專利名稱：一種具有良好抗堿金屬和堿土金屬中毒性能的脫硝催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術領域，具體涉及一種選擇性催化還原脫硝催化劑， 適用于各種煙氣的脫硝，對于水泥窯爐尾氣和生物質燃料鍋爐煙氣等堿金屬和堿土金屬含量高的廢氣特別適用。
背景技術：
氮氧化物作為主要的大氣污染物之一，近年來受到了人們的廣泛關注。氮氧化物排放根據(jù)其來源可分為固定源和移動源，其中固定源氮氧化物的來源包括燃煤電站、燒結機、水泥爐窯、生物質發(fā)電站和工業(yè)鍋爐等。近年來，我國加大了對固定源氮氧化物排放的控制力度，氮氧化物排放標準日益嚴格，包括選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、低氮燃燒在內的各種脫硝技術都開始在我國推廣應用。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術目前已在歐、美、日等發(fā)達國家推廣應用，市場占有率在70%以上，在我國SCR也已成為煙氣脫硝的首選技術。SCR脫硝催化劑以V205-W03/TiA和V205-Mo03/TiA為主，其工作溫度窗口多在300-420°C之間，使用壽命一般為3-5年。隨著催化劑運行時間的增長，催化劑的催化活性會緩慢下降，活性下降的原因主要為催化劑中毒(鈣、鎂、鉀、納、砷、氯、氟和鉛等引起的中毒)、燒結、堵塞和侵蝕。 其中催化劑的中毒問題在生物質發(fā)電站和水泥爐窯的尾氣處理中更嚴重，因為這些煙氣中的堿金屬和堿土金屬含量比燃煤電廠高很多。目前國內外已有大量專利公開了各種類型的脫硝催化劑及制備工藝，但是缺少對堿金屬和堿土金屬等有良好抗性的催化劑。本發(fā)明提出的催化劑具有非常好的抗堿金屬和堿土金屬中毒的性能，對SCR脫硝技術在生物質發(fā)電站、水泥爐窯上的應用提供了催化劑方面的支撐，并且可有效延長用于傳統(tǒng)燃煤電廠鍋爐和工業(yè)鍋爐的脫硝催化劑的使用壽命。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種性能優(yōu)良的選擇性催化還原脫硝催化劑及其制備工藝，這種催化劑對堿金屬和堿土金屬中毒具有特別優(yōu)異的抗性。一種選擇性催化還原脫硝催化劑，其化學組成主要包括載體、活性物質和助催化齊U，所述的載體為質子化的鈦納米管，所述的活性物質為通過活性物質前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物，所述的助催化劑為通過助催化劑前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物，所述的活性物質和助催化劑在載體上的負載量以過渡金屬氧化物中的金屬與鈦元素的摩爾比來表示，負載量為0. 005 1。所述的質子化的鈦納米管以納米TiA顆粒、水和強堿為原料進行合成。所述的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述的TiA顆粒為金紅石型、銳鈦礦型中的一種或者兩者的混合晶型，所述的強堿與Ti的摩爾比為1 200。所述的活性物質前驅體優(yōu)選以過渡金屬為陽離子的鹽類或絡合物。所述的助催化劑前驅體優(yōu)選過渡金屬的可溶鹽類。所述的活性物質優(yōu)選鈰的氧化物、釩的氧化物、銅的氧化物、錳的氧化物或鈷的氧化物中的一種，所述的助催化劑優(yōu)選鍺的氧化物、鉬的氧化物或鎢的氧化物中的一種。上述選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法包括以下步驟A.質子化的鈦納米管的合成以納米TiA顆粒、水和強堿為原料，將TiA顆粒加入強堿的水溶液中，攪拌成均勻的懸濁液；對懸濁液進行水熱處理，水熱處理后的樣品經酸洗、水洗、有機溶劑浸泡和干燥后即得到質子化的納米管。所述的強堿溶液的濃度優(yōu)選為5-20摩爾/升。所述的水熱處理條件優(yōu)選為水熱設備內懸濁液的填充度為50 80%，水熱時間為12 100小時，水熱溫度為100 200°C。所述的酸洗即用pH值為1. 5 2的酸洗液將樣品洗至pH小于2。所述的水洗即用去離子水將樣品洗至pH值彡5?？捎糜诮輼悠返挠袡C溶劑包括各種醇類和酮類，優(yōu)選乙醇、丙醇或丙酮中的一種。質子化的鈦納米管的合成步驟中所述的干燥溫度應小于水熱溫度，以80°C為佳， 這樣有利于維持鈦納米管層間質子的穩(wěn)定和保持納米管結構的完整，過低的溫度會導致干燥速率過慢，而過高的溫度則會造成少數(shù)納米管層間的收縮。