專利名稱：一種加氫催化劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑組合物的制備方法，特別是烴類超深度加氫脫硫、脫氮等脫雜質(zhì)過程的催化劑清潔制備方法。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)原料油進一步劣質(zhì)化的同時，燃油規(guī)范對交通運輸燃料的指標(biāo)卻更加的苛刻，近十年來，包括北美、歐洲、日本許多國家提出了超低硫柴油(ULSD)的概念并不斷制定新的燃油規(guī)范來限定車用汽油及柴油中的硫、芳烴等的含量，因此，迫切的需要研制高加氫脫硫活性的催化劑來滿足柴油超深度加氫脫硫的需要。在石油餾分中含有多種結(jié)構(gòu)和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩類化合物。這些含硫化合物在常規(guī)的工業(yè)加氫脫硫反應(yīng)條件下，會進行加氫及脫硫反應(yīng)并從原料中脫除硫原子(例如硫醇、直鏈和環(huán)狀的硫化物轉(zhuǎn)化為飽和烴或芳香族化合物)。在深度脫硫階段(硫含量低于50(^g/g)和超深度脫硫階段(硫含量低于5(^g/g)，柴油餾分中的含硫化合物主要為二苯并噻吩類硫化物。這類硫化物的反應(yīng)活性與取代基的數(shù)量和位置密切相關(guān)。4，6- 二甲基二苯并噻吩類硫化物通常為最難脫除的一類硫化物，由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產(chǎn)生了空間位阻，硫原子不易接近反應(yīng)的活性中心，因而導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅度下降。因此，要實現(xiàn)深度加氫脫硫必須開發(fā)對二苯并噻吩及其衍生物具有高加氫活性的催化劑。體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負載型催化劑相對，不以非活性的載體為載體。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時也稱本體催化齊U。體相催化劑沒有載體的支撐，其孔道結(jié)構(gòu)完全由活性金屬組元組成，在反應(yīng)物分子能夠接近的表面均能夠發(fā)揮活性作用，因此提高體相催化劑的比表面積和孔體積，就能夠大幅度地提高其加氫活性。 與負載型加氫催化劑相比，體相加氫催化劑活性中心密度要高很多，具有超高脫硫活性、脫氮和芳烴飽和活性，可以在現(xiàn)有的煉廠裝置和操作條件下生產(chǎn)滿足歐V標(biāo)準或無硫柴油產(chǎn)品，并大大提高裝置的處理能力，滿足工廠降低基本裝置投資、解決老裝置擴能和滿足新裝置生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品的要求，因此體相催化劑由于可以具有高金屬含量，強加氫作用的優(yōu)勢，越來越廣泛的用于生產(chǎn)超低硫、低氮、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油。二十一世紀的煉油工業(yè)必須遵循可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，必須同時重視經(jīng)濟效益、保護環(huán)境和節(jié)約資源的原則。因此，采用無環(huán)境污染的制備方法生產(chǎn)體相催化劑變得更加重要?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，大多使用NH3 ·Η20作為沉淀劑，這將產(chǎn)生大量含氨、氮的廢水，對環(huán)境造成污染。US 4，880，526公開了一種含N1、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。該方法先制備氧化鋁膠體，然后加入含活性金屬組分可溶性鹽類進行混合，干燥、焙燒。另外還可采取先制備出氧化鋁膠體后，干燥，與含活性金屬組分非可溶性鹽類進行混合，碾壓、干燥、焙燒，或者不同活性金屬組分采用不同的上述兩種方式的任意一種進行制備。這種方法類似混捏法，存在金屬利用率較低的問題。US 6，299，760公開的方法是一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，但其專利中所涉及的催化劑制備中，催化劑的成型采用先制備出含N1-Mo或N1-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接或?qū)1-Mo或N1-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用會導(dǎo)致催化劑強度差?；钚越M分部分由大量金屬組成，在形成N1-Mo或N1-Mo-W粉末過程中會有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個問題不能通過簡單的粘合得以解決。CN1342102A公開了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒有發(fā)現(xiàn)不同活性金屬之間的協(xié)調(diào)配合效應(yīng)。US 6，162, 350.CN 1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過程中保持至少一種金屬為固態(tài)，在此固態(tài)金屬化合物表面反應(yīng)形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。