專利名稱：萃取塔和使用其的方法
技術領域：
本文中描述的實施方案總體上涉及在羧酸生產中使用的酸催化劑的回收和循環(huán)中利用一個或多個萃取塔的方法和系統(tǒng)。所述羧酸可以是通過烯烴或者烯烴混合物的加氫羧化生產的新酸。背景包括三烷基乙酸在內的新酸一般是具有至少一個羧基和至少一個直接連接到四個其它碳原子的碳的羧酸。新酸的鹽和其它衍生物通常是非常穩(wěn)定的，這主要是由于它們的分子結構所提供的空間位阻。特別地，在所述α取代的碳原子上的烷基基團生產空間效應并阻礙所述新酸或者其衍生物發(fā)生反應的能力。結果，新酸或它們的衍生物具有廣泛的工業(yè)應用，例如聚合物和聚合物添加劑，醫(yī)藥品，農業(yè)化學品和除草劑/殺蟲劑，化妝品，金屬加工和金屬萃取流體，乙烯基化學品制造，催化劑載體和催化劑添加劑，芳香化學品，燃料，潤滑劑，粘合劑，齒輪箱流體，液壓流體，輪胎制造，電和電子應用等。常見的新酸衍生物包括酰氯，過酸酯，金屬鹽，乙烯基酯，和縮水甘油基酯。兩種工業(yè)方法已經被用于以大的商業(yè)規(guī)模生產新酸。第一種方法通常被稱為Sheir s叔羧酸方法，第二種方法通常被稱為Exxon方法。每種生產方法的示意圖和描述可以見“羧酸(三燒基乙酸)”，Johnson 等人，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第四版,第5卷，192-206頁。特別地,所述Exxon方法通常可以包括反應,脫氣，催化劑回收，和分餾。兩種方法都在連續(xù)攪拌釜反應器中使用作為起始原料的烯烴、一氧化碳(CO)和酸催化劑來生產羧酸。典型的反應條件包括40 - 100° C和70 - 100巴一氧化碳壓力，采用比例為 I :1 1 的 H3P04/BF3/H20(Shell)或者 BF3 · 2H20(Exxon)。背景參考文件包括美國專利號3，061，621 ;3，068，256 ;3，349，107 ;3，527，779 ；4，256，913 ;4，311，851 ;4，518，798 ;5，241，112 ;6，677，481 ;6，717，010 ;6，881，859 ；6，919，474 ;美國專利申請公布號 2005/0197507 ;GB I, 167, 116 ；GB 1，174，209 ;和 EP O590 087 B。由于所采用的催化劑，一系列洗滌步驟和沉降鼓通常被主要用于從粗羧酸反應器流出物回收和循環(huán)催化劑和輔助地用于從粗羧酸反應器流出物除去金屬和其它催化劑組分，例如殘余的鹽和腐蝕副產物。盡管所述過去的令人滿意的方法，在脫除這些材料方面的改進仍是高度希望的。概述在一類實施方案中，本發(fā)明提供了包括以下步驟的方法從一個或多個反應器獲得反應器流出物，該反應器流出物包含至少一種新酸、至少一種催化劑、至少一種催化劑鹽、至少一種催化劑和至少一種新酸的至少一種配合物和它們的混合物中的一種或多種的混合物；使所述反應器流出物通過至少一個萃取塔；使所述混合物的至少一部分與水接觸；從所述混合物中分離所述新酸的至少一部分，以形成至少一種分離的新酸；和回收所述至少一種分離的新酸；其中所述至少一個萃取塔包含操作至少兩個萃取的兩個或更多個相。
在另一類實施方案中，本發(fā)明提供了包括以下設備的系統(tǒng)(a)至少一個用于生產至少一種新酸的反應器；和(b)包含操作至少兩個萃取的兩個或更多個相的至少一個萃取塔。在本文中也公開和要求保護了包括前述方法和系統(tǒng)的變例的實施方案。附圖
