專利名稱：催化煙灰過濾器以及排放物處理系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化煙灰過濾器、系統(tǒng)和其制備的方法，以及處理廢氣流中排放物的方法。背景柴油機廢氣是不均勻混合物，其不僅包含氣態(tài)排放物例如一氧化碳(CO)、未燃燒的烴(“HC”)和氮氧化物(“N0X”)，而且包含構(gòu)成所謂的微?；蛭⒘Ｎ镔|(zhì)的冷凝相材料(液體和固體)。常常，催化劑組合物和在其上布置組合物的基底設(shè)置在柴油機廢氣系統(tǒng)中，以將這些廢氣組分中的某些或全部轉(zhuǎn)化為無害組分。例如，柴油機廢氣系統(tǒng)可以包含柴油機氧化催化劑、煙灰過濾器和用于還原NOx的催化劑中的一種或多種。
柴油機廢氣的總微粒物質(zhì)排放物主要由三種主要組分組成。一種組分是固體，干固體碳質(zhì)部分或煙灰部分。該干燥碳質(zhì)物質(zhì)促成通常與柴油機廢氣相關(guān)聯(lián)的可見煙灰排放物。微粒物質(zhì)的第二組分是可溶有機部分(“S0F”)?？扇苡袡C部分有時被稱為揮發(fā)性有機部分(“V0F”)，該術(shù)語將在本文中使用。VOF可以以蒸氣形式或以氣溶膠(液體冷凝物的細(xì)液滴)形式存在柴油機廢氣中，這取決于柴油機廢氣的溫度。其在52°C的標(biāo)準(zhǔn)微粒收集溫度下通常以冷凝液體存在稀釋的廢氣中，如由標(biāo)準(zhǔn)測量測試?yán)鏤. S. Heavy DutyTransientFederal Test Procedure規(guī)定的。這些液體來源于兩個源(I)每當(dāng)活塞上升和下降時從發(fā)動機的氣缸壁掃過的潤滑油；和(2)未燃燒的或部分燃燒的柴油機燃料。微粒物質(zhì)的第三組分是所謂的硫酸鹽部分。硫酸鹽部分由存在柴油機燃料中的少量硫組分形成。柴油機燃燒期間形成小比例的so3，SO3又迅速地與廢氣中的水組合以形成硫酸。硫酸以冷凝相形式收集，且微粒以氣溶膠形式收集，或被吸附在其他微粒組分上，且由此增加了總微粒物質(zhì)的質(zhì)量。用于高的微粒物質(zhì)減少的一種后處理技術(shù)是柴油機微粒過濾器。存在有效從柴油機廢氣除去微粒物質(zhì)的許多已知的過濾器結(jié)構(gòu)，例如蜂窩壁流式過濾器、纏繞或填充纖維過濾器、開孔泡沫、燒結(jié)金屬過濾器等。然而，下文所描述的陶瓷壁流式過濾器受到最多的關(guān)注。這些過濾器能夠從柴油機廢氣除去超過90%的微粒材料。過濾器是從廢氣除去顆粒的物理結(jié)構(gòu)，且累積的顆粒將對發(fā)動機增加來自過濾器的反壓。因此，必須連續(xù)地或周期地從過濾器剔除累積的顆粒以維持可接受的反壓。涂布上選擇性催化還原(SCR)催化劑的過濾器可以被考慮用于減小用于CO、HC、NOx和微粒物質(zhì)的下一代柴油機排放物控制系統(tǒng)的尺寸和成本。在SCR工藝中，經(jīng)由通常主要由堿金屬組成的催化劑，用氨(NH3)將NOx還原為氮(N2)。將SCR催化劑應(yīng)用至高孔隙率過濾器基底已經(jīng)能夠減小系統(tǒng)尺寸，同時維持過濾效率和NOxR化率。具有大的平均孔徑(20 μ m或更大)和窄的孔徑分布的高孔隙率過濾器已經(jīng)表明是有利的，因為它們能夠以最低的反壓增加來實現(xiàn)最好的催化劑利用。包含促進NOx的SCR的催化劑的催化壁流式過濾器承擔(dān)兩個功能除去廢氣流的微粒組分和將廢氣流的NOx組分轉(zhuǎn)化為N2?？梢詫崿F(xiàn)NOx還原目標(biāo)的SCR-涂布的壁流式過濾器需要在交通工具中的常見空間約束下在壁流式過濾器上的足夠裝載量的SCR催化劑組合物。通過暴露于廢氣流的某些有害組分或高溫而隨著使用期出現(xiàn)的組合物的催化效率的逐漸損失增加了對較高催化劑裝載量的SCR催化劑組合物的需求。然而，制備具有較高催化劑裝載量的涂布的壁流式過濾器可以導(dǎo)致在廢氣系統(tǒng)內(nèi)不能接受的高的反壓。反壓的增加可以對燃料效率具有不利影響。在涂布壁流式過濾器中要考慮的另外的方面是適當(dāng)?shù)腟CR催化劑組合物的選擇。首先，催化劑組合物必須是耐熱的，使得其甚至在長期暴露于較高溫度之后維持其SCR催化活性，較高溫度是過濾器再生的特征。例如，微粒物質(zhì)的煙灰部分的燃燒常常導(dǎo)致700°C以上和更高的溫度。這樣溫度使許多通常使用的SCR催化劑組合物例如釩和鈦的混合氧化物成為催化上較低效的。其次，SCR催化劑組合物優(yōu)選具有足夠?qū)挼牟僮鳒囟确秶沟盟鼈兛梢赃m應(yīng)交通工具操作的可變溫度范圍。通常遇到300°C以下的溫度，例如，在低載荷條件下或在啟動下。SCR催化劑組合物優(yōu)選地能夠催化廢氣的NOx組分的還原以實現(xiàn)NOx還原目標(biāo)，甚至在較低的廢氣溫度下，特別地當(dāng)SCR催化劑布置在過濾器基底例如壁流式過濾器上時。一般而言，SCR催化劑應(yīng)具有與高的熱液穩(wěn)定性組合的高的比活性。 