CN1951561A公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2) NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；(3)成型、活化為最終催化劑。該方法采用的沉淀劑為氨類，存在氨氮污染的問題，同時催化劑金屬含量高，催化劑比表面積小，孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，造成活性金屬分散性差，活性金屬組分之間缺乏協(xié)調(diào)配合效應(yīng)，并不能充分的發(fā)揮其活性金屬的加氫性能。CN101172261A公開了一種體相法制備的加氫催化劑，該催化劑米用活性金屬N1、W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉溶液并流共沉淀生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑。該方法催化劑中的鋁全部來自偏鋁酸鈉，避免了氨水成膠時，產(chǎn)生氨、氮污染。但是偏鋁酸鈉取代鋁離子鹽做為鋁源時，當(dāng)偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁等可溶的無機鋁鹽做鋁源時，就會減少大量的N03_、Cr等雜離子，制備金屬沉淀物粘結(jié)性差，造成催化劑成型困難?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，采用偏鋁酸鈉做鋁源和沉淀劑，來避免催化劑制備過程中產(chǎn)生氨、氮污染。但是由于活性金屬含量較高，體相催化劑的成型成為體相催化劑制備過程關(guān)鍵步驟之一，體相法金屬物料中含有適當(dāng)?shù)碾s離子可增加金屬沉淀物的粘結(jié)性，有助于活性金屬含量高的物料擠條成型。如果偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等可溶的無機鋁鹽做鋁源，就會減少大量的NO3' Cl' SO42-等雜離子，制備的復(fù)合氧化物前身物膠溶性較差，金屬物料成型困難。共沉法制備催化劑還有一難點是不同的鋁源和沉淀劑得到的金屬混合物晶粒大小差異大、進而對催化劑的比表面積、強度有較大影響。為了減少污染，如何解決采用偏鋁酸鈉取代氨水做沉淀劑的體相清潔制備方法產(chǎn)生的物料粘結(jié)性差的問題。如何讓共沉法制備的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒均勻生長，催化劑具有大比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、活性金屬分散好的特點，提高催化劑脫除二苯并噻吩類大分子含硫化物加氫活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑組合物的制備方法，特別是采用清潔制備方法，同時解決體相催化劑成型難的問題，催化劑具有較大比表面積和均勻孔分布等良好的物化性質(zhì)，較大的孔容有利于大的烴類分子進出，可加工更重的原料，可用于加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。物料中存在適當(dāng)量的雜陰離子，增加金屬物料的粘結(jié)性有利于催化劑成型。在成膠過程中，如果要額外的加入負雜離子，那么要考慮到可能帶來不同正離子，如金屬、H+、NH4+等離子，這些都可能改變催化劑的組成、成膠pH值和帶來氨氮污染，同時大量離子的增加還增大了洗滌的難度。同時，不同的鋁源和沉淀劑得到的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小、進而對催化劑的比表面積、強度有較大影響。本發(fā)明通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，金屬溶液和偏鋁酸鈉成膠時通入CO2氣體，避免了采用常規(guī)的氨水做沉淀劑帶來的氨氮污染，反應(yīng)生成HC03_或C032_離子增加了金屬物料的粘結(jié)性，有利于催化劑成型，還可以改善催化劑的物化性質(zhì)。本發(fā)明加氫催化劑組合物的制備方法，包括(I)、共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物；(2)、將步驟(I)所得的混合物與MoO3打漿混合、過濾、干燥；(3)、步驟(2)所得物料經(jīng)成型、干燥和焙燒得到最終催化劑，其中步驟(I)過程如下向反應(yīng)罐內(nèi)裝入凈水，向凈水中通入CO2，最好使水中CO2濃度飽和；配制含N1、W組分鹽類混合溶液A，配制含鋁的堿性溶液B，將溶液A、溶液B并流加入上述反應(yīng)罐內(nèi)成膠，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為7. (T9. 0，制成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物，其中CO2氣體的總加入量與含鋁的堿性溶液B中Al2O3的摩爾比為2 8。所述的加氫催化劑組合物的制備過程最好是在密閉的反應(yīng)罐中進行的。本發(fā)明中所述的凈水一般采用去離子水或蒸餾水。本發(fā)明方法中，所述的含鋁的堿性溶液B可以是無機或有機的堿性含鋁化合物溶液，優(yōu)選為偏招酸鈉溶液。