B.浸漬法負載活性物質和助催化劑活性物質和助催化劑的浸漬負載可同時進行，也可分步進行。同步操作時先把活性物質前軀體和助催化劑前驅體分別配制成溶液，將步驟A得到的質子化的鈦納米管加入到活性物質前驅體溶液和助催化劑前驅體溶液的混合溶液中進行攪拌、干燥和灼燒得到成品催化劑；分步操作時將質子化的鈦納米管先加入到助催化劑前驅體溶液中攪拌、干燥和灼燒后，再加入到活性物質前驅體溶液中攪拌、干燥和灼燒后得到成品催化劑。活性物質前驅體和助催化劑前驅體在灼燒過程中高溫分解，從而得到分別作為活性物質和助催化劑的對應過渡金屬氧化物。相對而言，分步浸漬時先負載助催化劑比先負載活性物質更好，先負載助催化劑更有利于活性物質的良好分散，對催化劑的最終活性稍有影響。浸漬法中所述的干燥溫度優(yōu)選為60 100°C，所述的灼燒溫度優(yōu)選為350 500 "C。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的活性、良好的選擇性、較低的二氧化硫氧化率和優(yōu)異的抗堿金屬和抗堿土金屬中毒性能，與各種傳統(tǒng)的脫硝催化劑相比，其在抗堿金屬和堿土金屬中毒方面具有獨特的優(yōu)勢。該催化劑良好的抗中毒性能源于兩方面一是質子化的鈦納米管具有離子交換能力，鈦納米管為多層結構，層間含有大量可供交換的氫離子，鈉、鉀、 鈣、鎂等離子與鈦納米管層間的氫離子進行離子交換后被固定在層間；二是該催化劑具有獨特的核殼結構，活性物質的前驅體溶液在毛細吸附作用下會優(yōu)先進入鈦納米管的管內， 而固態(tài)的毒物無法進入管內，因此活性物質在鈦納米管的保護下可以免遭毒害。本發(fā)明催化劑的制備方法簡單、安全、成本低，制備得的催化劑相比傳統(tǒng)的商用催化劑具有更長的壽命，且在堿金屬和堿土金屬含量較高的煙氣中有獨特的優(yōu)勢。
具體實施例方式實施例1 質子化的鈦納米管的制備原料摩爾比為二氧化鈦水氫氧化鈉= 1 80 30，二氧化鈦采用商用P25(德國Degussa公司生產，顆粒粒徑20-45nm，其中含銳鈦礦TiA約70%，金紅石約30% )。將氫氧化鈉溶于水中制備得強堿溶液，再向強堿溶液中加入P25攪拌12小時，然后倒入水熱釜中130°C水熱M小時，填充度為70%，水熱后的樣品用PH值為1. 8的稀鹽酸洗滌至樣品pH值小于2，接著用去離子水將樣品洗滌至pH值為6. 5，然后用過量的乙醇將樣品浸泡M小時，浸泡后的樣品以80°C烘干。浸漬法負載活性物質和助催化劑取活性物質前驅體1克六水合硝酸亞鈰和助催化劑前驅體2克鉬酸銨，用水溶解后加入2克質子化的鈦納米管，攪拌6小時后80°C烘干， 最后400°C灼燒4小時得到催化劑成品。催化劑的性能測試取0. 5克制備的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性和選擇性測試，石英管內徑約1厘米，模擬煙氣由N2、O2、NO、NH3和SO2組成，其中NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 lOOOppm，反應溫度為250 470°C、空速為1000001Γ1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在90%以上，氧化率低于1%，并且N2O的生成量可以忽略?？箟A金屬和堿土金屬中毒性能測試通過浸漬法向4克催化劑中負載0. 3克硝酸鈉，經400°C灼燒3小時后再重復催化劑的性能測試實驗，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，SO2氧化率低于1 %，并且N2O的生成量可以忽略。實施例2 質子化的鈦納米管的制備原料摩爾比為二氧化鈦水氫氧化鈉= 1 150 50，二氧化鈦采用水熱法制備的銳鈦礦Ti02。將氫氧化鈉溶于水中制備得強堿溶液，再向強堿溶液中加入P25攪拌12小時，然后倒入水熱釜中150°C水熱M小時，填充度為75%，水熱后的樣品用pH值為1. 6的稀鹽酸洗滌至樣品pH值小于2，接著用去離子水將樣品洗滌至PH值為6. 5，然后用過量的丙酮將樣品浸泡M小時，浸泡后的樣品以60°C烘干。催化劑的制備將2克鎢酸銨溶于飽和的草酸溶液，然后加入10克質子化的鈦納米管，攪拌6小時后60°C烘干、450°C灼燒4小時后，再將樣品放入0. 3克偏釩酸銨和1克草酸溶于水配成的絡合物中浸漬6小時，最后經80°C烘干、400°C灼燒3小時即得成品催化劑。催化劑的性能測試取0. 