專利名稱：一種抗污染滲透汽化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于滲透汽化膜制備領(lǐng)域，尤其涉及一種抗污染滲透汽化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，膜分離技術(shù)廣泛用于水處理、飲料加工、生物化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。其中，滲透汽化作為一種新型的膜分離技術(shù)，因其具有節(jié)能、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)燃料制備、 有機(jī)溶劑回收、有機(jī)溶劑脫水、有機(jī)混合物分離等領(lǐng)域有著越來(lái)越多的應(yīng)用。當(dāng)滲透汽化膜用于處理含有微生物的體系如生物質(zhì)發(fā)酵液、生活廢水時(shí)，膜污染是困擾膜應(yīng)用的關(guān)鍵性問題，膜污染將導(dǎo)致膜性能下降并降低膜材料本身的穩(wěn)定性。目前針對(duì)膜的抗污染改性主要集中在親水性改性方面，這些親水改性的抗污染膜被用于微濾、 超濾、納濾和反滲透領(lǐng)域。但是，對(duì)于滲透汽化膜來(lái)說(shuō)，由于很多應(yīng)用體系要求膜具有較強(qiáng)的疏水性，如在生物質(zhì)發(fā)酵液中回收醇類有機(jī)溶劑、在廢水中回收各種有機(jī)溶劑等，親水性改性的方法制備抗污染的滲透汽化膜就存在很大的局限性。因此，如何在保持膜的疏水性的前提下，制備出抗污染的滲透汽化膜是我們所面臨的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗污染滲透汽化膜的制備方法。本發(fā)明通過在已有的滲透汽化膜表面涂覆一層薄而穩(wěn)定的疏水性的抗污染有機(jī)涂層，從而提高滲透汽化膜的抗污染能力。本發(fā)明的技術(shù)方案一種抗污染滲透汽化膜的制備方法，其具體步驟如下在容器中加入有機(jī)溶劑、聚有機(jī)硅氧烷、含氟硅烷和催化劑，其中有機(jī)溶劑的加入質(zhì)量為聚有機(jī)硅氧烷質(zhì)量的5 35倍，含氟硅烷的加入質(zhì)量為聚有機(jī)硅氧烷質(zhì)量的0. 05 0. 3倍，催化劑的加入質(zhì)量為聚有機(jī)硅氧烷質(zhì)量的0. 005 0. 01倍，攪拌后得到均勻的涂膜溶液；然后將涂膜溶液均勻地涂覆在滲透汽化膜表面，經(jīng)過熱處理后，即在滲透汽化膜表面形成一層薄且穩(wěn)定的抗污染膜層，從而制備得到抗污染滲透汽化膜。優(yōu)選所述的有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、甲苯或四氫呋喃；也可以為上述幾種有機(jī)溶劑的任意比例的混合物。所述的聚有機(jī)硅氧烷為羥基、氯或氫封端的聚有機(jī)硅氧烷；優(yōu)選聚有機(jī)硅氧烷為二羥基_聚甲基苯基硅氧烷、二羥基_聚二甲基硅氧烷、二氯_聚二甲基硅氧烷或二乙氧基_聚二甲基硅氧烷；也可以為上述幾種聚有機(jī)硅氧烷的任意比例的混合物。所述的含氟硅烷為含有CF3或CF2鏈段的硅烷；優(yōu)選(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或三氯(1H，1H， 2H，2H-全氟辛基)硅烷；也可以為上述幾種含氟硅烷的任意比例的混合物。優(yōu)選所述的催化劑為二丁基二乙酸錫、二乙基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、苯胺、二丁基胺或氯鉬酸，更優(yōu)選二丁基二月桂酸錫或氯鉬酸。所述的將涂膜溶液均勻地涂覆在滲透汽化膜表面后，優(yōu)選熱處理的溫度為80 140°C，熱處理時(shí)間為6 24h。所述的滲透汽化膜為所有可應(yīng)用的滲透汽化膜。優(yōu)選滲透汽化膜德分離層材料為以下幾類中的任何一種1)各種有機(jī)膜材料如硅橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙二烯橡膠、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酰胺嵌段共聚物或其衍生物；2)各種無(wú)機(jī)膜材料如碳、疏水型分子篩、有機(jī)金屬骨架；3)混合基質(zhì)膜材料 由各種無(wú)機(jī)粒子摻雜的硅橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙二烯橡膠、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酰胺嵌段共聚物或其衍生物。優(yōu)選所述的在滲透汽化膜表面形成的抗污染膜層的厚度為0. 2 10微米。有益效果表面涂層中的含氟基團(tuán)具有很低的表面能，導(dǎo)致微生物很難在膜表面附著，從而具有很好的抗污染性能，使得滲透汽化膜在含有微生物的體系中能夠保持長(zhǎng)時(shí)間操作的穩(wěn)定性。