本發(fā)明的加氫催化劑組合物，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在=NixWyOz, z=x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03，復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1:8 8 :1，優(yōu)選為1:4 4 :1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1:10 10 1，優(yōu)選為1:5 5 :1。以加氫催化劑組合物的重量為基準，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40% 95%，優(yōu)選為45% 85%，氧化鋁含量為5% 60%，優(yōu)選為15% 55%。本發(fā)明加氫催化劑組合物的比表面積為15(T450m2/g，孔容為O. 20、. 60ml/g。本發(fā)明方法中，可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分。助劑一般包括P、F、T1、S1、B、Zr等中的一種或幾種。添加組分一般為二氧化硅、氧化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂等中的一種或幾種。助劑和/或添加組分在催化劑組合物中的重量含量為0 50%，優(yōu)選為1% 20%。本發(fā)明采用了偏鋁酸鈉為鋁源，與含N1、W組分鹽類混合溶液并流加入到含CO2氣體的飽和碳酸溶液中進行反應(yīng)，使成膠物中除了形成氫氧化物沉淀外，反應(yīng)后形成了CO廣或hco3_，增加了雜離子后金屬沉淀物粘結(jié)性增強，使催化劑容易成型，提高催化劑的強度，同時C032_或HC03_離子焙燒時可除去，無污染和無需洗滌，而且生成的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小均勻，改善催化劑的物化性質(zhì)，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔結(jié)構(gòu)。同時在焙燒過程中，放出一定量的二氧化碳氣體，在氣體的沖擊作用下，不但改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，而且還使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，提高了活性金屬的利用率。本發(fā)明方法在制備過程中無污染，催化劑易成型，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔分布，可將原來密集的活性金屬分散度提高，充分暴露出N1-W的高加氫活性中心，使含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子有更多機會接近N1-W高活性中心而有效加氫，降低脫雜質(zhì)的空間位阻，更容易地脫除雜質(zhì)。


圖1為催化劑C的電子掃描顯微鏡(SEM)圖，其中圖標(biāo)為200nm。圖2為參比劑F的電子掃描顯微鏡(SEM)圖，其中圖標(biāo)為lMm。
具體實施例方式本發(fā)明方法步驟(I)中，配制含活性金屬N1、W組分的鹽類混合溶液，其中Ni以NiO計的重量濃度為20 80g/L，最好是30 60g/L，W以WO3計的重量濃度為50 120g/L，最好是70 100g/L;含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，含鎢鹽可以為鎢酸鈉、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；配制含鋁的堿性溶液的重量濃度為20 80gAl203/L，最好為30 60gAl203/L。本發(fā)明方法中，步驟(I)反應(yīng)罐中通入的CO2氣體的體積濃度為70v% 99v%，最好為80v% 95v%。步驟(I)中向反應(yīng)罐內(nèi)裝入凈水，通入CO2使水中CO2濃度飽和后，最好密封。所述的成膠溫度為3(T80°C，最好是4(T70°C，成膠時間為O. 5^5. O小時，最好為1.(Γ4. O小時，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. (T9. O。成膠后最好老化，老化時間為1.0 5. O小時，最好為O. 5 3. O小時。步驟(2)中步驟(I)所得的混合物可以過濾或不過濾，然后加入固體三氧化鑰，然后過濾得到濾餅，濾餅可以進行洗滌或不進行洗滌，濾餅在5(T150°C，最好是5(T10(TC條件下脫水干燥，干燥時間O. 5^24. O小時，最好為Γ8小時，得到NixWyOz復(fù)合氧化物前身物、MoO3與Al2O3前身物的混合物。步驟(3)所述的干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)條件，如在5(T200°C干燥廣48小時，在45(T600°C焙燒I 24小時，最好為2 8小時。

本發(fā)明催化劑為了便于成型，可以加入助擠劑。所述的助擠劑為田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的一種或幾種，優(yōu)選田菁粉。本發(fā)明方法中，催化劑的形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是O. 8^2. Omm的細條及> 2. 5mm的粗條。本發(fā)明催化劑具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)性能，可用于柴油加氫超深度脫硫工藝，該催化劑也可用于其它加氫精制及加氫處理工藝中。下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。wt%為質(zhì)量分數(shù)，v%為體積分數(shù)。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用低溫液氮吸附法測定，強度采用側(cè)壓法測定。實施例1