5克制備的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性和選擇性測試，石英管內徑約1厘米，反應溫度為300 420°C、空速為ΙδΟΟΟΟΙΓ1的條件下， 脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，SO2氧化率低于1%，并且N2O的生成量可以忽略。模擬煙氣由 N2, 02、NO、NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 lOOOppm?？箟A金屬和堿土金屬中毒性能測試通過浸漬法向4克催化劑中負載0. 3克硝酸鈉，經400°C灼燒3小時后再重復催化劑的性能測試實驗，脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，SO2氧化率低于1 %，并且N2O的生成量可以忽略。實施例3 質子化的鈦納米管的制備原料摩爾比為二氧化鈦水氫氧化鉀= 1 200 80，二氧化鈦采用商用P25(德國Degussa公司生產，顆粒粒徑20 45nm，其中含銳鈦礦TiA約70%，金紅石約30% )。將氫氧化鉀溶于水中制備得強堿溶液，再向強堿溶液中加入P25攪拌12小時，然后倒入水熱釜中170°C水熱36小時，填充度為70%，水熱后的樣品用PH值為1. 6的稀鹽酸洗滌至樣品pH值小于2，接著用去離子水將樣品洗滌至 PH值為5. 5，然后用過量的乙醇將樣品浸泡M小時，浸泡后的樣品以80°C烘干。催化劑的制備將1克和1克氧化鍺和硝酸銅溶于水，然后加入7克質子化的鈦納米管，攪拌12小時后100°C烘干、500°C灼燒4小時后得到成品催化劑。催化劑的性能測試取0. 5克制備的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性和選擇性測試，石英管內徑約1厘米，反應溫度為300 400°C、空速為lOOOOOh—1的條件下， 脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，SO2氧化率低于1%，并且N2O的生成量很少。模擬煙氣由N2、02、 NO、NH3 和組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 lOOOppm?？箟A金屬和堿土金屬中毒性能測試通過浸漬法向4克催化劑中負載0. 3克硝酸鈉，經400°C灼燒3小時后再重復催化劑的性能測試實驗，脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，SO2氧化率低于1%，并且N2O的生成量很少。實施例4 質子化的鈦納米管的制備原料摩爾比為二氧化鈦水氫氧化鈉= 1 250 100，二氧化鈦采用商用P25(德國Degussa公司生產，顆粒粒徑20 45nm，其中含銳鈦礦TW2約70%，金紅石約30% )。將氫氧化鈉溶于水中制備得強堿溶液，再向強堿溶液中加入P25攪拌12小時，然后倒入水熱釜中150°C水熱M小時，填充度為60%，水熱后的樣品用PH值為1. 7的稀鹽酸洗滌至樣品pH值為1. 7，接著用去離子水將樣品洗滌至 PH值為6. 8，然后用過量的乙醇將樣品浸泡M小時，浸泡后的樣品以80°C烘干。催化劑的制備取1克六水合硝酸亞鈰，用水溶解后加入3克質子化的鈦納米管， 攪拌6小時后80°C烘干、350°C灼燒4小時后，再將樣品放入2克草酸溶解的鎢酸銨溶液中浸漬6小時，最后經80°C烘干、400°C灼燒3小時即得成品催化劑。催化劑的性能測試取0. 5克制備的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性和選擇性測試，石英管內徑約1厘米，反應溫度為250 470°C、空速為lOOOOOtT1的條件下， 脫硝效率穩(wěn)定在90%以上，SO2氧化率低于1%，并且N2O的生成量可以忽略。模擬煙氣由 N2, 02、NO、NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 lOOOppm?？箟A金屬和堿土金屬中毒性能測試通過干混法向4克催化劑中負載0. 3克硝酸鈉，經400°C灼燒3小時后再重復催化劑的性能測試實驗，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，SO2氧化率低于1 %，并且N2O的生成量可以忽略。