專利名稱：氬氣的提純方法及提純裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮的氬氣進(jìn)行提純的方法及裝置。
背景技術(shù)：
在例如硅單晶提拉爐、陶瓷燒結(jié)爐、煉鋼用真空脫氣設(shè)備、太陽能電池用硅等離子體熔化裝置、多晶硅鑄造爐這類設(shè)備中，氬氣被用作爐內(nèi)氣氛氣 體等。為了再利用而從這類設(shè)備回收的氬氣因混入氫、一氧化碳、空氣等而純度下降。因此，為了提高所回收的氬氣的純度，實(shí)施使雜質(zhì)被吸附劑吸附的處理。還有，為了高效地進(jìn)行這種雜質(zhì)吸附，提出了使雜質(zhì)中的氧與可燃成分進(jìn)行反應(yīng)以使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水作為吸附處理的前處理的技術(shù)方案(參見專利文獻(xiàn)I、2)。在專利文獻(xiàn)I所公開的方法中，將氬氣中的氧量調(diào)節(jié)至比使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒所需的化學(xué)計(jì)量學(xué)量?jī)H僅稍少一些，然后，使用使氫與氧的反應(yīng)優(yōu)先于一氧化碳與氧的反應(yīng)的鈀或金作為催化劑，使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等進(jìn)行反應(yīng)，由此以僅殘留一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳和水。接著，在常溫下使氬氣中所含的二氧化碳和水被吸附劑吸附，之后在-10°c -50°c的溫度下使氬氣中所含的一氧化碳和氮被吸附劑吸附。在專利文獻(xiàn)2所公開的方法中，使氬氣中的氧量為足以使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒的量，接著，使用鈀系催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等進(jìn)行反應(yīng)，由此以殘留氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。然后，在常溫下使氬氣中所含的二氧化碳和水被吸附劑吸附，之后在_170°C左右的溫度下使氬氣中所含的氧和氮被吸附劑吸附。在專利文獻(xiàn)3所公開的方法中，在從單晶制造爐等排出的氬氣中含有油分的場(chǎng)合下，使用加入了活性炭等的除油筒、除油濾器來除去該油分。然后，使導(dǎo)入催化劑筒的氬氣中的氧與所添加的氫進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成水。接著，導(dǎo)入吸附筒的氬氣中的水與二氧化碳被吸附除去，之后經(jīng)精餾操作而提純。在專利文獻(xiàn)4所公開的方法中，為對(duì)含有一氧化碳、氫、氧、氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行提純，通過使氬氣中的一氧化碳和氫與氧進(jìn)行反應(yīng)，以殘留一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳和水。然后，在10 50°C下使氬氣中的二氧化碳、水、氮和一氧化碳被吸附劑吸附,在150 400°C下使該吸附劑再生。此外，為吸附氬氣中的氮，使用了銅離子交換ZSM-5型沸石(銅離子交換率121%)作為吸附劑。專利文獻(xiàn)I :日本專利第3496079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利第3737900號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2000-88455號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2006-111506號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)I記載的方法中，在前處理的第I階段反應(yīng)中以氬氣中殘留一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳和水。但是，在氬氣中含有較多烴的場(chǎng)合下，由于必需提高反應(yīng)溫度而導(dǎo)致一氧化碳也與氧進(jìn)行反應(yīng)，難以使一氧化碳?xì)埩?。因此，不能在后續(xù)的常溫下的吸附處理中吸附除去氫，所以氬氣中的氫殘留，存在不能以高純度對(duì)氬氣進(jìn)行提純的問題。專利文獻(xiàn)2記載的方法中，通過在前處理階段中使氬氣中作為雜質(zhì)含有的氧的量為足以使氫、一氧化碳等完全燃燒的量，以殘留氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。但是，之后為了吸附該殘留的氧必需使吸附時(shí)的溫度降至_170°C左右。也就是說，由于在吸附處理的前處理階段中殘留氧，因此吸附處理時(shí)的冷卻能量增大，存在提純負(fù)荷變大的問題。專利文獻(xiàn)3記載的方法中，氬氣中所含的油分通過被活性炭吸附而除去。但是，在回收氬氣時(shí)，在采用例如為保持氣密性等而使用油的油旋轉(zhuǎn)真空泵這類設(shè)備的場(chǎng)合下，油發(fā)生熱分解而產(chǎn)生烴成分，即使存在除油用的濕氣分離器也會(huì)漏出濕氣分離器。因此，來自氬氣中所含的油分的烴非常多，多達(dá)甲烷在幾十PPm以上、碳數(shù)2 5的烴(C2 C5)以碳數(shù)I的烴(Cl)換算在幾百ppm以上的程度。甲烷不能被活性炭吸附、碳數(shù)2 5的烴也幾乎不被活性炭吸附而漏出催化劑筒，因此存在后續(xù)的精餾負(fù)荷增大的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)4記載的方法中，對(duì)氬氣所含的油分或油分分解而作為副產(chǎn)物生成的烴的除去沒有任何揭不。本發(fā)明的目的是提供能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題的氬氣的提純方法及提純裝置。本發(fā)明方法是對(duì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行提純的方法，其特征在于，使上述氬氣中烴的一部分和油分被活性炭吸附，然后判斷上述氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中的氫、一氧化碳和烴的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量，在上述氬氣中的氧量在所述設(shè)定量以下時(shí)，添加氧以使該氧量超過所述設(shè)定量，然后使用催化劑使上述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)，以殘留氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水，然后添加一氧化碳以使一氧化碳量超過與上述氬氣中殘留的全部氧進(jìn)行反應(yīng)所需的一氧化碳的設(shè)定量，然后通過使用釘催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑使上述氬氣中的氧與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，以殘留一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳，然后使上述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法(日文壓力7 ^ 吸著法)被吸附劑吸附。