同時(shí)，該涂層與滲透汽化膜層可以通過化學(xué)鍵的作用相結(jié)合，因此也具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，表面涂覆的含氟基團(tuán)的涂層不僅不會(huì)降低滲透汽化膜的疏水性，反而會(huì)對(duì)膜的疏水性有所提高，從而提高膜的分離選擇性；并且該抗污染涂層具有納米級(jí)的厚度，對(duì)滲透汽化膜的滲透通量幾乎不會(huì)造成影響。本發(fā)明也具有簡(jiǎn)便、易行、普適性等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的快捷和連續(xù)化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在容器中加入質(zhì)量比為20 1 0. 2 0.01的己烷、二羥基-聚甲基苯基硅氧烷、(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基硅烷和二丁基二月桂酸錫，室溫下攪拌后配置成涂膜溶液。然后將配置好的涂膜液均勻地涂覆在硅橡膠滲透汽化膜的表面，在90°C下熱處理12h， 即在膜表面形成一層厚度約為3微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的硅橡膠膜。對(duì)比例1所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例1中的硅橡膠膜。實(shí)施例2涂膜溶液配置方法同實(shí)施例1，將配置好的涂膜液均勻地涂覆在疏水型分子篩膜表面，在120°C下熱處理24h，即在膜表面形成一層厚度約為1微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的疏水型分子篩膜。對(duì)比例2所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例2中的疏水型分子篩膜。實(shí)施例3涂膜溶液配置方法同實(shí)施例1，將配置好的涂膜液均勻地涂覆在聚醚酰胺嵌段共聚物膜表面，在120°C下交聯(lián)反應(yīng)18h，即在膜表面形成一層厚度約為9微米的抗污染膜層， 從而制備出抗污染的聚醚酰胺嵌段共聚物膜。對(duì)比例3所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例3中的聚醚酰胺嵌段共聚物膜。實(shí)施例4在容器中加入質(zhì)量比為5 1 0. 3 0.008的四氫呋喃、二羥基-聚二甲基硅氧烷、(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷和氯鉬酸，室溫下攪拌后配置成涂膜溶液。然后將配置好的涂膜液均勻地涂覆在硅橡膠滲透汽化膜的表面，在120°C下熱處理12h，即在膜表面形成一層厚度約為7微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的硅橡膠膜。對(duì)比例4所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例4中的硅橡膠膜。實(shí)施例5涂膜溶液配置方法同實(shí)施例4，將配置好的涂膜液均勻地涂覆在疏水型分子篩膜表面，在140°C下熱處理12h，即在膜表面形成一層厚度約為5微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的疏水型分子篩膜。對(duì)比例5所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例5中的疏水型分子篩膜。實(shí)施例6在容器中加入質(zhì)量比為10 1 0.3 0.008的庚烷、二氯-聚二甲基硅氧烷、 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和氯鉬酸，室溫下攪拌后配置成涂膜溶液。然后將配置好的涂膜液均勻地涂覆在硅橡膠滲透汽化膜的表面，在80°C下熱處理12h，即在膜表面形成一層厚度約為0. 5微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的硅橡膠膜。對(duì)比例6所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例6中的硅橡膠膜。實(shí)施例7涂膜溶液配置方法同實(shí)施例6，將配置好的涂膜液均勻地涂覆在聚醚酰胺嵌段共聚物膜表面，在100°c下熱處理16h，即在膜表面形成一層厚度約為5. 5微米的抗污染膜層， 從而制備出抗污染的聚醚酰胺嵌段共聚物膜。對(duì)比例7所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例7中的聚醚酰胺嵌段共聚物膜。實(shí)施例8在容器中加入質(zhì)量比為35 1 0. 05 0. 01的甲苯、二乙氧基-聚二甲基硅氧烷、三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷和二丁基二月桂酸錫，室溫下攪拌后配置成涂膜溶液。然后將配置好的涂膜液均勻地涂覆在硅橡膠滲透汽化膜的表面，在130°C下熱處理 16h，即在膜表面形成一層厚度約為2微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的硅橡膠膜。