專利名稱：一種非均相類Fenton反應(yīng)處理含氯有機廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非均相類ronton反應(yīng)處理含氯有機廢水的方法。
背景技術(shù)：
氯代有機物包括氯代烴、氯代芳香烴、有機氯殺蟲劑等，廣泛應(yīng)用于印染、造紙、干洗、金屬零件加工、電子設(shè)備制造、有機農(nóng)藥等行業(yè)。因其眾多來源，現(xiàn)今在地表水、地下水和土壤中都可以檢測到它們的存在。含氯有機廢水毒性大，難生物降解，具有“三致效應(yīng)”， 對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了直接破壞和潛在威脅。因此，研究經(jīng)濟、高效、無二次污染的處理方法和技術(shù)具有重要的意義。傳統(tǒng)的水處理方法，如吸附、絮凝、沉淀、生物法等具有效率低、成本高、易產(chǎn)生二次污染等局限性。近年來，化學(xué)法中的高級氧化技術(shù)逐漸成為人們關(guān)注的熱點，它利用氧化性很強的羥基自由基(· 0H)來氧化分解水中的有機污染物。其中，i^enton試劑(即亞鐵鹽和過氧化氫的組合)用于去除水中有機污染物的研究不斷增多。該方法的作用原理是基于過氧化氫(H2O2)和均相金屬離子催化劑之間的電子傳輸，進而產(chǎn)生能降解有機物的自由基，最常用的催化劑為亞鐵離子。與其它高級氧化法相比，F(xiàn)enton試劑法具有快速高效、操作過程簡單、無需復(fù)雜設(shè)備、對后續(xù)的處理無毒害作用且對環(huán)境友好等優(yōu)點，已逐漸應(yīng)用于制漿造紙、染料、農(nóng)藥等廢水處理工程中。但是，傳統(tǒng)的i^nton試劑法在實際應(yīng)用中仍存在著很多不足，如H2A利用率不高；反應(yīng)的最佳PH值局限于2 4，反應(yīng)前和反應(yīng)后需調(diào)節(jié)pH 值；反應(yīng)完成后，需用沉淀等方法將溶液中的鐵離子分離出來，后處理的費用較高等。為克服均相!^enton反應(yīng)的諸多不足，很多學(xué)者對非均相類!^nton體系進行了研究。所謂的非均相類i^enton氧化體系是使用非均相的鐵系固體催化劑代替均相的亞鐵鹽與過氧化氫或氧氣反應(yīng)；在這些體系里，固體鐵催化劑可以從表面釋放出亞鐵離子作為均相催化劑來催化過氧化氫從而激發(fā)i^enton反應(yīng)。非均相類i^enton反應(yīng)能在較寬的pH范圍內(nèi)進行，具有氧化速率高、催化劑來源廣、易于回收利用以及反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生大量鐵氧化物沉淀等優(yōu)點，為處理有毒有害難生物降解有機廢水提供了廣闊的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種設(shè)備簡單、操作方便、能在較寬的 PH范圍內(nèi)(pH 2. O 6. 3)高效地去除廢水中含氯有機物的非均相類!^nton氧化法。一種非均相類!^enton反應(yīng)處理含氯有機廢水的方法，該方法以納米狗°、納米 Fe3O4或納米1 °/! 混合物為類!^enton催化劑，在上述類i^enton催化劑和H2A同時存在下與含氯有機廢水反應(yīng)，將廢水中的氯代有機物降解，其中，納米!W^e3O4混合物指納米零價鐵(Fe°)和磁性納米四氧化三鐵(Fe53O4)的混合物。納米!VV^e3O4混合物中Fe°與!^e3O4的優(yōu)化質(zhì)量比范圍為(0. 5 5) 1。所述含氯有機廢水的pH值為2. O 6. 3。
當(dāng)含氯有機廢水濃度為80 160mg/L時，納米、納米!^e3O4或納米 ^°/ ^304混合物的優(yōu)化用量為0. 5 1. Og/L, H2O2的優(yōu)化用量為3 30mM。所述納米的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，粒徑為80 150nm。納米的制備方法為在反應(yīng)容器中預(yù)先加入一定濃度的!^SO4 · 7Η20溶液，攪拌并通入氬氣使之處于無氧狀態(tài)，將一定濃度的KBH4溶液以一定速度滴入反應(yīng)容器中，使其反應(yīng)生成納米鐵粒子，KBH4溶液與FeSO4WH2O溶液的體積比范圍為1 1 2.5 1，濃度比范圍為5 1 8 1，保證ΒΗ4_過 量；其反應(yīng)原理為!^e(H2O) 62++2BH4_ — Fe°丨+2B (OH) 3+7H2個；反應(yīng)過程中鼓入氬氣保持反應(yīng)在無氧狀態(tài)下進行，曝氣產(chǎn)生的微小氣泡作為鐵原子的附著核并防止納米Fe°粒子的團聚，保持?jǐn)嚢枋谷芤禾幱诰鶆蚧旌蠣顟B(tài)。反應(yīng)1 池后，將合成的納米鐵粒子沉淀， 用去離子水洗滌并真空干燥后即制得納米狗°。所述納米!^e3O4的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，平均粒徑為50nm，且具磁性。納米磁性四氧化三鐵的制備方法如下配制一定濃度的NaOH溶液置于反應(yīng)容器中，水浴加熱，水浴溫度為70 90°C ；攪拌并通入氬氣使反應(yīng)容器處于無氧狀態(tài)；配制一定濃度!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，并加入一定量的濃硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+與狗2+物質(zhì)的量之比為2 1，且!