通過本發(fā)明，氬氣中所含的油分被活性炭吸附，而且來自油分的烴的一部分也被活性炭吸附，特別是碳數(shù)I 5以外的烴被活性炭更有效地吸附。由此，通過減少氬氣中的烴量，可減少之后的烴與氧的反應(yīng)生成的水和二氧化碳的量，減輕之后的吸附負(fù)荷。此外，在使氬氣中的氫、一氧化碳和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)而以殘留過量氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水之后，為除去該氧殘留而新添加一氧化碳來生成二氧化碳。通過使用釕催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑作為該反應(yīng)催化劑，可防止因水與一氧化碳的反應(yīng)而生成氫。由此，在使用吸附裝置進(jìn)行的吸附處理的前處理階段中，可防止吸附處理中難以除去的氫殘留在氬氣中，所以能夠以高純度對(duì)氬氣進(jìn)行提純。再者，通過使該殘留的氧與添加的一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，可在使用吸附裝置進(jìn)行的吸附處理的前處理階段從氬氣中除去氧，因此能夠減輕提純負(fù)荷。本發(fā)明中，作為用于使上述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)的上述催化齊U，優(yōu)選使用鈀。由于鈀的耐熱性好、反應(yīng)性高，因此能夠在氬氣含有大量甲烷這類低級(jí)烴的場(chǎng)合下提高反應(yīng)溫度而充分促使反應(yīng)進(jìn)行，有效降低氬氣中的烴。
本發(fā)明中，作為用于上述變壓吸附法的上述吸附劑，優(yōu)選使用X型沸石。通過使用X型沸石，不僅對(duì)一氧化碳、二氧化碳、水和氮，而且對(duì)烴的吸附效果均變高。由此，即使在由吸附裝置進(jìn)行的吸附處理的前階段中仍有烴殘留在氬氣中，也能夠使該烴通過變壓吸附法被吸附劑有效吸附?；蛘?，在本發(fā)明中，作為用于上述變壓吸附法的上述吸附劑，優(yōu)選使用活性氧化鋁和X型沸石。由于使用活性氧化鋁作為吸附劑可進(jìn)行水分和二氧化碳的吸附和脫附，因此能夠提高X型沸石對(duì)一氧化碳、氮和烴的吸附效果。也就是說，二氧化碳從X型沸石的脫附較為困難，使X型沸石的吸附效果降低。如果為提高吸附效果而增加填充在PSA單元中的X型沸石，則升壓用壓縮機(jī)等的能力也必需增大，因此存在PSA單元變得大型而效率降低的問題。對(duì)此，通過用活性氧化鋁來吸附二氧化碳，可提高X型沸石的吸附效果。由此，即使在由吸附裝置進(jìn)行的吸附處理的前階段中仍有烴殘留在氬氣中，也能在不使PSA單元大型化的前提下使烴通過變壓吸附法被吸附劑有效吸附。而且，由于能夠提高通過變壓吸附法進(jìn)行的一氧化碳和氮的吸附效果，因此可在不使用TSA單元的前提下以低能量、高純度對(duì)氬氣進(jìn)行提純。 此時(shí)，如果活性氧化鋁相對(duì)于X型沸石的重量比較小，則氮、烴的吸附透過時(shí)間變短，如果該重量比較大，則吸附透過時(shí)間變長(zhǎng)。優(yōu)選的是，將上述活性氧化鋁和上述X型沸石配置成層狀，且上述活性氧化鋁和上述X型沸石的重量比為5/95 30/70。由此，能夠使上述氬氣中的烴通過上述變壓吸附法被上述吸附劑有效吸附。作為活性氧化鋁，是作為脫濕用而使用的活性氧化鋁，因此優(yōu)選比表面積在270m2/g以上的活性氧化鋁。作為X型沸石，可使用例如Li-X型、Ca-X型，優(yōu)選Li-X型。本發(fā)明中，在通過上述變壓吸附法進(jìn)行吸附之后，優(yōu)選使上述氬氣中的氮通過-10°C -50°c下的變溫吸附法被吸附劑吸附。雖然氬氣中的氮濃度也可僅通過由變壓吸附法進(jìn)行的吸附來降低，但通過并用由變溫吸附法進(jìn)行的吸附可減輕用于實(shí)施變壓吸附法的PSA單元的負(fù)荷，能夠與提純前的氬氣中雜質(zhì)濃度的變化相對(duì)應(yīng)地切實(shí)除去雜質(zhì)。由此，可進(jìn)一步提高提純后的氬氣純度。而且，能夠在由變溫吸附法進(jìn)行的吸附處理的前處理階段從氬氣中除去氧、再用變壓吸附法除去一氧化碳，因此可降低由變溫吸附法進(jìn)行的吸附處理時(shí)的冷卻能量。再者，能夠在由變溫吸附法進(jìn)行的吸附處理的前處理階段從氬氣中除去烴，因此在使用于變溫吸附法的吸附劑再生時(shí)，無需使氮以外的物質(zhì)從吸附劑脫附，能夠降低再生能量。本發(fā)明裝置是對(duì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行提純的裝置，其特征在于，該裝置具備導(dǎo)入上述氬氣的活性炭吸附塔、導(dǎo)入從上述活性炭吸附塔流出的氬氣的第I反應(yīng)器、能夠在導(dǎo)入上述第I反應(yīng)器的氬氣中添加氧的氧供給器、導(dǎo)入從上述第I反應(yīng)器流出的氬氣的第2反應(yīng)器、能夠在導(dǎo)入上述第2反應(yīng)器的氬氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給器、和導(dǎo)入從上述第2反應(yīng)器流出的氬氣的吸附裝置，上述活性炭吸附塔中收納有吸附所述氬氣中烴的一部分和油分的活性炭，上述第I反應(yīng)器中收納有使上述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)的催化劑，上述第2反應(yīng)器中收納有使上述氬氣中的氧與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)的釕催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑，上述吸附裝置具有使上述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法而吸附的PSA單元。上述吸附裝置還優(yōu)選具有使從上述PSA單元流出的上述氬氣中的氮通過-10°C _50°C下的變溫吸附法而吸附的TSA單元。通過采用本發(fā)明裝置可實(shí)施本發(fā)明方法。通過本發(fā)明，能夠提供可通過在吸附處理的前處理階段降低氬氣的雜質(zhì)含有率而減輕吸附處理的負(fù)荷、減少提純所需的能量、并以高純度對(duì)回收的氬氣進(jìn)行提純、而且在氬氣含有烴和油分的場(chǎng)合下也能有效應(yīng)對(duì)的實(shí)用方法及裝置。


圖I為本發(fā)明第I實(shí)施方式的氬氣提純裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。圖2為本發(fā)明第I實(shí)施方式的氬氣提純裝置中PSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。圖3為本發(fā)明第I實(shí)施方式的氬氣提純裝置中TSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。
圖4為本發(fā)明第2實(shí)施方式的氬氣提純裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。圖5為本發(fā)明第2實(shí)施方式的氬氣提純裝置中PSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。符號(hào)說明α…提純裝置，3…活性炭吸附塔，5a···第I反應(yīng)器，5b···第2反應(yīng)器，7…吸附裝置，8…氧供給器，9----氧化碳供給器，10、10，…PSA單元，20... TSA單元，T…制品槽
