專利名稱：一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解和焦化過程焦油產(chǎn)率的方法。
背景技術(shù)：
煤的熱解是煤燃燒、氣化和液化等熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)。此外，煤在惰性氣氛和還原氣氛下的熱解可以獲得以焦油為目的產(chǎn)品的液體燃料和化工原料，同時獲得的低硫半焦是一種潔凈固體燃料。因此，煤的熱解和加氫熱解作為一種單獨的潔凈煤轉(zhuǎn)化技術(shù)受到越來越多研究者的重視。煤在惰性氣氛下的熱解轉(zhuǎn)化率低，焦油產(chǎn)率低；以最大限度地獲得焦油產(chǎn)品為目的加氫熱解工藝，以純氫氣為反應(yīng)氣，制氫工藝復(fù)雜，設(shè)備投資費用大，操作條件苛刻，運行成本高。因此，開發(fā)新的熱解工藝以替代加氫熱解，提高熱解焦油產(chǎn)率成為煤熱解工藝新的研究方向。目前以提高焦油產(chǎn)率為目的的熱解工藝研究主要有以下幾類1、預(yù)處理。通過各種預(yù)處理工藝，可在一定程度上改變煤的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而提高熱解焦油產(chǎn)率。Cypres等利用H2、He、CO2、H2等氣體對煤進行預(yù)處理，希望改變煤的孔結(jié)構(gòu)，提高熱解焦油產(chǎn)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤經(jīng)過在2～3MPa，溫度為350～400℃的氫氣預(yù)處理，可在一定程度上提高熱解焦油產(chǎn)率，但其它幾種氣體預(yù)處理對提高熱解焦油產(chǎn)率沒有作用(Cypres et al.Fuel Process.Technol.1988，20337)。Graff等對經(jīng)過320～360℃，5MPa的亞臨界水蒸汽預(yù)處理的Illinois#6煤進行熱解發(fā)現(xiàn)，焦油產(chǎn)率提高30％，他們認(rèn)為，亞臨界水蒸汽預(yù)處理可以充分破壞煤分子中的橋鍵，但該試驗結(jié)果未能被其他研究者重復(fù)。研究者認(rèn)為這種預(yù)處理方法對煤種的選擇性太強(Graff et al.Energy & Fuel，1987，384)。
2、改變反應(yīng)氣氛。甲烷氫碳原子比高，有研究者提出利用甲烷替代氫氣作為反應(yīng)氣，但研究發(fā)現(xiàn)，在800℃以下，甲烷和煤基本不發(fā)生反應(yīng)，相當(dāng)于惰性氣體(Cypres，F(xiàn)uel，1982，61721)。國內(nèi)外學(xué)者還提出，利用焦?fàn)t煤氣替代純氫氣作為加氫熱解反應(yīng)氣，研究結(jié)果表明，煤-焦?fàn)t氣共熱解可以取得和焦?fàn)t煤氣中氫分壓相同壓力下的加氫熱解的焦油產(chǎn)率(廖洪強等，燃料化學(xué)學(xué)報，1997，25104)。李保慶等(中國專利CN1224043A)在5g兗州煙煤中混入0.25g聚乙烯后加入固定床反應(yīng)器，通入壓力為3MPa，流量為1L/min的焦?fàn)t煤氣，以10℃/min的升溫速率加熱到650℃，恒溫10min，結(jié)果熱解焦油收率與不加廢塑料的原煤熱解結(jié)果相比凈增加7.52％(干燥無灰基煤的重量百分?jǐn)?shù))。Miura等在800℃下，在乙苯蒸汽中對Morwell褐煤進行快速熱解，發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率增加了10％(Miura et al.Energy&Fuels 1992，6179)。
3、催化熱解。有研究者在煤中原位擔(dān)載過渡金屬催化劑，對煤進行快速熱解。試驗結(jié)果表明，催化劑主要催化的是氣相反應(yīng)，即把揮發(fā)份中的大分子物質(zhì)催化為小分子的氣體物質(zhì)，并不能明顯提高焦油的產(chǎn)率(Takarada，F(xiàn)uel，1992，711087)，而且，原位擔(dān)載催化劑，無法回收半焦中的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以甲烷替代純氫作為反應(yīng)氣，提高煤熱解焦油產(chǎn)率的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，可以降低加氫熱解成本，產(chǎn)品中焦油產(chǎn)率高于相同條件下加氫熱解焦油產(chǎn)率，易于回收。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，是以甲烷為反應(yīng)氣，在甲烷中添加0～20％的氧化劑(體積比)，甲烷和氧化劑混合后由氣體入口A進入熱解反應(yīng)器，經(jīng)催化劑活化后作為反應(yīng)氣進入煤熱解反應(yīng)層1，對煤進行熱解和焦化。熱解和焦化的條件為溫度400℃～800℃，壓力0.1～3.0MPa，恒溫0～60min，熱解生成的產(chǎn)物通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，通過氣液分離器收集焦油產(chǎn)品，甲烷氣為天然氣、煤層氣和富含甲烷的混合氣體中的任何一種，氧化劑為O2、NO、H2O、CO2和空氣中的任何一種，催化劑為負(fù)載型金屬鎳、金屬、金屬氧化物和硫化物催化劑中的任何一種。熱解反應(yīng)器由氣體入口A、甲烷入口C、氧化劑入口D、氣體出口B、煤熱解反應(yīng)層1、催化劑層2和氣體分布板3組成，分為上下兩層，上層為煤熱解反應(yīng)層1，下層為催化劑層2，中間用氣體分布板3隔開，催化劑和煤層近距離既接觸又不直接混合。熱解反應(yīng)器形式是固定床或是流化床，氣體分布板(3)為多孔隔板，當(dāng)采用流化床熱解反應(yīng)器時，可以采用大顆粒催化劑床層，直接作為氣體分布板3使用。
本發(fā)明的有益效果是，以甲烷替代純氫氣作為加氫熱解反應(yīng)氣，可以降低加氫熱解成本，產(chǎn)品中焦油產(chǎn)率高于相同條件下加氫熱解焦油產(chǎn)率，而半焦收率與惰性氣氛下熱解半焦收率相當(dāng)，高于相同條件下加氫熱解半焦收率，催化劑和煤不直接混合，易于回收。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進一步說明。