^2+與NaOH溶液中0H_物質(zhì)的量之比的范圍為1 10 1 20， 保證0H_過量；將此混合溶液以一定速度滴入反應(yīng)容器中，與NaOH溶液反應(yīng)，即生成納米 Fe3O4粒子；反應(yīng)原理為 ^2++2 ^3++80Η- — Fi5304+4H20。反應(yīng)1 2h后，將合成的納米Fii3O4 粒子沉淀，用去離子水洗滌，真空干燥即制得納米狗304。所述反應(yīng)容器可以為四口圓底燒瓶。處理廢水工藝的主要反應(yīng)原理為首先在鐵催化劑表面同時發(fā)生了鐵的溶解和H2A的分解反應(yīng)，產(chǎn)生了溶解性鐵 (如狗2+和狗3+)。以納米!V1為催化劑時，反應(yīng)見式1 ；以納米!^e3O4為催化劑時，反應(yīng)見式 2 ；以納米RcV^e3O4混合物為催化劑時，反應(yīng)見式3。鐵催化劑表面的!^2+將和H2A反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，同時水溶液中的狗2+也會發(fā)生傳統(tǒng)的!^enton反應(yīng)，見式4。隨后產(chǎn)生氧化性較差的自由基· HO2和& · _，能使狗2+再生(式5 8)。Fe3+與H2A的反應(yīng)速率常數(shù)(式 5)比!^2+與H2A的反應(yīng)速率常數(shù)(式4)小很多，因此在非均相類i^enton法降解有機物過程中式4起主要作用。反應(yīng)過程中，同時存在著一些副反應(yīng)，見式9 17。非均相類狗11切11 系統(tǒng)中產(chǎn)生的· OH主要通過兩種途徑與有機污染物(RH)反應(yīng)奪取有機物中C-H鍵、N-H 鍵或O-H鍵上的氫(見式18)；與C = C雙鍵或者芳環(huán)反應(yīng)(見式19)。與氯酚類有機物反應(yīng)時，羥基自由基也可能與氯酚上的氯原子直接發(fā)生取代反應(yīng)。在有氧條件下，RHOH 可進一步與A反應(yīng)，見式20。中間產(chǎn)物R ·、RHOH ·和ROH在氧化性物質(zhì)的作用下進一步反應(yīng)，
最后降解為C02、H2O和小分子物質(zhì)。Fe°(s)+H202+2H+ ^ Fe2++2H20(1)Fe2+fflagnetite+H202(aq) — Fe3+fflagnetite+ · 0Η+0Η—⑵Fe°/Fe304+H202 — Fe3+surf+ · 0H+0F(3)Fe2++H202 — Fe3++· 0H+0r，k = 63M-1s-1(4)Fe3++H202 — Fe2++ · H02+H+，k = 0. 002—0· OlIT1S-1(5)
H02 H H+ + 02·-, = 4.8(6)
Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+，k = 2. OX IO3IT1S-1Fe3++02 · “ — Fe2++02, k = 5. OX IO7IT1S-1H2O2+ · OH — H2O+ · HO2, k = 2· 7 X IO7IT1S-1Fe2++ · OH — Fe3++0F, k = 3· 2 X IO8IT1S-1Fe2++ · H02+H+ — Fe3++H202，k = 1· 2 X IO6IT1S-Fe2++02 · >2H+ — Fe3++H202，k = 1. OX IO7IT1SO2 ·、· H02+H+ — H202+02, k = 9. 7 X IO7IT1S-1· HO2+ · HO2 — H202+02, k = 8. 3 X IO5IT1S-1· HO2+ · OH — H2CHO2，k = 7. 1 X IO9IT1S-1O2 ·、· oh — or+o2, k = i. oixIO10ir1S-1· OH+ · OH — H2O2，k = 6. O X IO9IT1S-1RH+ · OH — R · +H2O, k = IO7-IO9IT1S-1RH+ · OH — RHOH ·RHOH · +O2 — ROH+ · HO2, k = IO8-IO9IT1S-1 除了 · OH，非均相類i^enton體系中也可能存在另一種氧化性物質(zhì)狗(IV)，它只能通過電子轉(zhuǎn)移來氧化有機物。在納米狗°、納米!^e3O4或納米!VV^e3O4混合物表面發(fā)生的反應(yīng)如下本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在處理工藝簡單，操作方便，試劑易得，催化劑可回收利用，經(jīng)濟可行；能在較寬PH范圍內(nèi)(pH 2.0 6. 3)高效、快速地去除含氯有機物，徹底且無二次污染，具有較大的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1納米零價鐵的制備過程如下在四口圓底燒瓶中預(yù)先加入濃度為4mM的 FeSO4 · 7H20溶液IOOmL,攪拌并通入氬氣使之處于無氧狀態(tài)，將濃度為20mM的KBH4溶液 IOOmL通過調(diào)節(jié)閥滴入四口圓底燒瓶中，保持?jǐn)嚢枋谷芤禾幱诰鶆蚧旌蠣顟B(tài)，反應(yīng)1.證后， 將合成的納米鐵粒子沉淀，去離子水洗滌兩遍，真空干燥即制得納米狗°。納米!V1的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，粒徑為80 150nm。實驗比較了非均相類i^enton法(同時加入納米Fe°和H2O2)、單獨加入納米Fe°和單獨加入H2A三種方式下4-氯-3-甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率、脫氯率和TOC去除率。納米Fe°和H2A聯(lián)用的非均相類!^enton反應(yīng)中，采用錐形瓶為反應(yīng)器，處理條件Fe2++H202 — Fe (IV) +20FFe (IV) +H2O2 — Fe2++02+2H+Fe (IV)+Fe2+ ^ 2Fe3+Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+
