。
權利要求
1.一種用于甲醇-汽油雙燃料汽車的甲醇裂解催化劑，其特征在于催化劑質(zhì)量分數(shù)組成為Ni0=7. 5%-15. 5%、助劑=2. 0%-6. 0%、復合物載體=78. 5%-90. 5% ；助劑為CuO、ZnO、K2O或CaO中的兩種；復合物載體質(zhì)量分數(shù)組成為Si02=30 . 0%-80. 0%、Α1203=20· 0%-70. 0%。
2.如權利要求I所述的一種用于甲醇-汽油雙燃料汽車的甲醇裂解催化劑的制備方法，其特征在于以SiO2-Al2O3復合物作為載體，Ni和助劑的硝酸鹽水溶液為浸潰液，根據(jù)催化劑配方，將活性組分和助劑的硝酸鹽溶液通過等體積法浸潰至復合物載體上，經(jīng)干燥后，在空氣或氮氣氣氛下，500°C -600°C，焙燒3-5h后，得成品催化劑。
3.如權利要求I所述的一種用于甲醇-汽油雙燃料汽車的甲醇裂解催化劑的應用， 其特征在于催化劑無需氫氣預還原處理，直接用于催化甲醇裂解反應，反應的工藝條件為 3200C _550°C、質(zhì)量空速 O. 1-2. 5h_\0. 01-0. 2MPa。
4.如權利要求3所述的一種用于甲醇-汽油雙燃料汽車的甲醇裂解催化劑的應用，其特征在于所述的反應條件最好為350°C _450°C、質(zhì)量空速O. 1-2. Oh'O. 01-0. IMPa0
全文摘要
一種用于甲醇-汽油雙燃料汽車的甲醇裂解催化劑質(zhì)量分數(shù)組成為NiO=7.5%-15.5%、助劑=2.0%-6.0%、復合物載體=78.5%-90.5%；助劑為CuO、ZnO、K2O或CaO中的兩種；復合物載體質(zhì)量分數(shù)組成為SiO2=30.0%-80.0%、Al2O3=20.0%-70.0%。以SiO2-Al2O3復合物作為載體，Ni和助劑的硝酸鹽水溶液為浸漬液，根據(jù)催化劑配方，將活性組分和助劑的硝酸鹽溶液通過等體積法浸漬至復合物載體上，經(jīng)干燥后，在空氣或氮氣氣氛下，500℃-600℃，焙燒3-5h后，得成品催化劑。本發(fā)明具有高活性、選擇性好和穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/80GK102600849SQ20121005821
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權日2012年3月7日
發(fā)明者侯曉寧, 慶紹軍, 李光俊, 李林東, 王海榮, 胡蘊青, 董凌曜, 谷傳濤, 趙金珍, 郗宏娟, 高志賢 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所