簡要說明圖I是針對新酸的制備的簡化流程圖。圖2是萃取塔的一個實例，顯示了在靜止的和混合的環(huán)境中的各種相。圖3是用于新酸生產的、包括催化劑回收和循環(huán)的兩塔結構設計的代表。圖4是用于新酸生產的、包括催化劑回收和循環(huán)的單塔結構設計的代表。 詳細描述在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物、器件、設備、結構、示意圖、系統(tǒng)和/或方法之前，應該明白，除非另外指明，本發(fā)明不限于具體的化合物、組分、組合物、器件、設備、結構、示意圖、系統(tǒng)、方法等，因此除非另外指明可以改變。還應該明白，本文中使用的術語僅是為了描述具體實施方案的目的，而不意圖是限制性的。還必須注意到，在本說明書和所附權利要求書中使用時，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”包括復數(shù)指示物，除非另外指明。羧酸生產包括例如新酸和叔羧酸在內的羧酸可以通過本領域中已知的任何合適的方法和反應器系統(tǒng)按照本文中描述的實施方案生產。例如，羧酸如一元羧酸可以由烯烴起始原料(包括混合烯烴進料(即具有不同碳數(shù)的烯烴)和/或包括異構體的烯烴進料)利用Koch合成通過以下步驟制備烯烴與一氧化碳在強酸催化劑如布朗斯臺德酸催化劑(例如H2SO4,H3PO4, HF等)和/或路易斯酸催化劑(例如BF3等)存在下的羰基化，由所述烯烴形成碳正離子，然后發(fā)生CO和水(或者在某些實施方案中醇)的加成，以形成羧酸(或者在某些實施方案中酯)，例如新酸或者異構新酸的無規(guī)混合物。一種特別有用的方法已經被開發(fā)用于烯烴的羰基化，其利用三氟化硼二水合物作為酸催化劑，被描述在例如“烴加工”，44，139(1965)。特別地并且在一個實施方案中，通過使異丁烯和一氧化碳在BF3 · 2H20存在下反應以產生新酸，使用Koch合成制備了 2，2- 二甲基丙酸(也被稱為新戊酸)。本文中使用的術語新酸是指具有至少一個羧基和直接連接到四個其它碳原子的相鄰(α)碳(或者稱為四取代的α碳)的羧酸。實例包括新戊酸，新-C9羧酸，新-C13羧酸，新庚酸，新癸酸等。在一類實施方案中，有用的新酸包括具有C5-C13的碳數(shù)的羧酸。新酸還可以指任何三烷基乙酸。所述三烷基乙酸可以由下式表示
R1 O
I IlR3-C-C-ΟΠ 式 I
I
R2其中Rp民和&可以各自獨立地是CxH2x+1，其中X彡I。在一類實施方案中，X為I — 12,優(yōu)選 I — 9。其它示例性的和有用的公開可以見例如美國專利號3，061，621 ;3，068，256 ；3，349，107 ;3，527，779 ;4，256，913 ;4，311，851 ;4，518，798 ;5，241，112 ;6，677，481 ；6，717，OlO ；6, 881，859 ；6, 919，474 ;美國專利申請公布號 2005/0197507 ；GB I, 167，116 ；GB I, 174，209 ;和 EP O 590087 B。在這些反應中，產生了具有比起始進料烯烴高一的碳數(shù)的酸。起始原料可以包括用于新戊(C5)酸的異丁烯和用于新癸(ClO)酸的支化壬烯?？梢允褂闷渌牧?，例如用于(C7)酸的己烯或者用于(C13)酸的四聚丙烯。所述反應程序通常包括烯烴羰基化成含酸催化劑的酸配合物，和然后的水添加，以將所述羧酸與所述催化劑分離。最廣泛使用的Koch方法包括三氟化硼催化劑體系，其含有水，有時含有助催化劑如磷酸或者硫酸。當這樣的助催化劑被使用時，其通?？梢砸约sO. I 一約I摩爾/摩爾三氟化硼催化劑的摩爾比存在。所述方法要求在一個步驟中的所述催化劑的再生或者回收，其中添加的水的量對于所述方法的效率來說是關鍵的?？梢允褂闷渌呋瘎鏐F3(氣體)，BF3 · H2O, H3PO4, H2SO4, HF和它們的混合物。在某些實施方案中，它們可以與助催化劑如Cu+或者Ag+ —起使用。然而，已經想到，采用本文中描述的實施方案任何強酸應是有用的。