對于Euro6排放規(guī)則，微粒排放物將基于顆粒數(shù)量而不是基于顆粒質(zhì)量來測量。轉(zhuǎn)向到微粒物質(zhì)排放物的顆粒數(shù)量計數(shù)被視為對排放物的更嚴(yán)格的限制。大的平均孔徑、高孔隙率過濾器并不有利于基于數(shù)量的過濾效率測量，且已經(jīng)轉(zhuǎn)向至較低平均孔徑過濾器以滿足新的規(guī)則。然而，如之前所述的，較低的平均孔徑過濾器材料并不有利于選擇性催化還原過濾器(SCRF)應(yīng)用。因此，對提高大的平均孔徑、高孔隙率過濾器的過濾效率，同時保持高的SCR催化劑裝載量所需要的高的孔體積和孔可達(dá)性存在需求。概述本發(fā)明的方面包括用于處理廢氣流的催化劑系統(tǒng)，以及制備用于處理此類氣體的催化劑的方法。如本文所用，術(shù)語“催化劑系統(tǒng)”應(yīng)包括在一個基底上或在不止一個單獨基底上的兩種或更多種化學(xué)催化功能。本發(fā)明的第一實施方案涉及催化劑制品，該催化劑制品包括壁流式過濾器、第一SCR催化劑材料和第二 SCR催化劑材料。壁流式過濾器具有入口端、出口端、交替的入口通道和出口通道、以及多孔壁，所述多孔壁將所述入口通道與所述出口通道分開。所述入口通道在所述出口端處具有塞子，且所述出口通道在所述入口端處具有塞子。所述多孔壁具有平均孔徑和孔徑分布。第一 SCR催化劑材料以第一裝載量嵌入所述多孔壁中。第一 SCR催化劑材料具有第一平均粒度和第一粒度分布。第二 SCR催化劑材料以第二裝載量在所述多孔壁的表面上。第二 SCR催化劑材料具有第二平均粒度和第二粒度分布。第一 SCR催化劑材料和所述第二 SCR催化劑材料兩者都不包含加入的鉬族金屬組分。在第二實施方案中，第二 SCR催化劑在所述壁流式過濾器的入口通道上。根據(jù)一些實施方案，第二平均粒度大于第一平均粒度。在第三實施方案中，第一實施方案和第二實施方案可以被修改為使得第一催化劑材料和第二催化劑材料是相同的。在第四實施方案中，第一實施方案和第二實施方案可以被修改為使得第一催化劑材料和第二催化劑材料是不同的。在第五實施方案中，第一實施方案和第二實施方案可以被修改為使得第一裝載量和第二裝載量是相同的。在各種實施方案中，第一裝載量和第二裝載量是不同的。在第六實施方案中，第一實施方案、第二實施方案和第五實施方案可以被修改為使得選擇第二平均粒度以增加過濾器的過濾效率。在第七實施方案中，第一實施方案、第二實施方案、第五實施方案和第六實施方案可以被修改為使得鄰近所述入口通道的催化多孔壁的表面處的孔隙率低于在所述壁內(nèi)的孔隙率。在第八實施方案中，第一實施方案、第二實施方案、第五實施方案、第六實施方案和第七實施方案可以被修改為使得平均孔徑與第一 SCR D90的比率在約O. 5至約50的范圍內(nèi)，更特別地，在約I. 5至約15的范圍內(nèi)。在第九實施方案中，第一實施方案、第二實施方案、第五實施方案、第六實施方案、第七實施方案和第八實施方案可以被修改為使得平均孔徑與第二 SCR組合物粒度D9tl的比率在約O. 05至約5的范圍內(nèi)，更特別地在約O. 2至約
O.75的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另外的方面涉及制備根據(jù)第一實施方案至第九實施方案的催化煙灰過濾器的方法。在第十實施方案中，制備第一 SCR催化劑漿料，該漿料具有第一 SCR催化劑、第一漿料固體裝載量、第一平均粒度、第一粒度分布和第一粘度。第一 SCR催化劑漿料基本上不含鉬族金屬。將壁流式過濾器基底涂布上第一 SCR催化劑漿料?；拙哂腥肟诙恕⒊隹诙恕⑷肟谕ǖ?、出口通道和多孔壁，所述多孔壁將所述入口通道與所述出口通道分開，所述入口通道在所述出口端處具有塞子，且所述出口通道在所述入口端處具有塞子，所述第一 SCR催化劑漿料滲透入所述基底的所述多孔壁，所述多孔壁具有平均孔徑。制備第二 SCR催化劑漿料，所述第二 SCR催化劑漿料具有第二 SCR催化劑、第二漿料固體裝載量、第二平均粒度、第二粒度分布和第二粘度，所述第二 SCR催化劑漿料基本上不含鉬族金屬。將所述基底涂布上所述第二 SCR催化劑漿料，使得將所述第二 SCR催化劑施用到鄰近所述入口通道的所述基底的所述多孔壁的所述表面。在第^^一實施方案中，第十實施方案可以被修改為使得第二 SCR催化劑漿料與第一 SCR催化劑漿料相同。在第十二實施方案中，第十實施方案可以被修改為使得第二粘度大于第一粘度。在第十三實施方案，第十實施方案和第十二實施方案可以被修改為使得第二平均粒度大于第一平均粒度。在第十四實施方案中，第十實施方案、第十二實施方案和第十三實施方案可以被修改為使得第二漿料固體裝載量大于第一漿料固體裝載量。在第十五實施方案中，根據(jù)第十實施方案至第十四實施方案的方法可以被修改為包括在涂布所述第一 SCR催化劑漿料和所述第二 SCR催化劑漿料中的一種或兩種之后煅燒所述基底。在第十六實施方案中，第十實施方案至第十五實施方案的方法可以被修改為使得第一 SCR催化劑漿料的制備還包括碾磨所述漿料以減小所述第一平均粒度和第一粒度分布和/或第二 SCR催化劑漿料的制備還包括碾磨所述漿料以減小所述第二平均粒度和第二粒度分布。根據(jù)第十七實施方案，處理來自柴油機的廢氣流的方法包括使廢氣穿過上面關(guān)于第一實施方案至第十實施方案描述的實施方案中的任一個的催化劑制品，或根據(jù)第十一實施方案至第十六實施方案的方法制備的煙灰過濾器。在第十八實施方案中，廢氣處理系統(tǒng)包括上面關(guān)于第一實施方案至第十實施方案描述的實施方案中的任一個的催化劑制品的催化劑制品，或根據(jù)第十一實施方案至第十六實施方案的方法制備的煙灰過濾器。附圖