實施例5 質子化的鈦納米管的制備原料摩爾比為二氧化鈦水氫氧化鈉= 1 300 200，二氧化鈦采用商用P25(德國Degussa公司生產，顆粒粒徑20 45nm，其中含銳鈦礦TW2約70%，金紅石約30% )。將氫氧化鈉溶于水中制備得強堿溶液，再向強堿溶液中加入P25攪拌12小時，然后倒入水熱釜中1300C水熱48小時，填充度為70 %，水熱后的樣品用PH值為1. 8的稀鹽酸洗滌至樣品pH值小于2，接著用去離子水將樣品洗滌至 PH值為6. 5，然后用過量的乙醇將樣品浸泡M小時，浸泡后的樣品以80°C烘干。催化劑的制備取1. 5克六水合硝酸亞鈰和2. 5克鉬酸銨，用水溶解后加入2克質子化的鈦納米管，攪拌6小時后80°C烘干，最后400°C灼燒4小時得到催化劑成品。
催化劑的性能測試取0. 5克制備的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性和選擇性測試，石英管內徑約1厘米，反應溫度為250 470°C、空速為lOOOOOtT1的條件下， 脫硝效率穩(wěn)定在90%以上，SO2氧化率低于1%，并且N2O的生成量可以忽略。模擬煙氣由 N2, 02、NO、NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 lOOOppm?？箟A金屬和堿土金屬中毒性能測試通過干混法向4克催化劑中負載0. 3克硝酸鈉，經400°C灼燒3小時后再重復催化劑的性能測試實驗，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，SO2氧化率低于1 %，并且N2O的生成量可以忽略。實施例6 質子化的鈦納米管的制備原料摩爾比為二氧化鈦水氫氧化鉀= 1 200 70，二氧化鈦采用水熱法制備的銳鈦礦Ti02。將氫氧化鉀溶于水中制備得強堿溶液，再向強堿溶液中加入P25攪拌12小時，然后倒入水熱釜中200°C水熱96小時，填充度為50%，水熱后的樣品用pH值為1. 8的稀鹽酸洗滌至樣品pH值小于2，接著用去離子水將樣品洗滌至PH值為6. 5，然后用過量的乙醇將樣品浸泡M小時，浸泡后的樣品以80°C烘干。催化劑的制備取0. 5克六水合硝酸亞鈰和1. 5克鉬酸銨，用水溶解后加入2克質子化的鈦納米管，攪拌6小時后80°C烘干，最后500°C灼燒4小時得到催化劑成品。催化劑的性能測試取0. 5克制備的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性和選擇性測試，石英管內徑約1厘米，反應溫度為250 470°C、空速為lOOOOOtr1的條件下， 脫硝效率穩(wěn)定在90%以上，SO2氧化率低于1%，并且N2O的生成量可以忽略。模擬煙氣由 N2, 02、NO、NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 lOOOppm?？箟A金屬和堿土金屬中毒性能測試通過干混法向4克催化劑中負載0. 3克硝酸鈉，經400°C灼燒3小時后再重復催化劑的性能測試實驗，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，SO2氧化率低于1 %，并且N2O的生成量可以忽略。實施例7 質子化的鈦納米管的制備原料摩爾比為二氧化鈦水氫氧化鈉= 1 90 30，二氧化鈦采用水熱法制備的銳鈦礦TiO2。將氫氧化鈉溶于水中制備得強堿溶液，再向強堿溶液中加入P25攪拌12小時，然后倒入水熱釜中130°C水熱36小時，填充度為 70%，水熱后的樣品用pH值為1.8的稀鹽酸洗滌至樣品pH值小于2，接著用去離子水將樣品洗滌至PH值為6. 5，然后用過量的乙醇將樣品浸泡M小時，浸泡后的樣品以80°C烘干。催化劑的制備取1克六水合硝酸亞鈰和3克鉬酸銨，用水溶解后加入2克質子化的鈦納米管，攪拌6小時后80°C烘干，最后400°C灼燒4小時得到催化劑成品。催化劑的性能測試取0. 5克制備的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性和選擇性測試，石英管內徑約1厘米，反應溫度為250 470°C、空速為eOOOOtT1的條件下， 脫硝效率穩(wěn)定在98%以上，SO2氧化率低于1%，并且N2O的生成量可以忽略。模擬煙氣由 N2, 02、NO、NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 lOOOppm?？箟A金屬和堿土金屬中毒性能測試通過浸漬法向4克催化劑中負載0. 3克硝酸鈉，經400°C灼燒3小時后再重復催化劑的性能測試實驗，脫硝效率穩(wěn)定在92%以上，SO2氧化率低于1 %，并且N2O的生成量可以忽略。以上所述的實施例，只是本發(fā)明的幾個典型具體實施方案，本領域的技術人員可以在所附權利要求的范圍內做出各種修改。