具體實(shí)施例方式圖I所示的第I實(shí)施方式的氬氣提純裝置α將從例如單晶硅、多晶硅鑄造爐這類氬氣供給源I供給的使用過的氬氣回收并提純使之能夠再利用。提純裝置α具備過濾器2、活性炭吸附塔3、加熱器4、具有第I反應(yīng)器5a和第2反應(yīng)器5b的反應(yīng)裝置5、冷卻器6、吸附裝置7、氧供給器8、一氧化碳供給器9和制品槽T。提純前的氬氣中所含的微量雜質(zhì)至少為氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮，也可以含有二氧化碳、水等其他雜質(zhì)。對(duì)于提純前的氬氣中的雜質(zhì)濃度沒有特別的限定，例如為5摩爾ppm 80000摩爾ppm左右。從供給源I供給的氬氣通過例如油旋轉(zhuǎn)真空泵(省略圖示)被回收、再由過濾器2 (例如CKD公司(CKD社)制AF1000P)除塵后，先導(dǎo)入活性炭吸附塔3。在活性炭吸附塔3中收納有吸附氬氣中烴的一部分和油分的活性炭。判斷烴的一部分和油分被活性炭吸附后的氬氣中的氧量是否超過與該氬氣中的氫、一氧化碳和烴的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量。在本實(shí)施方式中，該氧的設(shè)定量設(shè)為與該氬氣中的氫、一氧化碳和烴的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的氧的化學(xué)計(jì)量學(xué)量。由于使烴完全燃燒所需的氧量根據(jù)氬氣中所含的烴的種類的不同而不同，上述判斷優(yōu)選在通過預(yù)先實(shí)驗(yàn)求得氬氣中所含的雜質(zhì)的組成和濃度后進(jìn)行。例如，在氬氣中所含的烴為甲烷的場(chǎng)合下，氬氣中的氫、一氧化碳和甲烷與氧進(jìn)行反應(yīng)而生成水和二氧化碳的反應(yīng)式如下所示。H2+l/202 — H2OC0+l/202 — CO2CH4+202 — C02+2H20在該場(chǎng)合下，可根據(jù)氬氣中的氧摩爾濃度是否超過與氫摩爾濃度的1/2、一氧化碳摩爾濃度的1/2和甲烷摩爾濃度的2倍的總和相等的值，來判斷氬氣中的氧量是否超過上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量。當(dāng)然，氬氣中所含的烴不限于甲烷，也可含有2種以上的烴。該氧的設(shè)定量非必需是上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量，也可在上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量以上。例如，較好為上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量的I. 05 2. O倍的值，如果在I. 05倍以上，則可使氬氣中的氧切實(shí)地與氫、一氧化碳和烴進(jìn)行反應(yīng)，如果在2. O倍以下，則可防止氧濃度升高到所需值以上。在氬氣中的氧量在上述設(shè)定值以下的場(chǎng)合下，在氬氣中添加氧以使該氧量超過上述設(shè)定量。在氬氣中的氧量超過上述設(shè)定值的場(chǎng)合下則不必進(jìn)行氧的添加。也就是說，本實(shí)施方式的提純裝置α在氬氣中的氧量超過上述設(shè)定值時(shí)直接對(duì)該氬氣進(jìn)行提純，而在該氧量在上述設(shè)定值以下時(shí)對(duì)添加了氧以使該氧量超過該設(shè)定值的氬氣進(jìn)行提純。通過設(shè)置能夠在導(dǎo)入所述第I反應(yīng)器5a的氬氣中添加氧的氧供給器8，可在氬氣中的氧量在上述設(shè)定量以下的場(chǎng)合下在氬氣中添加氧以使該氧量超過上述設(shè)定值。氧供給器8可由例如具有流量控制閥的高壓氧容器這類能夠以和向第I反應(yīng)器5a 導(dǎo)入的氬氣流量相對(duì)應(yīng)的流量添加氧的供給器構(gòu)成。優(yōu)選在供給該氧之前，設(shè)置用于對(duì)導(dǎo)入第I反應(yīng)器5a的氬氣進(jìn)行取樣的取樣管線(sampling line)，在該取樣管線上設(shè)置氧分析儀(例如通用電氣傳感與檢測(cè)技術(shù)有限公司(G E七 > > 夕'' & 4 7 夕'> 3 > · f夕7 口 —文'(株))制DE-150 ε )、氫分析氣相色譜儀(例如技邇科學(xué)公司(GL science社)制F1DD)、一氧化碳分析儀(例如富士電機(jī)系統(tǒng)株式會(huì)社(富士電機(jī)* 7 f Λ <社)制ZRE)和全烴分析儀(例如堀場(chǎng)株式會(huì)社(堀埸社)制FIA-510)，并在從第I反應(yīng)器5a流出后導(dǎo)入第2反應(yīng)器5b之前的氬氣的取樣管線上設(shè)置氧分析儀。由此，通過連續(xù)監(jiān)測(cè)氬氣中的雜質(zhì)組成，可更為切實(shí)地添加稍過量的氧。從活性炭吸附塔3流出的氬氣經(jīng)由加熱器4導(dǎo)入第I反應(yīng)器5a。由加熱器4所產(chǎn)生的對(duì)氬氣的加熱溫度為使第I反應(yīng)器5a中的反應(yīng)完成而優(yōu)選在200°C以上，從防止催化劑壽命縮短的角度考慮較好在400°C以下。第I反應(yīng)器5a中收納有催化劑以使氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧在第I反應(yīng)器5a內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而以殘留氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。第I反應(yīng)器5a中收納的催化劑只要是使氧與一氧化碳、氫和烴進(jìn)行反應(yīng)的催化劑即可，沒有特別限定。例如，可使用鉬、鉬合金、鈀、釕或它們的混合物等負(fù)載于氧化鋁的催化劑。在氬氣含有大量甲烷這類低級(jí)烴的場(chǎng)合下，反應(yīng)溫度優(yōu)選在300°C以上以使反應(yīng)充分進(jìn)行。因此，優(yōu)選耐熱性好、反應(yīng)性高的鈀負(fù)載于氧化鋁的催化劑。通過使用這類鈀催化劑，可在第I反應(yīng)器5a中有效減少氬氣中的烴。從第I反應(yīng)器5a流出的氬氣被導(dǎo)入第2反應(yīng)器5b。通過一氧化碳供給器9，一氧化碳被添加到從第I反應(yīng)器5a流出后被導(dǎo)入第2反應(yīng)器5b的氬氣中，與氬氣一起被導(dǎo)入第2反應(yīng)器5b。通過該一氧化碳的添加,使得被導(dǎo)入第2反應(yīng)器5b的IS氣中的一氧化碳量超過與該氬氣中殘留的全部氧進(jìn)行反應(yīng)所需的一氧化碳的設(shè)定量。在本實(shí)施方式中，使該一氧化碳的設(shè)定量為與該氬氣中的全部氧進(jìn)行反應(yīng)所需的一氧化碳的化學(xué)計(jì)量學(xué)量。在該場(chǎng)合下，通過使氬氣中的一氧化碳摩爾濃度超過在第I反應(yīng)器5a出口處測(cè)得的氧摩爾濃度的2倍，則氬氣中的一氧化碳量超過上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量。該一氧化碳的設(shè)定量非必需是上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量，也可在上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量以上。