簡述
以下附圖示出本發(fā)明的實施方案。應(yīng)當(dāng)理解，附圖并未按比例繪制并且某些(諸如整體通道)在尺寸上可能有所增加以顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的特征結(jié)構(gòu)。圖I示出根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的壁流整體多孔壁的部分橫截面圖，顯示了第一催化劑裝載量和第二催化劑裝載量；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的壁流整體的橫截面；圖3示出根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的壁流整體的透視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的發(fā)動機排氣處理系統(tǒng)的的示意圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的發(fā)動機排氣處理系統(tǒng)的示意圖；和圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的發(fā)動機排氣處理系統(tǒng)的示意圖?！ぴ敿?xì)描述在描述本發(fā)明的若干示例性實施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于以下具體實施方式
中所述的構(gòu)造或處理步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實施方案，并且能夠以各種方式來來進行實踐或?qū)嵤?。如在本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非上下文中明確規(guī)定，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”包括多個指代物。因此，例如，提及“一種催化劑”時，其包括兩種或兩種以上催化劑的混合物等。如本文所用，術(shù)語“減排(abate) “意指減少了量，而“減排(abatement) ”意指量的減少,所述減少可由任何方式所引起。當(dāng)出現(xiàn)于本文中時，術(shù)語“廢氣流”和“發(fā)動機廢氣流”是指發(fā)動機流出物，以及是指一種或多種其它催化劑系統(tǒng)元件(包括但不限于柴油機氧化催化劑和/或濾煙器)下游的流出物。為了本申請的目的，以下術(shù)語應(yīng)具有下面闡述的相應(yīng)意思。“鉬族金屬組分”是指鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨、或它們的氧化物中的一種?！皾{料固體裝載量”是指固體在漿料物質(zhì)中的重量百分?jǐn)?shù)，如通過煅燒失重測量的。催化劑“裝載量”是指在基底上或在基底的一部分上的催化劑的重量。例如，在基底的多孔壁內(nèi)的第一催化劑的裝載量將是第一催化劑裝載量?！傲鲃酉嗤ā币庵冈?或?qū)Ч鼙贿B接為使得廢氣或其他流體可以在元件和/或?qū)Ч苤g流動?！跋掠巍笔侵笍U氣流中的元件在路徑中的位置比在元件前面的元件更遠(yuǎn)離發(fā)動機。例如，當(dāng)柴油機微粒過濾器被稱為柴油機氧化催化劑的下游時，從發(fā)動機排出的在廢氣導(dǎo)管中的廢氣流過柴油機氧化催化劑，然后流過柴油機微粒過濾器。因此，“上游”是指相對于另一個元件，元件被定位為更接近發(fā)動機。提及“基本上所有的”是指大于約95重量％。在更具體的實施方案中，“基本上所有的”是指大于約99重量％。換句話說，當(dāng)基本上所有的SCR催化劑在壁的出口部分處時，SCR催化劑不會被有意地分布在壁的入口部分內(nèi)。提及“在橫截面上基本上均一的孔隙率”是指在孔徑上是相似的并分布遍及壁的橫截面的孔隙率。例如，在橫截面上基本上均一的孔隙率將不包括通過壁橫截面的孔徑被有意地改變的壁結(jié)構(gòu)，例如，當(dāng)相比于鄰近出口表面的孔，鄰近入口表面的孔更大時。術(shù)語“SCR功能”本文將用來指通過化學(xué)計算方程式I描述的化學(xué)過程。4N0x+4NH3+ (3_2x) O2 — 4N2+6H20 方程式 I
