專利名稱：一種用作甲烷吸附劑的改性天然輝沸石及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用作甲烷吸附劑的改性天然輝沸石及制備方法。
背景技術(shù)：
瓦斯氣又稱沼氣，其組成中95%為甲烷氣體(CH4),還含有少量一氧化碳、二氧化碳等，是煤礦中最常見(jiàn)的有害氣體。甲烷所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是二氧化碳的21倍，還具有無(wú)色、 無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒等特點(diǎn)；密度比空氣小，聚集在煤礦巷道上方，當(dāng)其在空氣中含量高時(shí)可降低氧含量，引起窒息；它具有爆炸性，爆炸濃度一般為5 16%。我國(guó)煤層氣儲(chǔ)量為36. 8萬(wàn)億立方米，相當(dāng)于450億噸標(biāo)準(zhǔn)煤或350億噸標(biāo)準(zhǔn)油，與陸上常規(guī)天然氣資源儲(chǔ)量相當(dāng)，是非常寶貴的能源，因此綜合開(kāi)發(fā)和利用煤層氣具有非常重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。目前煤礦瓦斯氣主要采取抽采技術(shù)進(jìn)行處理，當(dāng)甲烷含量高于30%時(shí)，可直接用于發(fā)電；但大部分低濃度瓦斯氣(甲烷含量低于10%)抽采出之后，則沒(méi)有辦法進(jìn)行有效利用，通常直接排放于大氣中，造成極大的環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。因此，如能將抽采出的瓦斯氣進(jìn)行提純，提高甲烷氣體濃度，達(dá)到用于發(fā)電或民用燃燒的標(biāo)準(zhǔn)，減少瓦斯氣在空氣中的直接排放，具有非常重要的意義。由于沸石分子篩特殊的微孔結(jié)構(gòu)和選擇性吸附作用，在氣體吸附分離及提純方面，具有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。若以沸石分子篩作為吸附劑，采用已成熟的變壓吸附分離技術(shù) (PSA)，將瓦斯氣中的甲烷分離出來(lái)。高于95%的甲烷可以直接液化，或者并入天然氣管道， 用于民用；30%以上的甲烷則可以直接用于發(fā)電。瓦斯氣在抽采過(guò)程中混入大量空氣，因此甲烷濃度降低，濃度在5 15%時(shí)處于甲烷的爆炸范圍，非常危險(xiǎn)。獲得對(duì)甲烷、氧氣、氮?dú)獾葰怏w具有選擇性吸附作用的吸附劑是從瓦斯氣中提取甲烷的關(guān)鍵，換言之，從瓦斯混合氣體中提取出甲烷氣體，吸附劑應(yīng)對(duì)甲烷氣體具有較高的吸附容量，同時(shí)對(duì)氧氣和氮?dú)獾奈搅枯^低。我們計(jì)算可知，如果甲烷和氮的吸附選擇比達(dá)到4以上，采用變壓吸附技術(shù)進(jìn)行回收，甲烷濃度可以到95%以上。甲烷氣體分子尺寸為0. 38 nm，略大于氧氣和氮?dú)猓碚撋先N氣體可以進(jìn)入大部分沸石分子篩的孔道之中。由于沸石分子篩對(duì)上述三種氣體吸附容量不高，并且對(duì)甲烷/氮?dú)夂图淄?氧氣選擇性系數(shù)較低，因此在甲烷吸附分離研究中少有報(bào)道[Sircar, S·; Golden, Τ. C·; Rao, Μ. B. New Carbon Materialsimi, 12(2), 8·]。我們對(duì)不同硅鋁比β沸石(ΒΕΑ)、絲光沸石(M0R)、X、Y、A、ZSM-5等沸石進(jìn)行反復(fù)測(cè)試研究后，也得到同樣結(jié)論。文獻(xiàn)上對(duì)不同體系中甲烷氣體在活性炭上的吸附性質(zhì)研究較多[李興存，陳進(jìn)富，李術(shù)元，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31(3),沈7;劉海燕，凌立成， 劉植昌，喬文明，樊彥貞，劉朗，天然氣化工，1999，24, 12;溫斌，王琪，應(yīng)用化學(xué)，1999，16(3), 33.]，由于活性炭本身具有非常大的比表面積和孔徑分布，對(duì)甲烷吸附容量較大，但活性炭的種類、制備方法、氣體中水含量等對(duì)甲烷吸附量及選擇性等影響非常明顯。另外，活性炭對(duì)氮?dú)夂脱鯕獾奈饺萘枯^小，具有較大的甲烷/氮?dú)夂图淄?氧氣分離系數(shù)比，理論上可以用于瓦斯氣富集中甲烷吸附劑。但我們知道，活性炭本身是一種多孔炭材料，表面極易富集電荷，同時(shí)在空氣中又具有極強(qiáng)的可燃性，可以推斷，在甲烷濃度處于爆炸范圍內(nèi)時(shí)，如果遇到靜電積聚，極易導(dǎo)致體系燃燒或爆炸。事實(shí)上，國(guó)內(nèi)某大型煤礦在采用活性炭進(jìn)行瓦斯氣富集的模式實(shí)驗(yàn)中，曾發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的爆炸事件，說(shuō)明活性炭在瓦斯氣提純中具有非常大的危險(xiǎn)性，不能作為甲烷吸附劑用于瓦斯氣中甲烷的富集回收。