向溶解罐I內(nèi)加入500mL凈水，分別加入60g氯化鎳、49g偏鎢酸銨溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉30克溶解，配制堿性工作溶液B。反應(yīng)罐內(nèi)加入IOOOmL水，向凈水中通入體積濃度為85v%的CO2,使罐中的氣體中CO2濃度為80v%，密封罐，溫度升至45°C，將溶液A、溶液B并流加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度45°C，成膠時間I小時，結(jié)束時成膠漿液的pH值為8. 5。凈水中和反應(yīng)罐中的CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為3. 5。成膠后老化2小時。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和12. 4g三氧化鑰，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80°C干燥5小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在100°C干燥5小時，在450°C焙燒4小時，得到最終催化劑A，組成及主要性質(zhì)見表I。實施例2
按照實施例1的方法，按表I中的催化劑B的組分含量配比，向溶解罐I內(nèi)加入氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。反應(yīng)罐內(nèi)加入800mL水，向凈水中通入濃度為90v%的CO2,使罐中的氣體中CO2濃度為85v%，密封罐，溫度升至55°C。將溶液A、溶液B并流加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度55°C，成膠時間1. 5小時，成膠漿液的pH值為7. 5。成膠過程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為4. O。成膠后老化1. 5小時。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和10. 3g三氧化鑰,打漿攪拌均勻,過濾,濾餅在70°C干燥7小時,然后擠條成型,用凈水洗滌2次，濕條在100°C干燥8小時，在550°C焙燒3小時，得到最終催化劑B，組成及主要性質(zhì)見表I。實施例3
按照實施例1的方法，按表I中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐I內(nèi)加入氯化鎳、偏鎢酸銨和磷酸配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。反應(yīng)罐內(nèi)加入800mL水，向凈水中通入濃度為95v%的CO2,使罐中的氣體中CO2濃度為88 v%，密封罐，溫度升至50°C。將溶液A、溶液B并流加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50°C，成膠時間1. 5小時，成膠漿液的pH值為8. O。成膠過程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為3.0。成膠后老化2. O小時。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和11. 2g三氧化鑰，打漿攪拌均勻，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在120°C干燥2小時，然后擠條成型，濕條在130°C干燥3小時，在550°C焙燒3小時，得到最終催化劑C，組成及主要性質(zhì)見表
Io實施例4
按照實施例1的方法，按表I中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐I內(nèi)加入氯化鎳、偏鎢酸銨和磷酸配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。反應(yīng)罐內(nèi)加入700mL水，向凈水中通入濃度為88v%的CO2，使罐中的氣體中CO2濃度為80v%，密封罐，溫度升至48°C。將溶液A、溶液B并流加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度48°C，成膠時間2小時，成膠漿液的pH值為7. 8。成膠過程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為5.0。成膠后老化2. 5小時。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和13. 3g三氧化鑰，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80°C干燥5小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時，在500°C焙燒4小時，得到最終催化劑D，組成及主要性質(zhì)見表I。比較例I