更通常地，其將是指其中化合NOx和NH3以優(yōu)選地產(chǎn)生N2的任何化學(xué)過程。術(shù)語“SCR組合物”是指可有效催化SCR功能的材料組合物。提高大平均孔徑、高孔隙率過濾器的過濾效率同時保留高的孔體積和孔可達(dá)性的一種方法是在過濾器的入口通道處的通道壁之上增加SCR催化劑層。不受任何特定的操作理論束縛，認(rèn)為，該加入的層將幫助在過濾器的煙灰裝載期間更快地形成煙灰餅，因此通過測試循環(huán)增加了過濾器的效率。在大部分SCR催化劑已經(jīng)被裝載到過濾器壁中之后，該另外的SCR催化劑層可以涂布在入口通道上。通過調(diào)節(jié)平均粒度和粒度分布，另外的催化劑涂層可以增加過濾效率，而沒有過度反壓增加。層將具有可能降低煙灰裝載的反壓的額外益處，因為其可以防止煙灰在煙灰餅形成之前進入壁中。本發(fā)明的實施方案允許使用大的平均孔徑、高孔隙率的過濾器基底，該基底對于SCRF是有利的，同時實現(xiàn)由Euro6應(yīng)用需要的數(shù)基過濾效率。本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及催化劑制品30，催化劑制品30包括過濾器、第一 SCR催化劑14材料和第二 SCR催化劑16材料。圖I示出過濾器基底的多孔壁53的部 分橫截面圖。在具體的實施方案中，過濾器是具有多孔壁53、入口端54和出口端56的壁流式過濾器。第一 SCR催化劑14材料被嵌入多孔壁53中。第二 SCR催化劑16材料在多孔壁的表面13上。在具體的實施方案中，第一 SCR催化劑14和第二 SCR催化劑16兩者基本上不含鉬族金屬組分。圖I示出涂布在基底的多孔壁53的一側(cè)上的第二 SCR催化劑16。一側(cè)可以是多孔壁53的入口側(cè)或出口側(cè)，取決于產(chǎn)生催化劑制品的方式。在具體的實施方案中，第二 SCR催化劑16涂布在多孔壁53的入口側(cè)上，使得廢氣流將遇到第二 SCR催化劑16，然后遇到第一 SCR催化劑14。在詳述的實施方案中，第二 SCR催化劑16涂布在多孔壁53的入口側(cè)和出口側(cè)兩者上。在一些實施方案中，第二 SCR催化劑16涂布在多孔壁53的出口側(cè)上。如在該說明書和所附的權(quán)利要求中使用的，術(shù)語“基本上不含鉬族金屬組分”意指鉬族金屬組分不會被有意地添加到大于SCR催化劑材料的約5重量％的量。在更具體的實施方案中，術(shù)語“基本上不含鉬族金屬組分”意指鉬族金屬組分構(gòu)成SCR催化劑材料的不到約I重量％。在詳述的實施方案中，壁流式過濾器具有基本上均一的平均孔徑。如在該說明書和所附的權(quán)利要求中使用的，術(shù)語“基本上均一的平均孔徑”意指跨過壁的平均孔徑不會改變超過10因子。在具體的實施方案中，壁流式過濾器具有在約3 μ m和約35 μ m的范圍內(nèi)的平均孔徑。在其他詳述的實施方案中，平均孔徑在約5μπι和約30 μ m的范圍內(nèi)，或在約10 μ m至約25 μ m的范圍內(nèi)。在一些詳述的實施方案中,平均孔徑大于約I μ m、2 μ m、3 μ m、4ym、5ym、6ym、7ym、8ym、9ym、10ym、llym、12ym、13ym、14ym 或 15ym。在一些詳述的實施方案中，平均孔徑小于約40 μ m、39 μ m、38 μ m、37 μ m、36 μ m、35 μ m、34 μ m、33 μ m、32 μ m、31 μ m、30 μ m、29 μ m、28 μ m、27 μ m、26 μ m或25 μ m。在具體的實施方案中，平均孔徑有效使煙灰積累在過濾器壁的入口側(cè)上。在一些具體的實施方案中，平均孔徑有效使一些煙灰進入多孔壁的入口表面上的孔?？蓪⒌诙?SCR催化劑16施用到入口通道和/或出口通道的壁。在具體的實施方案中，第二 SCR催化劑16僅涂布在入口通道的壁上。一些材料可以擴散通過壁并留在出口通道的壁上，但量應(yīng)是可忽略的。
可將第一 SCR催化劑14和第二 SCR催化劑16施用到壁流式過濾器30的整個長度或部分長度。在詳述的實施方案中，第二 SCR催化劑16在壁流式過濾器30的入口端54上。在具體的實施方案中，第二 SCR催化劑16包覆壁流式過濾器30的部分長度。部分長度可以在長度的約5%至約95%的范圍內(nèi)，或在長度的約25%至約75%的的范圍內(nèi)，或壁流式過濾器30的軸向長度的約50%。第一 SCR催化劑14和第二 SCR催化劑16兩者具有包括平均粒度和粒度分布的物理性質(zhì)。第一 SCR催化劑14的平均粒度小于多孔壁53的平均孔徑，允許第一 SCR催化劑14進入多孔壁53中。在詳述的實施方案中，第二 SCR催化劑16的平均粒度大于第一 SCR催化劑14的平均粒度。在具體的實施方案中，第二 SCR催化劑16的平均粒度大于多孔壁53的平均孔徑，防止第二 SCR催化劑16進入多孔壁并留在表面上。在更具體的實施方案中，第二 SCR催化劑16的平均粒度被選擇為增加過濾器的過濾效率。粒度分布是指定百分?jǐn)?shù)的顆粒存在的粒度范圍的表示。粒度分布的形狀可以改·變，這取決于SCR組合物的處理。粒度分布的形狀不是限制性的且可以是任何合適的形狀，包括，對稱分布和不對稱分布。