示例性的新酸生產方法的一個示意圖被顯示在圖I中。一般地，通過經滲透、吸附或低溫方法除去氫氣，來濃縮含有CO和氫氣的合成氣。然后將進料烯烴、催化劑和濃縮的CO進料到連續(xù)的良好混合的反應器中，在那里所述烯烴在高壓和低溫下反應。將水添加到反應器流出物中，以洗滌所述羧酸產物和釋放作為一個單獨的相的催化劑，該催化劑然后被分離和循環(huán)。所述產物酸隨后可以被蒸餾，以除去輕質酸和重質酸。在一類實施方案中，所述催化劑是選自下組中的至少一種三氟化硼的醇合物，包括BF3xCH30H，BF3XC2H5OH, BF3XC3H8OH,和它們的混合物，其中x可以為約2. O — 2. 5。在另一類實施方案中，BF3 ·2Η20是用于新酸生產的有用的催化劑。例如，與在這樣的方法中使用BF3 ·2Η20作為催化劑相關的優(yōu)點之一是，它在用于生產新酸的反應程序中是非?；顫姷?，和通過小心地控制進入催化劑回收段的水的量，它可以被容易地由BF3 · 2Η20、烯烴和一氧化碳反應物間形成的復合物再生，以便在所述系統(tǒng)中循環(huán)。引入的水的量的控制決定了是否所希望的催化劑被以最佳的H2O與BF3比再生。對于將它們自己導向催化劑的回收、再生和循環(huán)的方法，本文中公開的實施方案可以包括一個或多個萃取塔的使用。這樣，這些方法提供了實質的商業(yè)優(yōu)點，以獲得與所述催化劑的循環(huán)和獲得不含或者基本上不含催化劑、催化劑組分、催化劑鹽和/或腐蝕副產物的、濃縮的或者純化的成品產物相關的顯而易見的利益。本文中使用的“催化劑和/或催化劑鹽”是指陰離子-BF4和-BF2 (OH)2以及_BF30H。盡管是不希望的，在不太理想的條件下還可能形成硼酸。陰離子-BF(OH)3幾乎不存在。在某些實施方案中，“基本上不含”是指25ppm或更少，或者5ppm或更少,或者Ippm或更少，或者O. Ippm或更少的所述催化劑和/或催化劑鹽的ppm水平。另外，在某些實施方案中，上述陰離子可能以酸或者與下面描述的金屬的鹽的形式存在。本文中使用的“腐蝕副產物”是指建筑和制造的材料和/或設備的金屬鹽。例如，如果不銹鋼是建筑的材料，金屬鐵、鉻、鎳、鑰、錳的氧化物和鹽以及普遍存在的鈉和二氧化硅將被預期，因為所述酸催化劑是腐蝕性的。萃取塔和萃取塔操作在數(shù)類實施方案中，所述使用水來回收催化劑的方法產生兩個或更多個液體相，在其它實施方案中產生四個或更多個液體相。相的數(shù)目可以取決于塔是靜止的模式還是混合(混合的)模式，如圖2中表示的。所述產物羧酸是高度有機性的，并且具有比水低的密度。主要是與催化劑配合的產物羧酸的反應器流出物在性質上是高度有機性的，并且因此在更重的無機催化劑相中不混溶，如圖2中表示的。避免添加過量的水到所述催化劑相中是重要的，因為這種稀釋將使得所述催化劑通過不可逆地形成硼酸而變得對于反應來說不活潑。在數(shù)個實施方案中，僅向所述羧酸-催化劑配合物中添加水。因此，在這些實施方案中，以逆流方式或者通過逆流萃取向所述反應器流出物物流中添加水是有效的。由于所述催化劑的無機和腐蝕性質，它可以含有許多能夠催化不希望的副反應的無機鹽。通過水洗所述有機羧酸產物，這些鹽可以被除去。也為了效率的目的，被添加以洗滌所述產物的水可以被用于催化劑回收，并且由此將由所述產物萃取的催化劑鹽返回到所述催化劑物流中，這改進了催化劑回收并留下顏色令人驚訝地低的產物。這種雙工藝步驟(洗滌和催化劑回收)可以采用本領域所應用的大的混合和沉降鼓完成，或者以大得多的效率采用本文中公開的數(shù)個實施方案中包括的機械萃取塔完成。