對(duì)比例8所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例8中的硅橡膠膜。實(shí)施例9涂膜溶液配置方法同實(shí)施例8，將配置好的涂膜液均勻地涂覆在疏水型分子篩膜表面，在100°C下熱處理18h，即在膜表面形成一層厚度約為0. 8微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的疏水型分子篩膜。對(duì)比例9所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例9中的疏水型分子篩膜。實(shí)施例10涂膜溶液配置方法同實(shí)施例8，將配置好的涂膜液均勻地涂覆在聚醚酰胺嵌段共聚物膜表面，在100下交聯(lián)反應(yīng)18h，即在膜表面形成一層厚度約為6微米的抗污染膜層，從而制備出抗污染的聚醚酰胺嵌段共聚物膜。對(duì)比例10所采用的滲透汽化膜為實(shí)施例10中的聚醚酰胺嵌段共聚物膜?？刮廴拘阅軐?shí)驗(yàn)分別將未改性的滲透汽化膜和抗污染改性的滲透汽化膜用于 370C的丙酮-丁醇發(fā)酵過程中，滲透汽化原位分離發(fā)酵產(chǎn)生的丙酮和丁醇等有機(jī)溶劑，連續(xù)操作140h，考察滲透汽化膜的通量和分離因子隨操作時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表1 中。從表1中可以看出，抗污染改性的滲透汽化膜與未改性的滲透汽化膜相比，抗污染性能大大提高，膜性能的衰減率由原來(lái)的50 60%降低至10%以下。表1滲透汽化膜在發(fā)酵液中的抗污染性能
權(quán)利要求
1.一種抗污染滲透汽化膜的制備方法，其具體步驟如下在容器中加入有機(jī)溶劑、聚有機(jī)硅氧烷、含氟硅烷和催化劑，其中有機(jī)溶劑的加入質(zhì)量為聚有機(jī)硅氧烷質(zhì)量的5 35 倍，含氟硅烷的加入質(zhì)量為聚有機(jī)硅氧烷質(zhì)量的0. 05 0. 3倍，催化劑的加入質(zhì)量為聚有機(jī)硅氧烷質(zhì)量的0. 005 0. 01倍，攪拌后得到均勻的涂膜溶液；然后將涂膜溶液均勻地涂覆在滲透汽化膜表面，經(jīng)過熱處理后，即在滲透汽化膜表面形成一層抗污染膜層，從而制備得到抗污染滲透汽化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、甲苯或四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚有機(jī)硅氧烷為二羥基-聚甲基苯基硅氧烷、二羥基-聚二甲基硅氧烷、二氯-聚二甲基硅氧烷或二乙氧基-聚二甲基硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含氟硅烷為(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3, 3-三氟丙基)三氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為二丁基二乙酸錫、二乙基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、苯胺、二丁基胺或氯鉬酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將涂膜溶液均勻地涂覆在滲透汽化膜表面后，所述的熱處理的溫度為80 140°C，熱處理時(shí)間為6 Mh。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在滲透汽化膜表面形成的抗污染膜層的厚度為0.2 10微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗污染滲透汽化膜的制備方法，將聚有機(jī)硅氧烷與含氟硅烷反應(yīng)形成的涂膜溶液涂覆在滲透汽化膜表面，由于該涂層中的含氟基團(tuán)具有很低的表面能，導(dǎo)致污染物很難在膜表面附著，使得滲透汽化膜具有很好的抗污染性能。該涂層能與滲透汽化膜表面之間形成化學(xué)鍵作用，因此該方法制備的抗污染滲透汽化膜還具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與未改性的滲透汽化膜相比，該抗污染改性方法制備的抗污染滲透汽化膜在含有微生物的體系中，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)操作能保持穩(wěn)定的滲透通量和選擇性。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102500241SQ20111037507
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月22日
發(fā)明者劉公平, 劉賽男, 徐南平, 金萬(wàn)勤 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)