在詳述的實施方案中，平均孔徑與第一 SCR組合物粒度D9tl的比率在約O. 5至約50的范圍內(nèi)。如在該說明書和所附的權(quán)利要求中使用的，術(shù)語“D9(l”是指粒度分布的值，使得顆粒的90%具有等于或小于該值的粒度。在具體的實施方案中，多孔壁的平均孔徑與第一 SCR組合物粒度D9tl的比率在約I. 5至約15的范圍內(nèi)。在各種實施方案中，平均孔徑與第一 SCR組合物粒度D9tl的比率大于約O. 5、1、1. 5、2、3、4、5、7. 5、10、12. 5或15。可以使用任何合適的催化劑材料，且本發(fā)明的實施方案不限于任何具體的催化劑材料。另外，第一 SCR催化劑14材料可以與第二 SCR催化劑16材料相同。在詳述的實施方案中，第一 SCR催化劑14材料與第二 SCR催化劑16材料不同。在具體的實施方案中，第一 SCR催化劑14材料和第二 SCR催化劑16材料中的一種或兩種包括兩種或更多種合適催化劑的混合物。包括第一 SCR催化劑材料和第二 SCR催化劑材料的混合物可以是相同的或不同的。在本發(fā)明的一個或多個實施方案中，第一 SCR催化劑14具有約等于第二 SCR催化劑16裝載量的體積裝載量。在詳述的實施方案中，第一 SCR催化劑14裝載量和第二 SCR催化劑16裝載量是不同的。在各種實施方案中，第一裝載量可以大于、等于或小于第二 SCR催化劑裝載量?；赘鶕?jù)一個或多個實施方案，用于催化劑的基底可以是通常用于制備汽車催化劑的那些材料中的任一種，并且將通常包含金屬或陶瓷壁流式過濾器結(jié)構(gòu)。在具體的實施方案中，過濾器是壁流式過濾器(還被稱為“壁流整體”)。圖2和圖3闡釋具有多個縱向地延伸的通道52的壁流式過濾器30。通道被過濾器基底的內(nèi)壁53管狀地封閉?；拙哂腥肟诙?4和出口端56。交替的通道在入口端處被入口塞子58堵塞，且在出口端處被出口塞子60堵塞，以在入口 54和出口 56處形成反向的棋盤形圖案。氣流62通過非堵塞的通道入口 64進入，被出口塞子60停止，并通過通道壁53 (其是多孔的)擴散至出口側(cè)66。由于入口塞子58,氣體不能反向穿過壁的入口側(cè)。壁流式過濾器30的多孔壁53可以是均一的或分級的。在具體的實施方案中，壁流式過濾器30在橫截面上具有基本上均一的孔隙率。在一些具體的實施方案中，多孔壁53的表面處的孔隙率低于在過濾器壁53內(nèi)的孔隙率。在某些實施方案中，孔隙率可以增加，其中在多孔壁的入口側(cè)處的孔隙率低于在多孔壁的出口側(cè)處的孔隙率。另外，分級可以是倒轉(zhuǎn)的，使得孔徑從多孔壁的入口側(cè)向出口側(cè)減小。陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、鋯石莫來石(zircon mullite)、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、α氧化鋁、鋁硅酸鹽等。在另一個實施方案中，整體基底以陶瓷泡沫或金屬泡沫的形式存在。以泡沫的形式的整體基底是熟知的，例如，參見美國專利第3，111,396號和標(biāo)題為“A NewCatalyst Support Structure For Automotive CatalyticConverters，，的 SAE TechnicalPaper971032 (1997年2月)，它們兩者據(jù)此通過引用并入。SCR組合物 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，可有效催化SCR功能的組分(本文稱為“SCR組分”)是作為NOx減排催化劑組合物的一部分來用于涂層中。通常，SCR組分是包含涂層中其它組分的組合物的一部分。然而，在一個或多個實施方案中，NOx減排催化劑組合物可以僅包含SCR組分。在具體的實施方案中，第一 SCR催化劑和第二 SCR催化劑兩者基本上不含鉬族金屬組分。本文所討論的各種SCR組合物可以單獨地或組合第一 SCR催化劑和/或第二 SCR催化劑使用。在一些實施方案中，本發(fā)明使用由微孔無機骨架或分子篩組合物的SCR組分，在其上已將來自周期表中的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一個族的金屬沉積到了位于外表面上或位于分子篩的通道、腔體或殼體內(nèi)的骨架外部位上。金屬可以是若干形式中的一種，包括但不限于零價金屬原子或簇、分離的陽離子、單核或多核含氧陽離子(oxycation)或者如延伸的金屬氧化物。在具體實施方案中，金屬包括鐵、銅以及它們的混合物或組合。在某些實施方案中，SCR組分含有范圍在約0. 10重量％至約10重量％的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族金屬，所述金屬位于外表面上或者位于分子篩的通道、腔體或殼體內(nèi)的骨架外部位上。在優(yōu)選實施方案中，骨架外金屬存在量的范圍為約0. 2