一個或多個萃取塔可以被包括在所述催化劑回收和循環(huán)方法中。如本領域中認識到的，塔有時與柱同義地使用。合適的塔包括約克-沙伊貝爾塔。這樣的塔通常是在塔結構中含有交替的混合和沉降段的設備。它們常被用于從一個液體相萃取溶質到另一個液體相。然而，它們可以被構建成一定·的形式，以起到操作兩個液體/液體萃取的多相(例如兩個或更多個相)塔的作用，在本文中公開的數(shù)個實施方案中所述兩個液體/液體萃取彼此堆疊。所述塔例如已經被描述在Performance of Internally Baffled Multistage Extraction Column,ScheibeI,EdwardG. , A. I. Ch. E. Journal, March, 1956, 74-78 頁。在一類實施方案中，在頂部部分(例如所述塔的頂部三分之二部分)，水是下落通過向上流動的粗新酸連續(xù)相的分散相。在一類實施方案中，頂部部分為所述至少一個萃取塔的40% — 75%，和底部部分為所述至少一個萃取塔的60% — 25%。隨著所述水向下落，催化劑的無機殘余鹽和腐蝕副產物被從所述上升的粗酸中萃取出來。一個液體/液體界面定義了該上面部分的底部。在一個實施方案中，為了該目的的約克-沙伊貝爾塔的使用通過允許10 - 75或者20 - 40個交替的混合和沉降段存在而增加了萃取的效率。所述混合段產生具有用于萃取的優(yōu)異傳質性能的非常小的液滴尺寸。另外，所述有效的混合作用保持所述水被分數(shù)，并且由此減少大量水最終接觸催化劑的可能性，這往往引發(fā)不希望的反應。在催化劑BF3 -H2O的情況下，高水濃度將促進生成硼酸的不可逆反應，使得所述催化劑變得無用。在該界面以下，所述底部部分(例如所述塔的底部三分之一部分)由催化劑的連續(xù)相和所述反應器流出物的更輕的分散相(在這里稱為“配合物”)組成，所述催化劑可以由下式描述BF3OH__—H3O所述反應器流出物是質子化羧酸的氟硼酸鹽，其可以由下式描述BF3OH-+ (HO) 2_C_R其中R是4 — 12的烴基。本文中使用的“烴”是指全部含有或者主要含有氫和碳原子的分子或者分子組。分散在并下落通過所述上面的相的水容易地穿過上面提到的界面，并與分散在所述下面的催化劑相中的所述配合物反應，這可以由下式描述
BF3OH-+ (HO) 2-C_R+H20 — BF30H-+H30+H00C_R其中R是4 — 12的烴基。該反應從所述配合物中釋放出所述新酸，并且所述新酸因為它比所述催化劑輕而上升，穿過所述界面，并繼續(xù)上升通過所述塔的上面部分，作為塔頂產物離開。較重的催化劑(例如BF3 · 2H20)下落通過所述塔的底部部分，并被作為塔底物流除去。在數(shù)個實施方案中，重要的是精確量的水必須被添加到所述塔中，例如在所述塔的頂部。太多的水將容易地進入所述催化劑中，降低催化劑酸度和使反應選擇性下降。不足的水將使過多量的配合物從所述塔的底部排出。如果水極度不足，所述界面將變得不可維持。在一個實施方案中，水添加量可以是在所述反應器中產生的羧酸量的摩爾當量，因為該水將代替在所述羧酸形成中消耗的水。在一類實施方案中，兩個工藝步驟即催化劑回收和產物洗滌可以采用兩個塔完成，分開所述兩個步驟，如圖3中所示。這種結構的一個優(yōu)點是添加到所述洗滌段的水的量 不局限于與羧酸相等的化學計量量。在另一類實施方案中，可以在僅一個塔中完成雙萃取，如圖4中所示。在一個工藝容器中的雙萃取給出優(yōu)異的催化劑鹽脫除(在〈lOppm范圍內)以及優(yōu)異的催化劑回收和催化劑強度控制。在本文中描述的實施方案中的任一個中，所述分離的至少一種新酸可以具有20ppm或更少的所述催化劑和/或催化劑鹽，或者IOppm或更少的所述催化劑和/或催化劑鹽,或者5ppm或更少的所述催化劑和/或催化劑鹽,或者Ippm或更少的所述催化劑和/或催化劑鹽，或者O. Ippm或更少的所述催化劑和/或催化劑鹽。