專利名稱：制備有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料的方法，特別涉及一種制備能控制得到不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)空心納米材料的方法。
背景技術(shù)：
具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料，由于其具備空腔、質(zhì)輕等特殊性能，在器件制備、催化反應(yīng)、存儲材料、生物醫(yī)用材料等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。在納米尺度范圍內(nèi)，對材料進(jìn)行尺寸和結(jié)構(gòu)的精確控制，制備中空納米材料，一直是材料學(xué)家們所追求的目標(biāo)和研究的熱點(diǎn)。但是由于材料結(jié)構(gòu)的特殊性，中空納米結(jié)構(gòu)的制備往往需要非常復(fù)雜的步驟，目標(biāo)產(chǎn)物的單分散性和尺寸也難以精確控制，因此制備的產(chǎn)量非常低，為了制備中空納米材料，有關(guān)文獻(xiàn)(Schwartzberg, Α. M. ； Olson, Τ. Y. ； Talley, C. Ε. ； Zhang, J. Ζ. J. Phys. Chem. B 2006，110，19935. ；Yang, J. ； Lee, J. Y. ； Too, H. P. J. Phys. Chem. B 2005，109，19208. ； Leslie, A. ； Chen, Y. C. ； Xia, Y. N. Nano Res. 2008，1: 441-449)報(bào)道了應(yīng)用電偶置換反應(yīng)法制備中空納米材料的技術(shù)，其僅僅局限于貴金屬如鉬、金中空材料的制備；也有文獻(xiàn)(Kuo，C. H. ； Huang, Μ. H. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130: 12815 - 12820)中公開了采用先通過自組裝后再用化學(xué)試劑(酸或堿)來刻蝕成中空材料的技術(shù)，但是該方法用化學(xué)法刻蝕反應(yīng)比較劇烈，選擇性刻蝕比較難以控制；還有文獻(xiàn) (Kim, D. ； Park, J. ； An，K. ； Yang, N. K. ； Park, J. G. ； Hyeonj Τ. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129，5812)報(bào)道通過水熱法結(jié)合化學(xué)刻蝕合成；自身模版法合成也在文獻(xiàn)(Jung， S·; Cho, W. ； Lee, H. J. ； Oh, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47: 1 - 5)中公開， 該方法僅僅局限于很少量有機(jī)物，合成條件繁瑣，產(chǎn)率低；它以硅球?yàn)槟０婧铣芍锌占{米材料，在去除模版過程操作繁瑣，得到的產(chǎn)物的不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種操作簡單，成本低廉，對環(huán)境友好，產(chǎn)物分散性和可控性好的有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種制備有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的方法，包括如下步驟
1)將目標(biāo)有機(jī)化合物溶于良溶劑中，配制成目標(biāo)有機(jī)化合物溶液，該溶液中有機(jī)化合物的濃度范圍為5X 10_4 4X 10_3 mol/L ；所述的目標(biāo)有機(jī)化合物為2，5，8，11-四叔丁基茈；所述的良溶劑為四氫呋喃；
2)將表面活性劑溶于不良溶劑中，配制成表面活性劑溶液，該溶液中表面活性劑的濃度范圍為1. 0 8. 3 g/L ；所述的表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，通常被稱為P123，其結(jié)構(gòu)式為
、ΟΗ ；所述的不良溶劑為去離子水3)將步驟2)得到的表面活性劑溶液恒溫于0 15°C的某一溫度，攪拌條件下向其中加入由步驟1)得到的目標(biāo)有機(jī)化合物溶液，控制反應(yīng)時(shí)間為3 5分鐘；其中，良溶劑與不良溶劑的體積比為1:10 1:5;
4)將得到的產(chǎn)物置于恒溫水浴中靜置陳化，恒溫溫度為0 25°C的某一溫度；陳化時(shí)間為6 36小時(shí)；
5)將得到的陳化物離心、洗滌、干燥，得到所需結(jié)構(gòu)的有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。本發(fā)明所述的有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)包括十八面體籠狀結(jié)構(gòu)、空心立方塊結(jié)構(gòu)、空心立方體骨架結(jié)構(gòu)、球形空心結(jié)構(gòu)或花瓣星形空心結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的原理是使用能夠互溶的良溶劑和不良溶劑，且目標(biāo)有機(jī)物在兩種溶劑中的溶解度有較大差別，使目標(biāo)有機(jī)物在溶劑交換時(shí)可以析出。有機(jī)分子與不良溶劑間的憎溶作用可以使很多有機(jī)物形成納米晶核，成核以后，分子之間在超分子相互作用力和表面活性劑輔助下生長。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)有機(jī)小分子的濃度，使其在高的化學(xué)勢下首先進(jìn)行成核大爆炸過程，形成二次納米粒子，這些二次納米粒子在分子間作用力和表面活性劑的誘導(dǎo)下，本著維持體系能量最低狀態(tài)的原則，定向自組裝為規(guī)則形貌的納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)過 ostwald ripening，得到空心結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。本發(fā)明采取一鍋煮法(One-Pot Synthesis)制備各種形貌的有機(jī)中空納米材料， 通過控制晶體生長過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)因素，實(shí)現(xiàn)納米材料的中空結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于