按CN1951558A公開的催化劑制備方法，制備與實施例3的催化劑組成相同的參比劑E。向溶解罐內(nèi)加入IOOOmL水，然后加入氯化鎳40g、偏鎢酸銨46g溶解，再加入溶度為10. 9g/cm_3氯化鋁溶液450毫升和濃度為85wt%的磷酸7. 5克配制酸性工作溶液A，配制酸性工作溶液A，溶液A的pH值為1.8。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至70°C。在攪拌的情況下，將溶液A和18%氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60°C，成膠時間O. 5小時，成膠過程漿液的pH值為8. 5。成膠結(jié)束后老化I小時。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和11. 2g三氧化鑰,打漿攪拌均勻，過濾,濾餅在80°C干燥5小時,然后擠條成型,用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時，在500°C焙燒4小時，得到最終催化劑E，組成及主要性質(zhì)見表I。比較例2
按CN101172261A公開的催化劑制備方法，制備與實施例3的催化劑組成相同的參比劑
F0向溶解罐I內(nèi)加入500mL水，40g氯化鎳，46g偏鎢酸銨攪拌使其溶解，再加入濃度為85wt%的磷酸7. 5克，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉37g溶解，配制成堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至50°C。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50 V，成膠時間2小時，成膠過程漿液的pH值為7. 5。然后加入11. 2g三氧化鑰，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在120°C干燥I小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在130°C干燥3小時，在600°C焙燒3小時，得到最終催化劑F，組成及主要性質(zhì)見表I。圖1和圖2分別為C、F催化劑的電子掃描顯微鏡(SEM)圖，由于催化劑F金屬含量高，催化劑微觀結(jié)構(gòu)不是很均勻，有團和塊的現(xiàn)象出現(xiàn)，說明金屬分布不均勻，而催化劑C的微觀的微粒大而分布很均勻，沒有出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，說明具有良好的孔結(jié)構(gòu)，并且Ni/Mo/W各金屬元素均勻分布體相法催化劑中。實施例5
本實施例為本發(fā)明 催化劑活性評價實驗，并與對比例催化劑進行對比。采用本發(fā)明A、C催化劑和對比例E、F催化劑，在200ml小型加氫裝置上進行對比評價試驗，試驗原料為茂名混合柴油。原料主要性質(zhì)見表2，催化劑活性評價工藝條件和評價結(jié)果見表3。采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測器(GC-AED)檢測加氫精制油中硫化物類型，結(jié)果見表4。從催化劑制備過程可以看出，參比劑F成膠過程中制備金屬物料粘結(jié)性差，葉草無法成型，只好圓柱成型，物料顆粒大、強度差。從催化劑表征結(jié)果看，采用本發(fā)明方法制備的催化劑，催化劑顆粒均勻，具有大比表面積和孔容，合理的孔分布。從評價試驗結(jié)果可以看出本發(fā)明催化劑在脫除4，6-DMDBT類大分子硫化物時顯示出高的加氫活性。本發(fā)明方法制備的催化劑尤其對具有空間位阻的硫化物顯示了更為明顯的脫除效果，具有優(yōu)異的加氫與脫硫能力，可用于加氫脫硫反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)。
表I催化劑組成及性質(zhì)
催化劑編號 |a IbIc IdIe If
催化劑組成—
NiO, wt%_16_14_15_JJ_17_17_
WO,, wt%~38 Tl40 3939 ~ 39
MoO,, wt%~ 12 TbTI 1313 ~ 13
Al2O3, wt%_余量余量余量余量余量余量
其它/wt%_ 無 7r(V2.0 P 2. O TiOa/3. O P/2. 0 ~ P/2. 0
形狀三葉草^三葉草蘭葉草三葉草—三葉草圓f
催化齊Il性質(zhì)_______
比表面積，m2/g ~231 245254 238152 ~ 125
孔容，mL/g|θ. 285 |θ. 275 |θ. 268 |θ. 288 |θ. 198 |θ. 158
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑組合物的制備方法，包括(I )、共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物；(2)、將步驟(I)所得的混合物與MoO3打漿混合、過濾、干燥；(3)、步驟(2)所得物料經(jīng)成型、干燥和焙燒得到最終催化劑，其中步驟(I)過程如下向反應(yīng)罐內(nèi)裝入凈水，向凈水中通入CO2 ;配制含N1、W組分鹽類混合溶液A，配制含鋁的堿性溶液B，將溶液A、溶液B并流加入上述反應(yīng)罐內(nèi)成膠，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. (T9. 0，制成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物，其中CO2氣體的總加入量與含鋁的堿性溶液B中Al2O3的摩爾比為2 8。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鋁的堿性溶液B為偏鋁酸鈉溶液。