例如，優(yōu)選為上述化學(xué)計(jì)量學(xué)量的I. 05 2. O倍的值，如果在I. 05倍以上，則可使氬氣中的一氧化碳切實(shí)地與殘留氧進(jìn)行反應(yīng)而消耗殘留氧，如果在2. O倍以下，則可防止一氧化碳濃度升高到所需值以上。一氧化碳供給器9可由例如具有流量控制閥的高壓一氧化碳容器這類能夠以和向第2反應(yīng)器5b導(dǎo)入的氬氣流量相對(duì)應(yīng)的流量添加一氧化碳的供給器構(gòu)成。優(yōu)選在供給該一氧化碳之前，設(shè)置用于對(duì)導(dǎo)入第2反應(yīng)器5b的氬氣進(jìn)行取樣的取樣管線，在該取樣管線上設(shè)置氧分析儀和一氧化碳分析儀，并在從第2反應(yīng)器5b流出后導(dǎo)入吸附裝置7之前的氬氣的取樣管線上設(shè)置一氧化碳分析儀。由此，通過連續(xù)監(jiān)測(cè)氬氣中的雜質(zhì)組成，可更為切實(shí)地添加稍過量的一氧化碳。第2反應(yīng)器5b中收納有釕催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑以使氬氣中的氧與一氧化碳在第2反應(yīng)器5b內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而以殘留一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳。該釕催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑優(yōu)選負(fù)載于氧化鋁。反應(yīng)溫度優(yōu)選在80°C以上、200°C以下。不到80°C時(shí)反應(yīng)性低下，而即使溫度超過200°C也不能得到相應(yīng)的效果，在能量方面不利。
從第2反應(yīng)器5b流出的氬氣由冷卻器6來冷卻，水分得到減少后到達(dá)吸附裝置7。本實(shí)施方式的吸附裝置7具有PSA單元10和TSA單元20。PSA單元10將氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過常溫下的變壓吸附法吸附于吸附劑。由冷卻器6冷卻的氬氣被導(dǎo)入PSA單元10。由此，第I反應(yīng)器5a中生成的二氧化碳和水及第2反應(yīng)器5b中生成的二氧化碳和殘留的一氧化碳連同氬氣中從一開始就含有的氮一起被PSA單元10中的吸附劑吸附。此外，在被導(dǎo)入PSA單元10的氬氣中殘留烴的場(chǎng)合下，也可吸附該烴。PSA單元10可以使用公知的裝置。例如，圖2所示的PSA單元10是2塔式，具有對(duì)氬氣進(jìn)行壓縮的壓縮機(jī)12和第I、第2吸附塔13，在各吸附塔13中填充有吸附劑。該吸附劑是能夠吸附一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附劑，在本實(shí)施方式中為提高氮吸附效果使用了 X型沸石，Li-X型、Ca-X型的合成沸石特別優(yōu)選。此外，各吸附塔13的下部可填充用于脫水的氧化鋁作為提高水分吸附效果的吸附劑。吸附塔13的入口 13a分別經(jīng)由切換閥13b與原料配管13f相連、經(jīng)由切換閥13c和消聲器13e連接到大氣中、并經(jīng)由切換閥13d和下部均壓配管13g而互相連接。從第2反應(yīng)器5b流出后經(jīng)由冷卻器6冷卻的氬氣通過壓縮機(jī)12壓縮之后到達(dá)原料配管13f。吸附塔13的出口 13k分別經(jīng)由切換閥131與流出配管13ο相連、經(jīng)由切換閥13m與清洗配管13p相連、并經(jīng)由切換閥13η和上部均壓配管13q而互相連接。流出配管13ο經(jīng)由并列配置的止回閥13r和切換閥13s與均壓槽14的入口相連。均壓槽14的出口經(jīng)由用于控制吸附塔13中吸附壓力的壓力調(diào)節(jié)閥14a與駐留槽15的入口相連。駐留槽15的出口經(jīng)由出口配管15a與TSA單元20相連。此外，流出配管13ο和均壓槽14經(jīng)由流量控制閥13u、流量指示調(diào)節(jié)計(jì)13ν與清洗配管13ρ相連，從吸附塔13流出的雜質(zhì)濃度得到了減少的氬氣能夠經(jīng)由清洗配管13ρ調(diào)節(jié)至一定流量而再次送到吸附塔13。PSA單元10的第I、第2吸附塔13分別依次進(jìn)行吸附工序、均壓工序、脫附工序、
清洗工序、均壓工序、升壓工序。S卩，僅打開第I吸附塔13的切換閥13b、131，藉此由壓縮機(jī)12壓縮的氬氣經(jīng)由切換閥13b被導(dǎo)入第I吸附塔13。通過使該被導(dǎo)入的氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、氮、水分被吸附劑吸附，在第I吸附塔13中進(jìn)行吸附工序。在第I吸附塔13中雜質(zhì)含有率得到了減少的氬氣經(jīng)由流出配管13ο被送到均壓槽14。此時(shí)，僅打開第2吸附塔13的切換閥13m、13c，藉此從第I吸附塔13被送到流出配管13ο的氬氣的一部分經(jīng)由清洗配管13ρ、流量控制閥13u被送到第2吸附塔13，在第2吸附塔13中進(jìn)行清洗工序。接著，關(guān)閉第I吸附塔13的切換閥13b、131，關(guān)閉第2吸附塔13的切換閥13m、13c，打開切換閥13n、13d，藉此進(jìn)行使第I吸附塔13和第2吸附塔13中的內(nèi)部壓力達(dá)到均一的均壓工序。然后，關(guān)閉切換閥13n、13d，打開第I吸附塔13的切換閥13c，藉此使雜質(zhì)從吸附劑脫附的脫附工序在第I吸附塔13中進(jìn)行，脫附的雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)由消聲器13e被釋放到大氣中。此時(shí)，打開第2吸附塔13的切換閥13b、131，打開切換閥13s，藉此由壓縮機(jī)12壓縮的氬氣經(jīng)由切換閥13b、均壓槽14中雜質(zhì)含有率得到了減少的氬氣經(jīng)由切換閥13s和切換閥131被導(dǎo)入第2吸附塔13，在第2吸附塔13中進(jìn)行升壓工序的同時(shí)開始吸附工序。
然后，打開第I吸附塔13的切換閥13m，關(guān)閉切換閥13s，藉此從正在進(jìn)行吸附工序的第2吸附塔13被送到流出配管13ο的氬氣的一部分經(jīng)由清洗配管13ρ、流量控制閥13u被送到第I吸附塔13，在第I吸附塔13中進(jìn)行清洗工序。清洗工序中使用過的氣體經(jīng)由切換閥13c、消聲器13e被釋放到大氣中。然后，關(guān)閉第I吸附塔13的切換閥13c、13m，關(guān)閉第2吸附塔13的切換閥13b、131，打開切換閥13n、13d，藉此進(jìn)行使第I吸附塔13和第2吸附塔13中的內(nèi)部壓力達(dá)到均