圖1是本發(fā)明的熱解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，A、氣體入口，B、氣體出口，C、甲烷入口，D、氧化劑入口，1、煤層，2、催化劑層，3、氣體分布板。
具體實施例方式
對比例1所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，無催化劑，熱解條件為溫度700℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為500ml/min N2由氣體入口A進入反應(yīng)器。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為17.1wt％daf，半焦收率為67.7wt％daf。
對比例2所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，無催化劑，熱解條件為溫度700℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為500ml/min H2由氣體入口A進入反應(yīng)器。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為24.4wt％daf，半焦收率為56.4wt％daf。
對比例3所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，無催化劑，熱解條件為溫度700℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為500ml/min CH4由氣體入口A進入反應(yīng)器。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為18.8wt％daf，半焦收率為68.2wt％daf。
對比例4選用催化劑為Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是在20-60目的Al2O3上浸漬10％(重量百分?jǐn)?shù))Ni(NO3)26H2O，100℃干燥5小時，800℃焙燒8小時，700℃下H2還原10min；所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑1g，熱解條件為溫度700℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為500ml/min CH4由氣體入口A進入反應(yīng)器。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為23.8wt％daf，半焦收率為68.7wt％daf。
實施例1選用催化劑為Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是在20-60目的Al2O3上浸漬10％(重量百分?jǐn)?shù))Ni(NO3)26H2O，100℃干燥5小時，800℃焙燒8小時，700℃下H2還原10min；
所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑1g，熱解條件為溫度700℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為400ml/min CH4和100ml/min空氣分別經(jīng)甲烷入口C和氧化劑入口D經(jīng)混合后由氣體入口A進入反應(yīng)器，混合氣經(jīng)過催化劑層2活化反應(yīng)并由氣體分布板3進入煤熱解反應(yīng)層1。煤和反應(yīng)氣體在加壓固定床反應(yīng)器中共熱解。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為26.4wt％daf，半焦收率為69.1wt％daf。
實施例2選用催化劑為Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是在20-60目的Al2O3上浸漬10％(重量百分?jǐn)?shù))Ni(NO3)26H2O，100℃干燥5小時，800℃焙燒8小時，700℃下H2還原10min；所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑1g，熱解條件為溫度700℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為400ml/min CH4和100ml/min氧氣分別經(jīng)甲烷入口C和氧化劑入口D經(jīng)混合后由氣體入口A進入反應(yīng)器，混合氣經(jīng)過催化劑層2活化反應(yīng)并由氣體分布板3進入煤熱解反應(yīng)層1。煤和反應(yīng)氣體在加壓固定床反應(yīng)器中共熱解。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為41.5wt％daf，半焦收率為68.7wt％daf。
實施例3選用催化劑為Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是在20-60目的Al2O3上浸漬10％(重量百分?jǐn)?shù))Ni(NO3)26H2O，100℃干燥5小時，800℃焙燒8小時，700℃下H2還原10min；熱解熱解反應(yīng)器如附圖所示，該反應(yīng)器分為上下兩層，氣體入口一端為催化劑層2，另一端為煤層1，中間用氣體分布板3隔開。
所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑1g，熱解條件為溫度600℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為400ml/min CH4和100ml/min氧氣分別經(jīng)甲烷入口C和氧化劑入口D經(jīng)混合后由氣體入口A進入反應(yīng)器，混合氣經(jīng)過催化劑層2活化反應(yīng)并由氣體分布3板進入煤熱解反應(yīng)層1。煤和反應(yīng)氣體在加壓固定床反應(yīng)器中共熱解。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為35.9wt％daf，半焦收率為71.7wt％daf。