產(chǎn)于我國(guó)北京地區(qū)的天然輝沸石，品位高，儲(chǔ)量豐富，開(kāi)采成本低，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新天然礦物資源。輝沸石骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為STI型，晶胞化學(xué)組成為Naa2M^1C a8.4[Al1^2Si548O14J · 65H20，屬鈣型礦物。STI沸石具有橢圓中孔十元環(huán)孔道(沿[100]方向，0.49 nmX0.62 nm)和交叉的八元環(huán)小孔孔道(沿[101]方向，0. 27 nmX0.56 nm)。復(fù)旦大學(xué)龍英才曾對(duì)該天然沸石進(jìn)行了一系列結(jié)構(gòu)改性[丘瑾等，化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，57，377； Cheng, X. -ff. etc. Microporous Mesoporous Mater. 2005，83, 233 ；鐘鷹等，化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005, 63，955]，在此基礎(chǔ)上，還對(duì)STI沸石的吸附性質(zhì)、烯烴異構(gòu)化反應(yīng)[李軍等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，58，988 ；Li, J. etc. Microporous Mesoporous Mater. 2000, 31, 365] 及離子交換性質(zhì)[龍英才等，ZL 03 141 604. 7,2003 ；Long, Y. -C. etc. Chin. J. Chem. 2004, 22，668]和抗酸性等進(jìn)行詳細(xì)研究，并將LiCl分子組裝于其孔道內(nèi)，得到一種性能優(yōu)良的濕敏材料[鄒靜等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，59 (6)，862 ；Zou, J. etc. J. Mater. Chem. 2004, 14，M05]。將STI沸石離子交換后載銀制成醋酸脫碘吸附劑[龍英才等，ZL 03 141 604. 7，2003]。天然STI沸石開(kāi)采之后，直接粉碎為具有一定尺寸的顆粒，再經(jīng)過(guò)一系列簡(jiǎn)單改性，即可得到甲烷吸附量符合要求的吸附劑。因此，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保以及安全角度來(lái)分析，天然STI沸石極有可能開(kāi)發(fā)成為一種新型甲烷吸附劑，用于從瓦斯氣中分離提取甲烷氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種比表面積大、吸附速率高的新型甲烷吸附劑及其制備方法。本發(fā)明提出的甲烷吸附劑，是一種改性天然輝沸石，以天然Ca-STI沸石為原料， 經(jīng)銨交換得到NH4-STI沸石，經(jīng)高溫水蒸氣處理后得到H-STI沸石，再經(jīng)鎂離子交換而得到的鎂型STI沸石，記為Mg-STI。該沸石骨架硅鋁摩爾比為6. 5-21. 3，比表面積為130-350 m2/g，孔容積為 0. 1-0.2 m3/g。本發(fā)明的沸石，其骨架結(jié)構(gòu)保持完美，孔道吸附性能良好，甲烷吸附容量可達(dá)到 21.5 mL/g，甲烷/氮?dú)獾姆蛛x系數(shù)大于3?？勺鳛閮?yōu)良的甲烷吸附劑。本發(fā)明的沸石具有輝沸石(STI型)的晶體骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和相應(yīng)的特征XRD譜。晶體中包含橢圓十元環(huán)中孔孔道(沿[100]方向，0.49 nmXO. 62 nm)和交叉的八元環(huán)小孔孔道(沿[101]方向，0.27 nmX0.56 nm)。本發(fā)明的沸石，其晶胞體積4. 426、. 135 nm3，骨架紅外T-0四面體反對(duì)稱伸縮內(nèi)振動(dòng)波數(shù)為1030-1090 CnT1。本發(fā)明所述的天然STI中空玻璃吸附劑的制備方法，具體步驟如下
將原Ca-STI沸石原礦石粉碎為大小廣2 mm的顆粒，經(jīng)銨溶液熱交換，烘干，然后置于管式爐中進(jìn)行水蒸氣處理，再經(jīng)鎂離子交換，得Mg-STI沸石，即可得到天然STI甲烷吸附劑。
本發(fā)明中，所用的原料Ca-STI沸石，其晶胞組成為Naa 2Mg0. 4 [Al17.2Si54.80144] · 65H20，化學(xué)成分為 (Si02):ffl (Al2O3):/ (MgO)^ (CaO)^ (Na2O) = 56. 86 14. 83 0. 11 8. 13 8. 85Χ1(Γ2。本發(fā)明中，所用銨為氯化銨(NH4Cl),硝酸銨(NH4NO3),硫酸銨((NH4)2SO4),或醋酸銨(NH4Ac)等，銨的濃度為0. Γ1 mol/L，固液比為1 10 1 20，交換溫度為8(TlO(TC，交換次數(shù)1、次，每次21. 5-2. 5 h。本發(fā)明中，水蒸氣處理溫度為200_550°C，時(shí)間為3-12 h。本發(fā)明中，所用鎂為氯化鎂(MgCl2)，硝酸鎂(Mg(NO3)2),硫酸鎂(MgSO4),或醋酸鎂(MgAc2)等，鎂的濃度為0. Γ1 mol/L，固液比為1 10 1 20，交換溫度為8(Tl00°C，每次 21.5-2. 5h，交換次數(shù)1、次。本發(fā)明所提供的天然STI甲烷吸附劑的特征可用如下方法進(jìn)行表征