一的均壓工序。然后，關(guān)閉切換閥13n、13d，打開第I吸附塔13的切換閥13b、131，打開切換閥13s，藉此由壓縮機(jī)12壓縮的氬氣和均壓槽14中雜質(zhì)含有率得到了減少的氬氣被導(dǎo)入第I吸附塔13，在第I吸附塔13中進(jìn)行升壓工序的同時(shí)開始吸附工序。此時(shí)，打開第2吸附塔13的切換閥13c，藉此使雜質(zhì)從吸附劑脫附的脫附工序在第2吸附塔13中進(jìn)行，雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)由消聲器13e被釋放到大氣中。上述各工序在第I、第2吸附塔13中分別依次重復(fù)，藉此雜質(zhì)含有率得到了減少的氬氣經(jīng)由均壓槽14、壓力調(diào)節(jié)閥14a、駐留槽15、出口配管15a被送到TSA單元20。此外，PSA單元10不限定于圖2所示的單元，例如塔數(shù)除了 2以外，還可以是例如3或4。PSA單元10中包含未被吸附劑吸附的氮的氬氣被導(dǎo)入TSA單元20。TSA單元20將氬氣中的氮通過-10°C -50°c下的變溫吸附法吸附于吸附劑。TSA單元20可以使用公知的裝置。例如，圖3所示的TSA單元20是2塔式，具有將從PSA單元10送出的氬氣預(yù)冷的熱交換型預(yù)冷器21，將由預(yù)冷器21冷卻的氬氣進(jìn)一步冷卻的熱交換型冷卻器22，第I、第2吸附塔23，覆蓋各吸附塔23的熱交換部24。熱交換部24在吸附工序時(shí)用冷卻介質(zhì)冷卻吸附劑，在脫附工序時(shí)用加熱介質(zhì)加熱吸附劑。各吸附塔23具有填充了吸附劑的多根內(nèi)管。該吸附劑可用適于氮吸附的吸附劑，優(yōu)選使用例如由鈣(Ca)或鋰(Li)進(jìn)行了離子交換的沸石系吸附劑，而且，離子交換率在70%以上特別優(yōu)選，比表面積在600m2以上特別優(yōu)選。冷卻器22與各吸附塔23的入口 23a經(jīng)由切換閥23b相連。
吸附塔23的入口 23a分別經(jīng)由切換閥23c通至大氣中。吸附塔23的出口 23e分別經(jīng)由切換閥23f與流出配管23g相連，經(jīng)由切換閥23h與冷卻·升壓用配管23i相連，經(jīng)由切換閥23j與清洗用配管23k相連。流出配管23g構(gòu)成預(yù)冷器21的一部分，利用從流出配管23g流出的已提純的氬氣使從PSA單元10送來的氬氣冷卻。從流出配管23g流出的已提純的氬氣經(jīng)由切換閥231流出。冷卻·升壓用配管23i、清洗用配管23k經(jīng)由流量計(jì)23m、流量控制閥23ο、切換閥23η與流出配管23g相連。熱交換部24采用多管式，由包圍構(gòu)成吸附塔23的多根內(nèi)管的外管24a、冷卻介質(zhì)供給源24b、冷卻介質(zhì)用散熱器24c、加熱介質(zhì)供給源24d、加熱介質(zhì)用散熱器24e構(gòu)成。此夕卜，設(shè)有多個(gè)切換閥24f，該切換閥24f用于切換從冷卻介質(zhì)供給源24b供給的冷卻介質(zhì)經(jīng)由外管24a、冷卻介質(zhì)用散熱器24c循環(huán)的狀態(tài)和從加熱介質(zhì)供給源24d供給的加熱介質(zhì)經(jīng) 由外管24a、加熱介質(zhì)用散熱器24e循環(huán)的狀態(tài)。再者，由從冷卻介質(zhì)用散熱器24c分支的配管構(gòu)成冷卻器22的一部分，利用由冷卻介質(zhì)供給源24b供給的冷卻介質(zhì)使氬氣在冷卻器22中冷卻，使該冷卻介質(zhì)回流至槽24g。在TSA單元20的第I、第2吸附塔23中分別依次進(jìn)行吸附工序、脫附工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。S卩，在TSA單元20中，從PSA單元10供給的氬氣在預(yù)冷器21、冷卻器22中冷卻后，經(jīng)由切換閥23b被導(dǎo)入第I吸附塔23。此時(shí)，第I吸附塔23通過在熱交換器24中冷卻介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)而形成為被冷卻至-10°C -50 V的狀態(tài)，關(guān)閉切換閥23c、23h、23 j，打開切換閥23f，使至少氬氣所含的氮被吸附劑吸附。藉此，在第I吸附塔23中進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含有率得到了減少的純化氬氣從吸附塔23經(jīng)由切換閥231流出，送到制品槽T。在第I吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，在第2吸附塔23中進(jìn)行脫附工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。S卩，在第2吸附塔23中，吸附工序結(jié)束后，為了實(shí)施脫附工序，關(guān)閉切換閥23b、23f，打開切換閥23c。藉此，在第2吸附塔23中含有雜質(zhì)的氬氣被釋放到大氣中，壓力基本降至大氣壓。該脫附工序中，將在第2吸附塔23進(jìn)行吸附工序時(shí)使冷卻介質(zhì)進(jìn)行了循環(huán)的熱交換部24的切換閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)，停止冷卻介質(zhì)的循環(huán)，將使冷卻介質(zhì)從熱交換部24抽出后返回到冷卻介質(zhì)供給源24b的切換閥24f切換為打開狀態(tài)。接著，為了在第2吸附塔23中實(shí)施清洗工序，使第2吸附塔23的切換閥23c、23j和清洗用配管23k的切換閥23η呈打開狀態(tài)，通過熱交換型預(yù)冷器21中的熱交換被加熱的純化氬氣的一部分經(jīng)由清洗用配管23k被導(dǎo)入第2吸附塔23。藉此，在第2吸附塔23中實(shí)施雜質(zhì)從吸附劑的脫附和利用純化氬氣來進(jìn)行的清洗，被用于該清洗的氬氣從切換閥23c與雜質(zhì)一起被釋放到大氣中。該清洗工序中，將在第2吸附塔用于使加熱介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)的熱交換部24的切換閥24f切換至打開狀態(tài)。接著，為了在第2吸附塔23中實(shí)施冷卻工序，使第2吸附塔23的切換閥23 j和清洗用配管23k的切換閥23η呈關(guān)閉狀態(tài)，使第2吸附塔23的切換閥23h和冷卻 升壓用配管23i的切換閥23η呈打開狀態(tài)，從第I吸附塔23流出的純化氬氣的一部分經(jīng)冷卻 升壓用配管23i被導(dǎo)入第2吸附塔23。藉此，將冷卻了第2吸附塔23內(nèi)部的純化氬氣經(jīng)由切換閥23c被釋放到大氣中。在該冷卻工序中，將用于使加熱介質(zhì)循環(huán)的切換閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)以使加熱介質(zhì)的循環(huán)停止，將從熱交換部24抽出加熱介質(zhì)后使其返回至加熱介質(zhì)供給源24d的切換閥24f切換至打開狀態(tài)。加熱介質(zhì)的抽出結(jié)束后，將用于使第2吸附塔23中冷卻介質(zhì)循環(huán)的熱交換部24的切換閥24f切換為打開狀態(tài)，形成冷卻介質(zhì)循環(huán)狀態(tài)。該冷卻介質(zhì)循環(huán)狀態(tài)持續(xù)到后續(xù)的升壓工序以及再后續(xù)的吸附工序結(jié)束為止。接著，為了在第2吸附塔23實(shí)施升壓工序，關(guān)閉第2吸附塔23的切換閥23c，從第I吸附塔23流出的純化氬氣的一部分被導(dǎo)入，藉此使第2吸附塔23的內(nèi)部升壓。該升壓工序持續(xù)到第2吸附塔23的內(nèi)壓與第I吸附塔23的內(nèi)壓基本相等為止。升壓工序一結(jié)束，就關(guān)閉第2吸附塔23的切換閥23h和冷卻·升壓用配管23i的切換閥23η，藉此第2吸附塔23的全部切換閥23b、23c、23f、23h、23j都呈關(guān)閉的狀態(tài)，第2吸附塔23呈待機(jī)狀態(tài)直至后續(xù)的吸附工序。第2吸附塔23的吸附工序與第I吸附工序23的吸附工序同樣地實(shí)施。在第2吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，在第I吸附塔23中脫附工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序 與在第2吸附塔23中同樣地進(jìn)行。另外，TSA單元20不限于圖3所示的單元，例如塔數(shù)可以為2以上，例如可以為3或4。圖4、圖5顯示了本發(fā)明第2實(shí)施方式的氬氣提純裝置α。