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑組合物，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z=x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在MoO3,復(fù)合氧化物NixWyOz中X和y的比例為1:8 8 :1，復(fù)合氧化物NixWyOjP氧化物MoO3的重量比為1:1(Γ10 1,以加氫催化劑組合物的重量為基準，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40°/Γ95%，氧化鋁含量為5%飛0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑組合物，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z=x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在MoO3,復(fù)合氧化物NixWyOz中X和y的比例為1:4 4 :1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1:5飛1，以加氫催化劑組合物的重量為基準，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為45% 85%，氧化鋁含量為15% 55%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(I) (3)中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分，助劑包括P、F、T1、S1、B、Zr中的一種或幾種，添加組分為二氧化硅、氧化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂中的一種或幾種；所述的助劑和/或添加組分在催化劑組合物中的重量含量為1°/Γ20%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，配制含活性金屬N1、W組分的鹽類混合溶液，其中Ni以NiO計的重量濃度為20 80g/L，W以WO3計的重量濃度為50 120g/L ;含鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，含鎢鹽為鎢酸鈉、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；配制含鋁的堿性溶液的重量濃度為20 80gAl203/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向凈水中通入CO2,使水中CO2濃度達到飽和。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)反應(yīng)罐中通入的CO2氣體的體積濃度為70v% 99v%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)成膠后經(jīng)老化，老化時間為1.0 5. O小時。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)過濾得到的濾餅經(jīng)洗滌或不經(jīng)洗滌處理，然后在5(Tl50°C條件下脫水干燥，干燥時間O. 5^24. O小時，得到NixWyOz復(fù)合氧化物前身物、MoO3與Al2O3前身物的混合物。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的成膠溫度為3(T80°C，成膠時間為O. 5^5. O小時。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥條件如下在5(T200°C干燥I 48小時，所述的焙燒條件如下在45(T600°C焙燒I 24小時。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑組合物的制備過程是在密閉的反應(yīng)罐中進行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫催化劑組合物的制備方法。該方法如下向反應(yīng)罐內(nèi)裝入凈水，向凈水中通入CO2氣體；將含Ni、W組分鹽類混合溶液A與含鋁的堿性溶液B并流加入上述反應(yīng)罐內(nèi)成膠，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7.0~9.0，制成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物，然后與MoO3打漿制成干燥體，再經(jīng)成型、干燥和焙燒得到最終催化劑。本發(fā)明方法解決了體相催化劑成型難的問題，調(diào)節(jié)了催化劑的物化性質(zhì)，具有較大比表面積、均勻孔分布，活性金屬有效利用率高。本發(fā)明催化劑尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。
文檔編號B01J23/888GK103055886SQ20111032247
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者王海濤, 徐學(xué)軍, 馬濤, 馮小萍, 劉東香, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院