1、制備過程中沒有任何其它的雜質(zhì)加入，所得樣品純度高，對環(huán)境友好；
2、操作簡單快捷，可控性好，成本低廉；
3、可大量生產(chǎn)而且產(chǎn)率高；
4、有機(jī)小分子原料可重復(fù)利用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一提供的結(jié)構(gòu)為規(guī)整十八面體籠狀的有機(jī)空心納米材料的掃描電鏡(SEM)圖2是本發(fā)明實(shí)施例二提供的結(jié)構(gòu)為空心立方體骨架的有機(jī)納米材料的SEM圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例三提供的結(jié)構(gòu)為花瓣星形空心結(jié)構(gòu)的有機(jī)納米材料的SEM圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例四提供的結(jié)構(gòu)為空心立方塊結(jié)構(gòu)的有機(jī)納米材料的SEM圖； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例五提供的結(jié)構(gòu)為球形空心結(jié)構(gòu)的有機(jī)納米材料的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例一
(1)在容量瓶中，將2，5,8, 11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于良溶劑四氫呋喃(THF)中，配制成濃度為1 X 10 — M的TBPe /THF溶液；TBPe的分子結(jié)構(gòu)式為
(2)以去離子水為不良溶劑，將表面活性劑(P123)溶于其中，P123的濃度為 1. Og/L ；用移液槍移取ImL步驟(1)中得到的TBPe /THF溶液，在劇烈攪拌條件下逐滴加入到ImL的P123 /去離子水溶液中，控制溫度為10°C，電磁攪拌約3分鐘；所使用的表面活性劑為三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)，分子結(jié)構(gòu)式如下
！ I I CH3I j ！ H 一0—Ho八·^tO、Z>0H °
-J * 1Jy 1J(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物于溫度10°C下，靜置穩(wěn)定，沉化M小時(shí)后取出沉積物，經(jīng)離心過濾后，再水洗3 5次，干燥后即可得到一種有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的產(chǎn)物的SEM圖，如圖所示，其結(jié)構(gòu)為規(guī)整的十八面體籠狀的空心結(jié)構(gòu)。實(shí)施例二
(1)在容量瓶中，將2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氫呋喃(THF)中，配制成濃度為1 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液槍移取步驟(1)中得到的溶液lmL，在劇烈攪拌條件下逐滴加入ImL的P123 /去離子水溶液中，該溶液中P123的濃度為1. Og/L,控制反應(yīng)溫度為5°C，電磁攪拌約3分鐘；
(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物于5°C下靜置穩(wěn)定，沉化M小時(shí)后取出沉積物，經(jīng)離心過濾，再水洗3 5次，干燥后即可得到一種有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。與實(shí)施例一的方法相比，本實(shí)施例的不同之處在于將反應(yīng)溫度和沉化溫度都改變?yōu)?°C，其它操作不變。參見附圖2，它是本實(shí)施例提供的產(chǎn)物的SEM圖，如圖所示，其結(jié)構(gòu)為空心的立方體骨架結(jié)構(gòu)。實(shí)施例三
(1)在容量瓶中，將2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氫呋喃(THF)中，配制成濃度為4 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液槍移取步驟(1)中得到的溶液lmL，在劇烈攪拌條件下逐滴加入到表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)濃度為1. Og/L的去離子水溶液ImL中，控制溫度6 °C電磁攪拌約3分鐘；
(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物于6°C下，靜置穩(wěn)定，沉化18小時(shí)后取出沉積物，經(jīng)離心過濾，再水洗3 5次，干燥后即可得到一種有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。與實(shí)施例二的方法相比，不同之處在于TBPe /THF溶液的濃度為4X 10_3 mol/L, 反應(yīng)及陳化溫度控制于6°C，陳化時(shí)間為18小時(shí)，其它操作不變，得到一種有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。參見附圖3，它是本實(shí)施例提供的產(chǎn)物的SEM圖，如圖所示，其結(jié)構(gòu)為花瓣星形空心結(jié)構(gòu)。實(shí)施例四(1)在容量瓶中，將2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氫呋喃(THF)中，配制成濃度為4 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液槍移取步驟(1)中得到的溶液lmL，在劇烈攪拌條件下逐滴加入到表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)濃度為1. Og/L的去離子水溶液2mL中，控制溫度6 °C電磁攪拌約3分鐘；