重量％至約5重量％。微孔無機骨架可以由具有國際沸石協(xié)會(IZA)公布的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中所列任何一種骨架結(jié)構(gòu)的微孔鋁硅酸鹽或沸石組合物。骨架結(jié)構(gòu)包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI、MOR型中的那些類型。具有這些結(jié)構(gòu)的沸石的非限制性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超穩(wěn)定沸石Y、β沸石、發(fā)光沸石、硅質(zhì)巖、沸石X和ZSM-5。一些實施方案使用具有的氧化硅/氧化鋁摩爾比(定義為SiO2Al2O3并且縮寫為SAR)為至少約5，優(yōu)選至少約20，并且可用范圍約為10到200的鋁硅酸鹽沸石。在具體實施方案中，SCR組分包括具有CHA晶體骨架類型、SAR大于約15且銅含量超過約0. 2重量％的鋁硅酸鹽分子篩。在更具體實施方案中，SAR為至少約10，并且銅含量為約0. 2重量％到約5重量％。具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石包括(但不限于)天然菱沸石、SSZ-13、LZ-218、LindeD, Linde R、Phi、ZK-14 和 ZYT-6。其它適用的沸石還在標(biāo)題為 “CopperCHAZeolite Catalysts”的美國專利7601662中有所描述，該專利全文以引用的方式并入本文，其已作為PCT國際公布號W02008/106519公布。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，提供了包括非沸石分子篩的SCR組合物。如本文所用，術(shù)語“非沸石分子篩”是指共角四面體骨架，其中至少一部分四面體部位被除了硅或鋁以外的元素占據(jù)。此類分子篩的非限制性例子包括磷酸鋁和金屬磷酸鋁，其中金屬可以包括硅、銅、鋅或其它合適的金屬。此類實施方案可以包括非沸石分子篩，所述非沸石分子篩具有選自CHA、FAU、MFI、MOR和BEA的晶體骨架類型。可以將非沸石組合物用在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的SCR組分中。具體的非限制性例子包括磷酸硅鋁SAP0-34、SAP0-37 、SAP0-44。合成形式的SAP0-34的合成在美國專利第7，264，789號中有所描述，該專利據(jù)此以引用的方式并入。制造具有菱沸石結(jié)構(gòu)的另一合成非沸石分子篩SAP0-44的方法在美國專利第6，162，415號中有所描述，該專利據(jù)此以引用的方式并入。SCR組合物由支撐在耐火金屬氧化物(諸如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰以及它們的組合)上的釩組合物，并且也是廣為所知的，并在商業(yè)上廣泛用于移動應(yīng)用中。典型組合物在美國專利第4，010, 238號和第4，085，193號中有所描述，所述專利全文以引用的方式并入本文。商業(yè)上使用(特別是在移動應(yīng)用中)的組合物包含TiO2，在該TiO2上已分別以5到20重量％和O. 5到6重量％的范圍的濃度分散有WO3和V205。這些催化劑可以含有其它無機材料，諸如作為粘合劑和促進劑的SiO2和Zr02。一般而言，期望SCR組合物在組合物老化之前展示良好的低溫NOx轉(zhuǎn)化活性(在200°C下，NOx轉(zhuǎn)化率>40%)和良好的高溫NOx轉(zhuǎn)化活性(在450°C下，NOx轉(zhuǎn)化率>40%)兩者。在具體的實施方案中，SCR組合物在組合物老化之前展示良好的低溫NOx轉(zhuǎn)化活性(在200°C下，NOx轉(zhuǎn)化率>50%)和良好的高溫NOx轉(zhuǎn)化活性(在450°C下，NOx轉(zhuǎn)化率>50%)兩者。NOx活性在穩(wěn)態(tài)條件下在500ppm N0、500ppm NH3、10%02、5%H20、余量的N2的氣體混合物中以80, OOOr1的基于體積的空速進行測量。制備催化劑的方法根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的催化劑或催化劑制品可以通過兩步過程來制備。在第一步驟中，將載體基底涂布上第一 SCR催化劑，在具體的實施方案中，載體基底是具有多孔壁且包含尺寸在約100通道/in2至1000通道/in2的范圍內(nèi)的通道的蜂窩基底。將基底干燥和煅燒以將第一 SCR催化劑固定在基底的多孔壁中。然后，將基底涂布上第二 SCR催化劑。將基底干燥和煅燒以將第二 SCR催化劑固定在基底的壁上。在具體的實施方案中，基底包括壁流式過濾器，壁流式過濾器具有形成為多個軸向地延伸的通道的氣體可滲透的壁，每一個通道的一端被堵塞，且任何對的鄰近通道在其相對端處被堵塞。在詳述的實施方案中，第二 SCR催化劑涂層在基底的入口通道的壁上形成。在具體的實施方案中，第二 SCR催化劑涂層在入口通道和出口通道兩者的壁上形成。本發(fā)明的另外的實施方案涉及制備催化煙灰過濾器的方法。第一 SCR催化劑漿料被制備具有第一漿料固體裝載量、和足以使?jié){料滲透入基底的多孔壁的平均粒度。將基底涂布上第一 SCR催化劑漿料，使得第一 SCR催化劑漿料滲透入基底的多孔壁。制備具有第二漿料固體裝載量和平均粒度的第二 SCR催化劑漿料。然后，基底可以涂布上第二 SCR催化劑漿料，使得第二 SCR催化劑施用到基底的多孔壁的表面。在詳述的實施方案中，在涂布上第一 SCR催化劑漿料和第二 SCR催化劑漿料中的一種或兩種之后，煅燒基底。