第2實(shí)施方式與第I實(shí)施方式的區(qū)別之處在于吸附裝置7的結(jié)構(gòu)。S卩，圖4所示的第2實(shí)施方式的吸附裝置7具備PSA單元10’而不具備TSA單元。PSA單元10’將氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過常溫下的變壓吸附法而吸附于吸附劑。由冷卻器6冷卻的氬氣被導(dǎo)入PSA單元10’。由此，第I反應(yīng)器5a中生成的二氧化碳和水及第2反應(yīng)器5b中生成的二氧化碳和殘留的一氧化碳連同氬氣中從一開始就含有的氮一起被PSA單元10’中的吸附劑吸附。此外，在被導(dǎo)入PSA單元10’的氬氣中殘留烴的場(chǎng)合下，也可吸附該烴。第2實(shí)施方式的PSA單元10’具有和第I實(shí)施方式的PSA單元10不同的結(jié)構(gòu)。PSA單元10’可以使用公知的裝置。例如，圖5所示的PSA單元10’是4塔式，具有對(duì)從第2反應(yīng)器5b流出的氬氣進(jìn)行壓縮的壓縮機(jī)12’和第I 4的4個(gè)吸附塔13’，在各吸附塔13’中填充有吸附劑。該吸附劑是能夠吸附一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附劑，在本實(shí)施方式中使用了活性氧化鋁和X型沸石，作為X型沸石優(yōu)選Li-X型或Ca-X型的合成沸石。活性氧化鋁和X型沸石在各吸附塔13’中的配置沒有特別限定，例如可交替配置成層狀?；钚匝趸X和X型沸石的重量比優(yōu)選為5/95 30/70。在交替配置成2層狀的場(chǎng)合下，優(yōu)選在氬氣流的上流配置活性氧化鋁、下流配置X型沸石。壓縮機(jī)12’經(jīng)由切換閥13b’與各吸附塔13’的入口 13a’相連。吸附塔13’的入口 13a’分別經(jīng)由切換閥13e’及消音器13f’連接到大氣中。吸附塔13’的出口 13k’分別經(jīng)由切換閥131’與流出配管13m’相連，經(jīng)由切換閥13η’與升壓配管13ο’相連，經(jīng)由切換閥13ρ’與均壓·清洗出口側(cè)配管13a’相連，通過切換閥13r’與均壓·清洗入口側(cè)配管13s’相連。流出配管13m’經(jīng)由壓力調(diào)節(jié)閥13t’與制品槽T相連。升壓配管13ο’經(jīng)由流量控制閥13u’、流量指示調(diào)節(jié)計(jì)13v’與流出配管13m’相連，升壓配管13ο’中的流量被調(diào)節(jié)為恒定，藉此防止被導(dǎo)入制品槽T的氬氣的流量變動(dòng)。
均壓·清洗出口側(cè)配管13q’和均壓·清洗入口側(cè)配管13s’經(jīng)由一對(duì)連接配管13w’相互連接，在各連接配管13w’設(shè)有切換閥13x’。PSA單元10’的第I 第4吸附塔13’各自依次進(jìn)行吸附工序、減壓I工序(清洗氣體輸出工序)、減壓II工序(均壓氣體輸出工序)、脫附工序、清洗工序(清洗氣體輸入工序)、升壓I工序(均壓氣體輸入工序)、升壓II工序。以第I吸附塔13’為基準(zhǔn)對(duì)各工序進(jìn)行以下說明。S卩，在第I吸附塔13’中，僅打開切換閥13b’和切換閥131’，從第2反應(yīng)器5b供給的氬氣從壓縮機(jī)12’經(jīng)由切換閥13b’被導(dǎo)入第I吸附塔13’。藉此，在第I吸附塔13’中進(jìn)行使導(dǎo)入的氬氣中至少氮、一氧化碳、二氧化碳和水分被吸附劑吸附的吸附工序，雜質(zhì)含有率得到了減少的氬氣從第I吸附塔13’經(jīng)由流出配管13m’被送至制 品槽T。此時(shí)，被送至流出配管13m’的氬氣的一部分經(jīng)由升壓配管13ο’、流量控制閥13u’被送至其他的吸附塔(本實(shí)施方式為第2吸附塔13’)，在第2吸附塔13’中進(jìn)行升壓II工序。接著，關(guān)閉第I吸附塔13’的切換閥13b’、131’，打開切換閥13p’，打開其他吸附塔(本實(shí)施方式中為第4吸附塔13’ )的切換閥13r’，打開切換閥13x’中的I個(gè)。藉此，第I吸附塔13’上部的雜質(zhì)含有率較少的氬氣經(jīng)由均壓 清洗入口側(cè)配管13s’被送至第4吸附塔13’，在第I吸附塔13進(jìn)行減壓I工序。此時(shí)，打開第4吸附塔13’的切換閥13e’，進(jìn)行清洗工序。接著，在打開第I吸附塔13’的切換閥13p’和第4吸附塔13的切換閥13r’的狀態(tài)下，關(guān)閉第4吸附塔13’的切換閥13e’。藉此，在第4吸附塔13’進(jìn)行實(shí)施氣體回收的減壓II工序，直至第I吸附塔13’和第4吸附塔13’的內(nèi)部壓力達(dá)到均一或基本均一。此時(shí)，切換閥13x’可以根據(jù)情況2個(gè)都打開。然后，打開第I吸附塔13’的切換閥13e’，關(guān)閉切換閥13p’，藉此進(jìn)行使雜質(zhì)從吸附劑脫附的脫附工序，雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)由消音器13f’釋放到大氣中。接著，打開第I吸附塔13’的切換閥13r’，關(guān)閉吸附工序呈結(jié)束狀態(tài)的第2吸附塔13’的切換閥13b’、131’，打開切換閥13p’。藉此，第2吸附塔13’上部的雜質(zhì)含有率較少的氬氣經(jīng)由均壓·清洗入口側(cè)配管13s’被送至第I吸附塔13’，在第I吸附塔13’中進(jìn)行清洗工序。在第I吸附塔13’中被用于清洗工序的氣體經(jīng)由切換閥13e’、消音器13f’被釋放到大氣中。此時(shí)，在第2吸附塔13’中進(jìn)行減壓I工序。接著，在打開第2吸附塔13’的切換閥13p’和第I吸附塔13’的切換閥13r’的狀態(tài)下關(guān)閉第I吸附塔13’的切換閥13e’，藉此進(jìn)行升壓I工序。此時(shí)，切換閥13x’可以根據(jù)情況2個(gè)都打開。之后，關(guān)閉第I吸附塔13’的切換閥13r’。藉此，暫時(shí)處于無工序的待機(jī)狀態(tài)。該狀態(tài)持續(xù)到第4吸附塔13’的升壓II工序結(jié)束為止。如果第4吸附塔13’的升壓結(jié)束，吸附工序從第3吸附塔13’切換到第4吸附塔13’，則打開第I吸附塔的切換閥13η’。藉此，從進(jìn)行吸附工序的其他吸附塔(本實(shí)施方式為第4吸附塔13’)送至流出配管13m’的氬氣的一部分經(jīng)由升壓配管13ο’、流量控制閥13u’被送至第I吸附塔13’，在第I吸附塔13’中進(jìn)行升壓II工序。上述各工序在第I 第4吸附塔13’分別依次重復(fù)，藉此使雜質(zhì)含有率得到了減少的氬氣被連續(xù)送至制品槽Τ。