(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物于6°C下，靜置穩(wěn)定，沉化18小時(shí)后取出沉積物，離心過濾，水洗三到五次，即可得到一種有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。與實(shí)施例三的制備方法相比，本實(shí)施例的區(qū)別在于改變了不良溶劑與良溶劑的體積比，即在ImL的TBPe /THF溶液中加入了 2 ml的P123/去離子水溶液，得到了一種有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。參見附圖4，它是本實(shí)施例提供的產(chǎn)物的SEM圖，如圖所示，其結(jié)構(gòu)為空心立方塊結(jié)構(gòu)。實(shí)施例五
(1)在容量瓶中，將2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氫呋喃(THF)中，配制成濃度為2 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液槍移取步驟(1)中得到的溶液lmL，在劇烈攪拌條件下逐滴加入到表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)濃度為1. Og/L的去離子水溶液2mL中控制溫度 12°C電磁攪拌約3分鐘；
(3)將步驟(2)中得到的產(chǎn)物于12°C下，靜置穩(wěn)定，沉化M小時(shí)后取出沉積物，離心過濾，水洗三到五次，即可得到一種有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。參見附圖5，它是本實(shí)施例提供的產(chǎn)物的SEM圖，如圖所示，其結(jié)構(gòu)為球形空心結(jié)構(gòu)。由圖1 5中各掃描電鏡照片的比較可以看出，本發(fā)明通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、成核時(shí)間、陳化時(shí)間及陳化溫度等，可達(dá)到控制空心有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的形狀。傳統(tǒng)的無機(jī)空心納米結(jié)構(gòu)通常是通過化學(xué)反應(yīng)來刻蝕晶體的面、棱、頂點(diǎn)等進(jìn)而達(dá)到形成空心納米結(jié)構(gòu)的目的，而本發(fā)明是通過控制反應(yīng)物濃度和所選表面活性劑的濃度以及反應(yīng)溫度，即通過控制晶體生長過程中的動力學(xué)和熱力學(xué)等因素，來實(shí)現(xiàn)有機(jī)小分子以自組裝的方式形成空心納米結(jié)構(gòu)。該方法一步實(shí)現(xiàn)了空心納米結(jié)構(gòu)的制備，簡單易行。
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的方法，其特征在于包括如下步驟1)將目標(biāo)有機(jī)化合物溶于良溶劑中，配制成目標(biāo)有機(jī)化合物溶液，該溶液中有機(jī)化合物的濃度范圍為5X 10_4 4X 10_3 mol/L ；所述的目標(biāo)有機(jī)化合物為2，5，8，11-四叔丁基茈；所述的良溶劑為四氫呋喃；2)將表面活性劑溶于不良溶劑中，配制成表面活性劑溶液，該溶液中表面活性劑的濃度范圍為1. 0 8. 3 g/L ；所述的表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述的不良溶劑為去離子水；3)將步驟2)得到的表面活性劑溶液恒溫于0 15°C的某一溫度，攪拌條件下向其中加入由步驟1)得到的目標(biāo)有機(jī)化合物溶液，控制反應(yīng)時(shí)間為3 5分鐘；其中，良溶劑與不良溶劑的體積比為1 :10 1 :5 ；4)將得到的產(chǎn)物置于恒溫水浴中靜置陳化，恒溫溫度為0 25°C的某一溫度；陳化時(shí)間為6 36小時(shí)；5)將得到的陳化物離心、洗滌、干燥，得到所需結(jié)構(gòu)的有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的方法，其特征在于所述的有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)包括十八面體籠狀結(jié)構(gòu)、空心立方塊結(jié)構(gòu)、空心立方體骨架結(jié)構(gòu)、球形空心結(jié)構(gòu)或花瓣星形空心結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的方法。該方法采用能夠互溶的良溶劑和不良溶劑，利用目標(biāo)有機(jī)物在兩種溶劑中的溶解度有較大差別，使目標(biāo)有機(jī)物在溶劑交換時(shí)可以析出，有機(jī)分子與不良溶劑間的憎溶作用使有機(jī)物形成納米晶核，分子之間在超分子相互作用力和表面活性劑輔助下生長。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)有機(jī)小分子的濃度，使其在高的化學(xué)勢下首先進(jìn)行成核大爆炸過程，并在分子間作用力和表面活性劑的誘導(dǎo)下，定向自組裝為規(guī)則形貌的納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)過ostwaldripening，得到空心結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。該方法一步實(shí)現(xiàn)了有機(jī)空心結(jié)構(gòu)納米材料的制備和控制，簡單易行，可批量生產(chǎn)。
文檔編號B01J31/02GK102240573SQ20111008827
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月9日
發(fā)明者張曉宏, 張秀娟, 趙翠平 申請人:蘇州大學(xué)