在具體的實施方案中，第二 SCR催化劑漿料是第一 SCR催化劑漿料。這將導(dǎo)致具有滲透入多孔壁且在足夠的材料已經(jīng)進入孔之后涂布多孔壁的SCR催化劑涂層的基底。將SCR催化劑涂層應(yīng)用在多孔壁的內(nèi)部和在壁的表面上可以通過改變漿料的各種物理參數(shù)來實現(xiàn)。這些性質(zhì)包括但不限于，漿料粘度、平均粒度和漿料固體裝載量。在詳述的實施方案中，第二 SCR催化劑漿料的粘度大于或小于第一 SCR催化劑漿料的粘度。在具體的實施方案中，第二 SCR催化劑漿料的平均粒度大于或小于第一 SCR催化劑漿料的平均粒度。在特定的實施方案中，第二 SCR催化劑漿料的漿料固體裝載量大于或小于第一 SCR催化劑漿料的漿料固體裝載量。在具體的實施方案中，第一 SCR催化劑漿料被碾磨以減小平均粒度和粒度分布。在一些實施方案中，第二 SCR催化劑漿料被碾磨以減小第二平均粒度和分布。具體的實施方案的漿料被碾磨以減小第一粒度分布，使得D9tl與平均孔徑的比率在約O. 5至約50的范圍內(nèi)，其中D9tl被定義為包括約90%的第一粒度分布的最大粒度。
排放物處理系統(tǒng)本發(fā)明的一個方面涉及用于處理由柴油機排放的廢氣的排放物處理系統(tǒng)。圖4示出排放物處理系統(tǒng)40的示例性實施方案，排放物處理系統(tǒng)40包括排放包括微粒物質(zhì)、NOx和一氧化碳的廢氣流的柴油機41。催化劑煙灰過濾器45被定位在柴油機41的下游且與柴油機41流動相通。催化煙灰過濾器45具有滲透入基底的多孔壁的第一 SCR催化劑涂層和涂布在多孔壁的表面上的第二 SCR催化劑。在詳述的實施方案中，第一基底45是壁流基底。在具體的實施方案中，第一 SCR催化劑和第二 SCR催化劑基本上不含鉬族金屬。發(fā)動機處理系統(tǒng)的各種實施方案可以包括其他任選的催化劑組分47。任選組分47可以放置在催化煙灰過濾器45之前和/或之后。合適的任選組分47的非限制性實例包括氧化催化劑、還原催化劑、NOx儲存/捕集組分。處理系統(tǒng)的一些實施方案還可以包括還原劑或空氣噴射器48和計量裝置49。還原劑或空氣噴射器48示出為在催化煙灰過濾器45的上游，但可以位于過濾器45的下游。圖5示出排放物處理系統(tǒng)50的具體的實施方案。在發(fā)動機51下游且與發(fā)動機51流動相通的是柴油機氧化催化劑(D0C)52。在DOC下游且與DOC流動相通的是如本文描述的催化煙灰過濾器55。圖6示出排放物處理系統(tǒng)60的另一個具體的實施方案。在發(fā)動機61下游且與發(fā)動機61流動相通的是柴油機氧化催化劑62。在D0C62下游且與D0C62流動相通的是貧NOx捕集器(LNT)63。在LNT63下游且與LNT63流動相通的是如本文描述的催化煙灰過濾器65。整個本說明書中提到的“一個實施方案”、“某些實施方案”、“一個或多個實施方案”或“實施方案”意指結(jié)合實施方案描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包括在至少一個本發(fā)明的實施方案內(nèi)。因此，在整個本說明書中各種地方出現(xiàn)的短語，諸如“在一個或多個實施方案中”、“在某些實施方案中”、“在一個實施方案中”或“在實施方案中”，并不一定是指本發(fā)明的同一個實施方案。此外，具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特征可以在一個或多個實施方案中以任意合適的方式組合。雖然本文已結(jié)合具體實施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，這些實施方案對本發(fā)明的原理和應(yīng)用僅僅是示例性的。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以對本發(fā)明的方法和裝置進行各種修改和變化。