離開上面描述的催化劑回收塔的處理過的產物不含或者基本上不含無機污染物，然而是被水飽和的。已經發(fā)現(xiàn)該產物的顏色令人驚訝地低。在某些實施方案中，一個下游的洗滌塔可以被采用，以在擾亂的情況下除去無機污染物。如果需要，另外的水脫除步驟或者中心餾分蒸餾可以被用于生產干燥的或者窄碳范圍的產物。工業(yè)應用新酸和它們的衍生物具有廣泛的工業(yè)應用，例如聚合物和聚合物添加劑，醫(yī)藥品，農業(yè)化學品和除草劑/殺蟲劑，化妝品，金屬加工和金屬萃取流體，乙烯基化學品制造，催化劑載體和催化劑添加劑，燃料，潤滑劑，粘合劑和粘合促進劑，芳香化學品，齒輪箱流體，液壓流體，輪胎制造，電和電子應用等。除非另外指明，短語“基本上由…組成”不排除無論是否在本說明書中具體提到的其它步驟、要素或材料的存在，只要這樣的步驟、要素或材料不影響本發(fā)明的基本的和新穎的特征。另外，該短語不排除通常與所使用的要素和材料相伴的雜質和變異物。為了簡短的原因，僅有某些范圍被在本文中明確公開。然而，從任何下限開始的范圍可以與任何上限組合，以描述沒有被明確提及的范圍，并且從任何下限開始的范圍可以與任何其它下限組合，以描述沒有被明確提及的范圍，同樣地，從任何上限開始的范圍可以與任何其它上限組合，以描述沒有被明確提及的范圍。另外，在一個范圍內包括在其端點之間的每個點或者各個值，即使沒有明確地提及。因此，每個點或者各個值可以用作其自己的下限或者上限，與任何其它點或者各個值或者任何其它下限或者上限組合，以描述沒有被明確提及的范圍。所有的優(yōu)先權文件通過引用完全引入本文，為了這種引入被允許的全部權限，并且至這樣的公開與本發(fā)明的描述一致的程度。而且，包括測試方法、出版物、專利、雜志文章等在內的本文所引用的所有文件和參考文獻都通過引用完全引入本文，為了這種引入被允許的全部權限，并且至這樣的公開與本發(fā)明的描述一致的程度。雖然已經參考許多實施方案和實施例對本發(fā)明進行了描述，具有本公開利益的本 領域技術人員將明白，不背離本文中公開的本發(fā)明的精神和范圍的其它實施方案可以被建議。
權利要求
1.包括以下步驟的方法 從一個或多個反應器獲得反應器流出物，該反應器流出物包含新酸與催化劑、催化劑鹽、催化劑和新酸的配合物中的一種或多種的混合物； 使所述反應器流出物通過至少一個萃取塔； 使所述反應器流出物的至少一部分與水接觸； 從所述反應器流出物中分離所述新酸的至少一部分；和 回收所述分離的新酸； 其中所述至少一個萃取塔包含操作至少兩個萃取的兩個或更多個相。
2.權利要求I的方法，其中所述至少兩個萃取是液體/液體萃取，并且所述至少一個萃取塔在混合模式中包含兩個或更多個相，或者在靜止模式中包含四個或者更多個相。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一個萃取塔是約克-沙伊貝爾塔。
4.前述權利要求中任一項的方法,其中所述至少一個塔包含20- 40個交替的混合和沉降段。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一個塔包含水，并且所述水濃度與來自所述反應器流出物的所述至少一種新酸摩爾相當。