此外，PSA單元10’不限定于圖5所示的單元，例如塔數(shù)除了 4以外，還可以是例如2或3。第2實(shí)施方式中的其它結(jié)構(gòu)與第I實(shí)施方式相同。在用上述第I實(shí)施方式和第2實(shí)施方式的提純裝置α對(duì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行回收并提純時(shí)，氬氣中所含的油分可被活性炭吸附，來自油分的烴的一部分也可被吸附，特別是碳數(shù)I 5以外的烴可被活性炭有效吸附。然后，判斷氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中的氫、一氧化碳和烴的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量，該氧量在上述設(shè)定量以下時(shí)添加氧以使該氧量超過設(shè)定量。之后，使用催化劑使氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)，以殘留氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。藉此，氬氣中的主要雜質(zhì)成為二氧化碳、水、氧和氮。然后，添加一氧化碳以使氬氣中的一氧化碳量超過與該殘留氧的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的一氧化碳的設(shè)定量。之后，通過使用釕催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，以殘留一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳。藉此，氬氣中的主要雜質(zhì)成為水、一氧化碳、二氧化碳和氮。這里，通過使用釕催 化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑作為使氬氣中的氧與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)的催化劑，可防止因水與一氧化碳的反應(yīng)而生成氫。然后，氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮可通過變壓吸附法被吸附劑吸附。S卩，通過使油分和碳數(shù)I 5以外的烴被活性炭更有效地吸附，減少了氬氣中的烴量，藉此，在減少因后續(xù)的烴與氧的反應(yīng)而生成的水和二氧化碳的量的同時(shí)，可減輕之后的吸附裝置7中的吸附負(fù)荷。此外，可防止由吸附裝置7進(jìn)行的吸附處理難以除去的氫殘留在氬氣中，因此能夠以高純度對(duì)氬氣進(jìn)行提純。再者，可在由吸附裝置7進(jìn)行的吸附處理的前處理階段從氬氣中除去氧，因此可減輕提純負(fù)荷。此外，通過使用X型沸石作為用于變壓吸附法的吸附劑，不僅對(duì)一氧化碳、二氧化碳、水和氮而且對(duì)烴的吸附效果都提高。藉此，即使在由吸附裝置7進(jìn)行的吸附處理的前階段氬氣中殘留烴，也能使氬氣中的烴通過變壓吸附法被吸附劑有效吸附。利用上述第I實(shí)施方式的提純裝置α，在通過變壓吸附法進(jìn)行的吸附之后，可使氬氣中的氮通過-10°C -50°c下的變溫吸附法被吸附劑吸附。通過如此并用通過變溫吸附法進(jìn)行的吸附，可減輕PSA單元10的負(fù)荷，與提純前的氬氣中雜質(zhì)濃度的變動(dòng)相對(duì)應(yīng)地切實(shí)除去雜質(zhì)。因此，可進(jìn)一步提高提純后的氬氣的純度。此外，可在由變溫吸附法進(jìn)行的吸附處理的前處理階段從氬氣中除去氧，再由變壓吸附法除去一氧化碳，因此能夠減少通過變溫吸附法進(jìn)行的吸附處理時(shí)的冷卻能量。再者，可在通過變溫吸附法進(jìn)行的吸附處理的前處理階段從氬氣除去烴，因此在用于變溫吸附法的吸附劑再生時(shí)，無需使氮以外的物質(zhì)從吸附劑脫離，能夠減少再生能量。而且，由于通過使用X型沸石作為PSA單元10的吸附劑可提高對(duì)氮的吸附效果，因此能夠減少TSA單元20中氮的吸附負(fù)荷，可以更高純度對(duì)被回收的氬氣進(jìn)行提純。利用上述第2實(shí)施方式的提純裝置α，通過使用活性氧化鋁和X型沸石作為PSA單元10’的吸附劑，可由活性氧化鋁進(jìn)行氬氣中的水和二氧化碳的吸附和脫附，由X型沸石提高對(duì)一氧化碳、氮和烴的吸附效果。藉此，即使在由吸附裝置7進(jìn)行的吸附處理的前階段仍有烴殘留在氬氣中，也能在不使PSA單元10’大型化的前提下使烴通過變壓吸附法被吸附劑有效吸附。而且，由于提高了通過變壓吸附法進(jìn)行的一氧化碳和氮的吸附效果，因此能夠在不使用TSA單元的情況下以低能量、高純度對(duì)氬氣進(jìn)行提純。實(shí)施例I使用上述第I實(shí)施方式的提純裝置α進(jìn)行了氬氣的提純。提純前的氬氣中作為雜質(zhì)分別含有300摩爾ppm的氧、30摩爾ppm的氫、200摩爾ppm的一氧化碳、1200摩爾ppm的氮、10摩爾ppm的二氧化碳、10摩爾ppm的水分、10摩爾ppm的作為烴的甲烷、以Cl烴換算20摩爾ppm的C2 C5烴、5g/m3的油分。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將該氬氣以4. 2L/min的流量導(dǎo)入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔3為公稱直徑32A的管狀，填充了 IOL日本環(huán)境化學(xué)品株式會(huì)社(日本工> 口 >彡力X )制GX6/8成型炭。然后，將氬氣導(dǎo)入第I反應(yīng)器5a。在第I反應(yīng)器5a中填充了 50mL氧化鋁負(fù)載的鈀催化劑(恩億凱特有限公司(N E > △ #
卜)制DASH-220D)，反應(yīng)條件設(shè)為溫度350°C、大氣壓、空間速度5000/小時(shí)。此時(shí)，氬氣中所含的氧約為與氫、一氧化碳和烴進(jìn)行反應(yīng)所需的理論值的I. 8倍。從一氧化碳供給器9以I. Oml/分鐘的流量向從第I反應(yīng)器5a流出的氬氣添加一氧化碳，再將該氬氣導(dǎo)入第2反應(yīng)器5b。此時(shí)，氬氣中所含的一氧化碳約為消耗殘留氧所需的理論值的I. 2倍。第 2反應(yīng)器5b中填充了 50ml氧化鋁負(fù)載的釕催化劑(斯多化學(xué)公司(7 — F' > S —社)制RUA)，反應(yīng)條件設(shè)為溫度150°C、大氣壓、空間速度5000/小時(shí)。冷卻從第2反應(yīng)器5b流出的氬氣，由吸附裝置7來減少其雜質(zhì)含有率。PSA單元10為2塔式，各塔為公稱直徑32A、長(zhǎng)Im的管狀，各塔中填充了作為吸附劑的Li-X型沸石(東曹株式會(huì)社(東y —)制NSA-700)。PSA單元10的操作條件是吸附壓力O. 8MPaG、脫附壓力lOkPaG、循環(huán)時(shí)間400秒/塔，實(shí)施15秒的均壓。TSA單元20為2塔式，各塔中填充了 I. 25L作為吸附劑的Ca-X型沸石(水澤化學(xué)株式會(huì)社(水澤化學(xué))制812B)，吸附壓力為O. 8MPaG，吸附溫度為-35°C，脫附壓力為O. IMPaG、脫附溫度為40°C。該場(chǎng)合下第I反應(yīng)器5a出口、第2反應(yīng)器5b出口、PSA單元10出口和TSA單元20出口處的氬氣的雜質(zhì)組成如后表I所示。表I中烴的組成以甲烷濃度與C2 C5烴換算為Cl烴的濃度之和表示。此外，活性炭吸附塔3出口處的氬氣的組成如下。·活性炭吸附塔出口氫30摩爾ppm、氧300摩爾ppm、氮1200摩爾ppm、一氧化碳200摩爾ppm、二氧化碳10摩爾ppm、甲燒10摩爾ppm、C2 C5烴以Cl烴換算15摩爾ppm、水分10摩爾ppm、油分未檢出。此外，氧濃度用Delta F公司(Delta F社)制微量氧濃度計(jì)型號(hào)DF-150E來測(cè)定，一氧化碳和二氧化碳濃度用株式會(huì)社島津制作所(島津製作所)制GC-FID經(jīng)由甲烷轉(zhuǎn)換器來測(cè)定。氫濃度用技邇科學(xué)公司(GL science社)制GC-PDD來測(cè)定，氮濃度用朗德科學(xué)公司(9々 > 卜''寸47社)制微量氮分析計(jì)來測(cè)定，烴濃度用株式會(huì)社島津制作所制GC-FID來測(cè)定，油分由CKD公司(CKD社)制過濾器VFA1000的過濾增量計(jì)算而求得，水分用露點(diǎn)計(jì)來測(cè)定。實(shí)施例2用于提純的氬氣的氧濃度為50摩爾ppm、氮濃度為200摩爾ppm，在第I反應(yīng)器5a之前從氧供給器8以I. Iml/分鐘向氬氣添加氧(以使所含的氧約為與氫、一氧化碳和烴進(jìn)行反應(yīng)所需的理論值的I. 4倍)。除此以外在和實(shí)施例I相同的條件下對(duì)氬氣進(jìn)行提純。