(20) (21) (22) (6) (7) (13)Fe3++02 · " — Fe2++02· HO2+ ‘ HO2 ^ H202+0,為含4-氯-3-甲基苯酚廢水濃度100mg/L，pH不調(diào)(pH 6. 1)，同時往反應(yīng)器中加入0. 5g/ L納米Fe°和3mM H2O2將反應(yīng)器置于水浴震蕩器中，轉(zhuǎn)速為150rpm，溫度為30°C。單獨加入納米實驗中，往反應(yīng)器中加入1. Og/L納米零價鐵，其它條件同上。單獨加入HA實驗中，往反應(yīng)器中加入60mM H2O2，其它條件同上。廢水處理時間均為15min，處理結(jié)果見表1。表1三種工藝的比較
權(quán)利要求
1.一種非均相類ronton反應(yīng)處理含氯有機廢水的方法，其特征在于以納米狗°、納米 Fe3O4或納米1 °/! 混合物為類!^enton催化劑，在上述類i^enton催化劑和H2A同時存在下與含氯有機廢水反應(yīng)，將廢水中的氯代有機物降解，其中，納米!W^e3O4混合物指納米零價鐵和磁性納米四氧化三鐵的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!VV^e3O4混合物中Fe°與!^e3O4的質(zhì)量比范圍為(0. 5 5) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氯有機廢水的PH值為2.0 6. 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氯有機廢水濃度為80 160mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于納米狗°、納米!^e3O4或納米!VV^e3O4混合物的用量為0. 5 1. Og/L，H2O2用量為3 30mM。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!V1的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，粒徑為 80 150nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!^e3O4的形態(tài)為規(guī)則的球形顆粒，平均粒徑為50nm，且具磁性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米Fe°的制備方法為在反應(yīng)容器中加 Ai^eSO4 ·7Η20溶液，攪拌并通入氬氣，將KBH4溶液滴入反應(yīng)容器中，KBH4溶液與!^SO4 ·7Η20 溶液的體積比范圍為1 1 2.5 1，濃度比范圍為5 1 8 1，保持?jǐn)嚢枋谷芤禾幱诰鶆蚧旌蠣顟B(tài)，反應(yīng)1 池后，將合成的納米鐵粒子沉淀，去離子水洗滌，真空干燥后即制得納米狗°。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納米!^e3O4的制備方法為將NaOH溶液加入反應(yīng)容器中，水浴加熱，水浴溫度為70 90°C，攪拌并通入氬氣；配制!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，并加入濃硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+與狗2+物質(zhì)的量比為2 1，且!^2+與NaOH溶液中0H_物質(zhì)的量之比的范圍為1 10 1 20 ；將此混合溶液滴入反應(yīng)容器中，與NaOH溶液反應(yīng)，即生成納米!^e3O4粒子，反應(yīng)1 池后，將合成的納米Fe53O4粒子沉淀，去離子水洗滌，真空干燥后即制得納米狗304。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域的一種非均相類Fenton反應(yīng)處理含氯有機廢水的方法。該方法以納米Fe0、納米Fe3O4或納米Fe0/Fe3O4混合物為類Fenton催化劑，在上述類Fenton催化劑和H2O2同時存在下與含氯有機廢水反應(yīng)，將廢水中的氯代有機物降解。本發(fā)明設(shè)備簡單、操作方便、試劑易得，能在較寬的pH范圍內(nèi)(pH 2.0-6.3)高效地去除廢水中含氯有機物，具有較大的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/745GK102295341SQ20111015818
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者徐樂瑾, 王建龍 申請人:清華大學(xué)