因此，意味著，本發(fā)明包括在所附權(quán)利要求書及其等同物范圍內(nèi)的修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種催化劑制品，包括 壁流式過濾器，其具有入口端、出口端、交替的入口通道和出口通道、以及多孔壁，所述多孔壁將所述入口通道與所述出口通道分開，所述入口通道在所述出口端處具有塞子，且所述出口通道在所述入口端處具有塞子，所述多孔壁具有平均孔徑和孔徑分布； 第一 SCR催化劑材料，其以第一裝載量嵌入所述多孔壁中，所述第一 SCR催化劑材料具有第一平均粒度和第一粒度分布；和 第二 SCR催化劑材料，其以第二裝載量在所述多孔壁的表面上，所述第二 SCR催化劑材料具有第二平均粒度和第二粒度分布，其中所述第一 SCR催化劑材料和所述第二 SCR催化劑材料兩者都不包含加入的鉬族金屬組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制品，其中所述第二SCR催化劑在所述壁流式過濾器的入口通道上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的催化劑制品，其中所述第二平均粒度大于第一平均粒度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑制品，其中所述第一催化劑材料和所述第二催化劑材料選自相同的組合物或不同的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑制品，其中所述第一裝載量和所述第二裝載量選自相同的裝載量和不同的裝載量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑制品，其中選擇所述第二平均粒度以增加所述過濾器的過濾效率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的催化劑制品，其中鄰近所述入口通道的所述催化多孔壁的表面處的孔隙率低于在所述壁內(nèi)的孔隙率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑制品，其中所述平均孔徑與第一SCR組合物粒度D9tl的比率在約O. 5至約50的范圍內(nèi)，特別地在約I. 5至約15的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的催化劑制品，其中所述平均孔徑與第二SCR組合物粒度D9tl的比率在約O. 05至約5的范圍內(nèi)，特別地在約O. 2至約O. 75的范圍內(nèi)。
10.一種制備催化煙灰過濾器的方法，包括 制備第一 SCR催化劑漿料，所述第一 SCR催化劑漿料具有第一 SCR催化劑、第一漿料固體裝載量、第一平均粒度、第一粒度分布和第一粘度，所述第一 SCR催化劑漿料基本上不含鉬族金屬； 將壁流式過濾器基底涂布上所述第一 SCR催化劑漿料，所述基底具有入口端、出口端、入口通道、出口通道和多孔壁，所述多孔壁將所述入口通道與所述出口通道分開，所述入口通道在所述出口端處具有塞子，且所述出口通道在所述入口端處具有塞子，所述第一 SCR催化劑漿料滲透入所述基底的所述多孔壁，所述多孔壁具有平均孔徑； 制備第二 SCR催化劑漿料，所述第二 SCR催化劑漿料具有第二 SCR催化劑、第二漿料固體裝載量、第二平均粒度、第二粒度分布和第二粘度，所述第二 SCR催化劑漿料基本上不含鉬族金屬；和 將所述基底涂布上所述第二 SCR催化劑漿料，使得將所述第二 SCR催化劑施用到鄰近所述入口通道的所述基底的所述多孔壁的的所述表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二SCR催化劑漿料和所述第一 SCR催化劑漿料是相同的漿料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二粘度大于所述第一粘度和/或所述第二平均粒度大于所述第一平均粒度和/或所述第二漿料固體裝載量大于所述第一漿料固體裝載量。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其中所述第一SCR催化劑漿料的制備還包括碾磨所述漿料以減小所述第一平均粒度和第一粒度分布，且所述第二 SCR催化劑漿料的制備還包括碾磨所述漿料以減小所述第二平均粒度和第二粒度分布，且所述方法還包括在涂布所述第一 SCR催化劑漿料和所述第二 SCR催化劑漿料中的一種或兩種之后煅燒所述基底。
14.一種處理來自柴油機的廢氣流的方法，包括使所述廢氣穿過權(quán)利要求1-9中任一項所述的催化劑制品或通過權(quán)利要求10-13所述的方法制備的所述催化煙灰過濾器。
15.一種廢氣處理系統(tǒng)，包括權(quán)利要求1-9中任一項所述的催化劑制品或通過權(quán)利要求10-13所述的方法制備的所述催化煙灰過濾器。
全文摘要
本發(fā)明描述了催化劑、催化劑制品以及使用該催化劑制品來處理廢氣流的催化劑系統(tǒng)和方法。在一個或多個實施方案中，催化劑制品包括滲透入基底的多孔壁的第一SCR催化劑和涂布基底的壁的第二SCR催化劑。還提供了用于處理廢氣流的方法。還描述了制備和使用這樣的催化劑和催化劑制品的方法。
文檔編號B01D53/94GK102959191SQ201180032385
公開日2013年3月6日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者S·R·布爾斯 申請人:巴斯夫公司