6.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述方法還包括利用第二萃取塔；其中所述第二萃取塔包含水，并且所述水濃度不與來自所述反應器流出物的所述至少一種新酸摩爾相當。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種分離的新酸基本上不含所述至少一種催化劑和/或所述至少一種催化劑鹽。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種分離的新酸不含所述至少一種催化劑和/或所述至少一種催化劑鹽。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的至少一部分被循環(huán)到所述一個或多個反應器。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一個萃取塔包含頂部部分、底部部分和界面。
11.權利要求10的方法，其中所述頂部部分為所述至少一個萃取塔的40%— 75%，和所述底部部分為所述至少一個萃取塔的60% — 25%。
12.權利要求10或者11的方法，其中所述界面是液體/液體界面。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應器流出物是衍生自與催化劑的接觸的反應器流出物，所述催化劑選自H3P04/BF3/H20，BF3 · 2H20和它們的混合物。
14.權利要求13的方法，其中所述反應器流出物是衍生自與BF3· 2H20的接觸的反應器流出物。
15.權利要求10-14中任一項的方法，其中所述頂部部分包含水的分散相和來自所述反應器流出物的所述至少一種新酸的連續(xù)相。
16.權利要求15的方法，其中所述底部部分包含由式BF3OH-+(HO)2-C-R表示的氟硼酸-羧酸鹽的分散相和由式BF30H-++H30表示的催化劑的連續(xù)相，其中R是4 — 12的烴基。
17.權利要求16的方法，其中所述方法包括使所述水與所述BF3OH-+(HO)2-C-R接觸以形成所述至少一種分離的新酸，其中R是4 一 12的烴基。
18.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種分離的新酸由下式表示
19.權利要求18的方法，其中X為I一 9。
20.包含以下設備的系統(tǒng) (a)至少一個用于至少一種新酸的生產的反應器；和 (b)至少一個包含操作至少兩個萃取的兩個或更多個相的萃取塔。
21.權利要求20的系統(tǒng)，其中所述至少兩個萃取是液體/液體萃取，并且所述至少一個萃取塔在混合模式中包含兩個或更多個相，或者在靜止模式中包含四個或者更多個相。
22.權利要求20-21中任一項的系統(tǒng)，其中所述至少一個萃取塔是約克-沙伊貝爾塔。
23.權利要求20-22中任一項的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包含第二塔和/或至少一個分離鼓。
24.權利要求20-23中任一項的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)還包含至少一種催化劑和至少一個用于循環(huán)所述催化劑的至少一部分至所述至少一個反應器的管線。
25.前述權利要求中任一項的方法或者系統(tǒng)，其中所述至少兩個萃取是逆流萃取。
全文摘要
本公開涉及在羧酸生產中使用的酸催化劑的回收和循環(huán)中利用一個或多個萃取塔的方法和系統(tǒng)。所述羧酸可以是通過烯烴或者烯烴混合物的加氫羧化生產的新酸。
文檔編號B01D11/04GK102947264SQ201180025127
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權日2010年6月4日
發(fā)明者C·貝克 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司