權利要求
1.一種選擇性催化還原脫硝催化劑，包括載體、活性物質和助催化劑，其特征在于所述的載體為質子化的鈦納米管，所述的活性物質為通過活性物質前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物，所述的助催化劑為通過助催化劑前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物，所述的活性物質和助催化劑在載體上的負載量均以過渡金屬氧化物中的金屬與鈦元素的摩爾比來表示，負載量均為0. 005 1。
2.如權利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑，其特征在于所述的活性物質前驅體為以過渡金屬為陽離子的鹽類或絡合物。
3.如權利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑，其特征在于所述的助催化劑前驅體為過渡金屬的可溶鹽類。
4.如權利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑，其特征在于所述的活性物質為鈰的氧化物、釩的氧化物、銅的氧化物、錳的氧化物或鈷的氧化物中的一種。
5.如權利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑，其特征在于所述的助催化劑為鍺的氧化物、鉬的氧化物或鎢的氧化物中的一種。
6.一種如權利要求1 5任一所述的選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A.質子化的鈦納米管的合成以納米TiO2顆粒、水和強堿為原料，將TiO2顆粒加入強堿的水溶液中，攪拌成均勻的懸濁液；對懸濁液進行水熱處理，水熱處理后的樣品經酸洗、 水洗、有機溶劑浸泡和干燥后即得到質子化的納米管；B.浸漬法負載活性物質和助催化劑將活性物質前驅體和催化劑前驅體分別配制成溶液并混合成混合溶液，將步驟A得到的質子化的鈦納米管加入到該混合溶液中，經攪拌、 干燥和灼燒后得到成品催化劑。
7.如權利要求6選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的水熱處理條件為水熱設備內的懸濁液的填充度為50 80%，水熱時間為12 100小時，水熱溫度為100 2000C ο
8.如權利要求6選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的酸洗為 用PH值為1. 5 2的酸洗液將樣品洗至pH值小于2。
9.如權利要求6選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的水洗為 用去離子水將樣品洗至pH值彡5。
10.如權利要求6選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，其特征在于質子化的鈦納米管的合成步驟中所述的干燥溫度小于水熱溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇性催化還原脫硝催化劑，包括載體、活性物質和助催化劑，所述的載體為質子化的鈦納米管，所述的活性物質為通過活性物質前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物，所述的助催化劑為通過助催化劑前驅體灼燒得到的過渡金屬氧化物。本發(fā)明還公開了上述選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，將TiO2顆粒和強堿溶液先進行水熱處理，再經酸洗、水洗、有機溶劑浸泡和干燥后得到質子化的鈦納米管，再以浸漬法負載活性物質和助催化劑。本發(fā)明催化劑的制備方法簡單、安全、成本低，制備得的催化劑相比傳統(tǒng)的商用催化劑具有更長的壽命，且在堿金屬和堿土金屬含量較高的煙氣中有獨特的優(yōu)勢。
文檔編號B01J35/10GK102500358SQ20111037507
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權日2011年11月23日
發(fā)明者劉越, 吳忠標, 王海強, 陳雄波 申請人:浙江大學