1.粉末X-射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標(biāo)準(zhǔn)STI圖譜，以確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)處理后未被破壞。2.氣體吸附等溫曲線。分析甲烷吸附量及與氣體組分氣體的分離系數(shù)。本發(fā)明所用天然礦物資源品位高、儲(chǔ)量豐富、開(kāi)采成本低，同時(shí)制備STI沸石甲烷吸附劑的方法簡(jiǎn)便，成本較低，在煤礦中瓦斯氣的分離提取中具有非常廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為所制備甲烷吸附劑的XRD譜圖。可以看出，經(jīng)過(guò)一系列改性之后，該樣品仍保持典型的STI沸石結(jié)構(gòu)。圖2分別為所制備甲烷吸附劑對(duì)甲烷和氮?dú)獾奈降葴鼐€?？梢钥闯?，隨吸附壓力增大，甲烷吸附劑對(duì)兩種氣體的吸附量增大，但分離系數(shù)則降低。在P/P0=1.0時(shí)，甲烷吸附量為21. 5 mL/g，而氮?dú)馕搅繛?. 0 mL/g，兩者分離系數(shù)高于3。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明
權(quán)利要求
1.一種用作甲烷吸附劑的改性天然輝沸石，其特征在于以天然Ca-STI沸石為原料，經(jīng)銨交換得到NH4-STI沸石，經(jīng)高溫水蒸氣處理后得到H-STI沸石，再經(jīng)鎂交換而獲得的鎂型 STI沸石，記為Mg-STI ；該沸石骨架硅鋁摩爾比為6. 5-21. 3，比表面積為130-350 m2/g，孔容積為 0. 1-0. 2 m3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然輝沸石，其特征在于該沸石具有輝沸石的晶體骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和相應(yīng)的特征XRD譜；晶體中包含橢圓十元環(huán)中孔孔道和交叉的八元環(huán)小孔孔道。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性天然輝沸石，其特征在于該沸石的晶胞體積 4. 426 4. 135 nm3，骨架紅外T-O四面體反對(duì)稱伸縮內(nèi)振動(dòng)波數(shù)為1030-1090 cnT1。
4.如權(quán)利要求1所述的改性天然輝沸石的制備方法，其特征在于具體步驟為將原 Ca-STI沸石原礦石粉碎為大小廣2 mm的顆粒，經(jīng)銨溶液熱交換，烘干，然后置于管式爐中進(jìn)行水蒸氣處理，再經(jīng)鎂離子交換，得Mg-STI沸石，即得到天然STI甲烷吸附劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用銨源為氯化銨，硝酸銨，硫酸銨， 或醋酸銨，銨的濃度為0. Γ1 mol/L，固液比為1:10 1:20，熱交換溫度為8(TlO(TC，交換次數(shù) 1、次，每次 21. 5-2. 5 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述水蒸氣處理溫度為200-550°C，處理時(shí)間為3-12 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在所用鎂源為氯化鎂，硝酸鎂，硫酸鎂，或醋酸鎂，鎂的濃度為0. Γ1 mol/L，固液比為1:10 1:20，交換溫度為8(T10(TC，每次2 h，交換次數(shù)1、次。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用作甲烷吸附劑的改性天然輝沸石及制備方法。本發(fā)明以天然STI沸石為原料，經(jīng)銨溶液交換后得到NH4-STI沸石，經(jīng)高溫水蒸氣處理后得到H-STI沸石，再與鎂離子交換，得鎂型鎂型STI沸石，記為Mg-STI。該吸附劑甲烷吸附容量可達(dá)到21.5mL/g，甲烷/氮?dú)獾姆蛛x系數(shù)大于3，可作為一種高效優(yōu)良的甲烷吸附劑。本發(fā)明所用天然礦物資源品位高、儲(chǔ)量豐富、開(kāi)采成本低，同時(shí)制備STI沸石甲烷吸附劑的方法簡(jiǎn)便，成本較低，在煤礦中瓦斯氣的分離提取中具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102513058SQ20111040589
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者程曉維, 龍英才 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)