實施例4選用催化劑為Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是在20-60目的Al2O3上浸漬10％(重量百分?jǐn)?shù))Ni(NO3)26H2O，100℃干燥5小時，800℃焙燒8小時，700℃下H2還原10min；所選煤種為兗州煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑1g，熱解條件為溫度700℃，恒溫時間30min，壓力0.1MPa，反應(yīng)氣為400ml/min CH4和100ml/min氧氣分別經(jīng)甲烷入口C和氧化劑入口D經(jīng)混合后由氣體入口A進入反應(yīng)器，混合氣經(jīng)過催化劑層2活化反應(yīng)并由氣體分布板3進入煤熱解反應(yīng)層1。煤和反應(yīng)氣體在加壓固定床反應(yīng)器中共熱解。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為25.2wt％daf，半焦收率為66.1wt％daf。
對比例5所選煤種為大同煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，無催化劑，熱解條件為溫度650℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為500ml/min H2由氣體入口A進入反應(yīng)器。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為14.1wt％daf，半焦收率為64.1wt％daf。
實施例5選用催化劑為Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是在20-60目的Al2O3上浸漬10％(重量百分?jǐn)?shù))Ni(NO3)26H2O，100℃干燥5小時，800℃焙燒8小時，700℃下H2還原10min；所選煤種為大同煤，其工業(yè)分析和元素分析見表一。試驗用煤5g，催化劑1g，熱解條件為溫度650℃，恒溫時間30min，壓力2.0MPa，反應(yīng)氣為400ml/min CH4和100ml/min氧氣分別經(jīng)甲烷入口C和氧化劑入口D經(jīng)混合后由氣體入口A進入反應(yīng)器，混合氣經(jīng)過催化劑層2活化反應(yīng)并由氣體分布板3進入煤熱解反應(yīng)層1。煤和反應(yīng)氣體在加壓固定床反應(yīng)器中共熱解。熱解生成的液體產(chǎn)物由反應(yīng)氣通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，用冷阱(-20℃)收集，依據(jù)ASTM D95-83方法分離油和水。由此得到的焦油收率為31.8wt％daf，半焦收率為77.6wt％daf。
表一煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，是以甲烷為反應(yīng)氣，在甲烷中添加0～20％的氧化劑，甲烷和氧化劑混合后由氣體入口A進入熱解反應(yīng)器，經(jīng)催化劑活化后作為反應(yīng)氣進入煤熱解反應(yīng)層(1)，對煤進行熱解和焦化，熱解和焦化條件為溫度400℃～800℃，壓力0.1～3.0MPa，恒溫0～60min，熱解生成的產(chǎn)物通過氣體出口B帶出反應(yīng)器，通過氣液分離器收集焦油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的甲烷氣為天然氣、煤層氣和富含甲烷的混合氣體中的任何一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征是，所述的氧化劑為O2、NO、H2O、CO2和空氣中的任何一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的催化劑為負(fù)載型金屬鎳、金屬、金屬氧化物和硫化物催化劑中的任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的熱解反應(yīng)器由氣體入口A、甲烷入口C、氧化劑入口D、氣體出口B、煤熱解反應(yīng)層(1)、催化劑層(2)和氣體分布板(3)組成，分為上下兩層，上層為煤熱解反應(yīng)層(1)，下層為催化劑層(2)，中間用氣體分布板(3)隔開。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的熱解反應(yīng)器形式是固定床。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的熱解反應(yīng)器形式是流化床。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的熱解反應(yīng)器的氣體分布板(3)為大顆粒的催化劑床層。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的一種以甲烷為反應(yīng)氣提高煤熱解焦油產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的氣體分布板(3)為多孔隔板。
全文摘要
本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，提供一種在煤熱解和焦化過程中提高焦油產(chǎn)率的方法。是以甲烷為反應(yīng)氣，并添加適當(dāng)?shù)难趸瘎?，甲烷和氧化劑混合后進入熱解反應(yīng)器，熱解反應(yīng)器分為上下兩層，中間用氣體分布板隔開，甲烷經(jīng)催化劑活化后進入煤層，對煤進行熱解和焦化。優(yōu)點是以甲烷替代純氫氣作為加氫熱解反應(yīng)氣，可以降低加氫熱解成本，產(chǎn)品中焦油產(chǎn)率高于相同條件下加氫熱解焦油產(chǎn)率，而半焦收率與惰性氣氛下熱解半焦收率相當(dāng)，高于相同條件下加氫熱解半焦收率，催化劑和煤不直接混合，易于回收。
文檔編號C10G1/00GK1664069SQ20051004585
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者胡浩權(quán), 劉全潤 申請人:大連理工大學(xué)