該場(chǎng)合下活性炭吸附塔3出口和TSA單元20出口處的氬氣的雜質(zhì)組成如下?！せ钚蕴课剿隹跉?0摩爾ppm、氧50摩爾ppm、氮200摩爾ppm、一氧化碳200摩爾ppm、二氧化碳10摩爾ppm、水分10摩爾ppm、甲燒10摩爾ppm、C2 C5烴以Cl烴換算15摩爾ppm、油分未檢出。.TSA 單元出口氫:不至Ij O. I摩爾ppm、氧0. 3摩爾ppm、氮:不到I摩爾ppm、一氧化碳不到I摩爾ppm、二氧化碳不到I摩爾ppm、烴不到O. I摩爾ppm、水分不到I摩爾ppm。實(shí)施例3第2反應(yīng)器5b中所用的催化劑為氧化鋁負(fù)載的鈀。除此以外在和實(shí)施例I相同 的條件下對(duì)氬氣進(jìn)行提純。該場(chǎng)合下第I反應(yīng)器5a出口、第2反應(yīng)器5b出口、PSA單元10出口和TSA單元20出口處的氬氣的雜質(zhì)組成如表I所示。實(shí)施例4第I反應(yīng)器5a中所用的催化劑為氧化鋁負(fù)載的鉬(恩億凱特有限公司制DASH-220D)。除此以外在和實(shí)施例I相同的條件下對(duì)氬氣進(jìn)行提純。該場(chǎng)合下第I反應(yīng)器5a出口、第2反應(yīng)器5b出口、PSA單元10出口和TSA單元20出口處的氬氣的雜質(zhì)組成如表I所示。比較例I第2反應(yīng)器5b中所用的催化劑為氧化鋁負(fù)載的鉬。除此以外在和實(shí)施例I相同的條件下對(duì)氬氣進(jìn)行提純。該場(chǎng)合下第I反應(yīng)器5a出口、第2反應(yīng)器5b出口、PSA單元10出口和TSA單元20出口處的氬氣的雜質(zhì)組成如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.氬氣的提純方法，該方法是對(duì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行提純的方法，其特征在于， 使所述氬氣中烴的一部分和油分被活性炭吸附， 然后，判斷所述氬氣中的氧量是否超過與所述氬氣中的氫、一氧化碳和烴的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量， 所述氬氣中的氧量在所述設(shè)定量以下時(shí)，添加氧以使該氧量超過所述設(shè)定量， 然后，使用催化劑使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)，以殘留氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水， 然后，添加一氧化碳以使所述氬氣中的一氧化碳量超過與該殘留氧的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的一氧化碳的設(shè)定量， 然后，通過使用釕催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑使所述氬氣中的氧與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，以殘留一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳， 然后，使所述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法被吸附劑吸附。
2.如權(quán)利要求I所述的氬氣的提純方法，其特征在于，作為使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)的所述催化劑，使用鈀。
3.如權(quán)利要求I或2所述的氬氣的提純方法，其特征在于，作為用于所述變壓吸附法的所述吸附劑，使用X型沸石。
4.如權(quán)利要求I或2所述的氬氣的提純方法，其特征在于，作為用于所述變壓吸附法的所述吸附劑，使用活性氧化鋁和X型沸石。
5.如權(quán)利要求4所述的氬氣的提純方法，其特征在于，將所述活性氧化鋁和所述X型沸石配置成層狀，且所述活性氧化鋁和所述X型沸石的重量比為5/95 30/70。
6.如權(quán)利要求I或2所述的氬氣的提純方法，其特征在于，在通過所述變壓吸附法進(jìn)行吸附之后，使所述氬氣中的氮通過-10°c -50°c下的變溫吸附法被吸附劑吸附。
7.如權(quán)利要求3所述的氬氣的提純方法，其特征在于，在通過所述變壓吸附法進(jìn)行吸附之后，使所述氬氣中的氮通過-10°C -50°c下的變溫吸附法被吸附劑吸附。
8.氬氣的提純裝置，該裝置是對(duì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行提純的裝置，其特征在于，該裝置具備 導(dǎo)入所述氬氣的活性炭吸附塔、 導(dǎo)入從所述活性炭吸附塔流出的氬氣的第I反應(yīng)器、 能夠在導(dǎo)入所述第I反應(yīng)器的氬氣中添加氧的氧供給器、 導(dǎo)入從所述第I反應(yīng)器流出的氬氣的第2反應(yīng)器、 能夠在導(dǎo)入所述第2反應(yīng)器的氬氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給器、和 導(dǎo)入從所述第2反應(yīng)器流出的氬氣的吸附裝置， 所述活性炭吸附塔中收納有吸附所述氬氣中烴的一部分和油分的活性炭， 所述第I反應(yīng)器中收納有使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧進(jìn)行反應(yīng)的催化劑，所述第2反應(yīng)器中收納有使所述氬氣中的氧與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)的釕催化劑、鈀催化劑或它們的混合催化劑， 所述吸附裝置具有使所述氬氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法而吸附的PSA單元。
9.如權(quán)利要求8所述的氬氣的提純裝置，其特征在于，所述吸附裝置具有使從所述PSA單元流出的所述氬氣中的氮通過-10°c -50°c下的變溫吸附法而吸附的TSA單元。
全文摘要
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在吸附處理的前處理階段降低氬氣的雜質(zhì)含有率，減少提純所需的能量，并以高純度對(duì)氬氣進(jìn)行提純。本發(fā)明的技術(shù)方案是在對(duì)至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分、氮的氬氣進(jìn)行提純時(shí)，使烴的一部分和油分被活性炭吸附；然后，如果氬氣中的氧量在與氫、一氧化碳、烴的全部進(jìn)行反應(yīng)所需的氧的設(shè)定量以下，則添加氧以使其量超過設(shè)定量，并使用催化劑以使該反應(yīng)進(jìn)行；然后，在氬氣中添加一氧化碳以使其量超過與前述反應(yīng)所殘留的全部氧進(jìn)行反應(yīng)所需的設(shè)定量，使用釕、鈀、或它們混合而成的催化劑以使該反應(yīng)進(jìn)行。然后，使氬氣中的一氧化碳、二氧化碳、水、氮通過變壓吸附法被吸附劑吸附。
文檔編號(hào)B01D53/04GK102807199SQ20111030809
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者坂本純一, 山本守彥, 中谷光利, 尤瓏, 志摩康一, 岸井充, 北岸信之 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社