專利名稱：有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備石墨烯負載貴金屬催化劑的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，即單層石墨，是由Sp2雜化碳原子相互連接構(gòu)成的具有單分子層厚度的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，石墨烯具有眾多特殊的物理性質(zhì)和超乎尋常的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)和力學(xué)性能，在納米電子器件、復(fù)合材料、儲能材料、催化材料、傳感材料等方面具有巨大的應(yīng)用前景。自從2004前被發(fā)現(xiàn)以來(參見K. S. Novoselov, Α. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov Science, 2004, 306, 666-669)，關(guān)于石墨烯的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究正在世界各國如火如荼的展開。石墨烯由于具有較高的電導(dǎo)率和比表面積(理論比表面積為沈20 m2/g)以及良好的穩(wěn)定性，故新型的石墨烯材料作為燃料電池催化劑載體引起研究者的極大興趣。目前， 石墨的氧化還原法被認為是唯一可能實現(xiàn)石墨烯大規(guī)模制備的可行方案。由于石墨烯片層間具有很強的相互作用，氧化石墨烯還原后得到的石墨烯非常容易重新團聚成石墨，其可利用的比表面積大大減少。因此，如何充分利用氧化石墨大的比表面積，同時在還原后得到石墨烯納米片表面負載高度分散的貴金屬納米粒子依然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。目前文獻報道的都是以液相化學(xué)還原的方法來制備石墨烯-金屬催化劑材料。一般在水相或乙二醇體系中，以硼氫化鈉、乙二醇、水合胼為還原劑制備貴金屬/石墨烯催化劑材料。(參見(a) Y. J. Li, W. Gao, L. J. Ci, C. Μ. Wang, P.M. Aj ay an, Carbon, 2010，48， 1124-1130. (b) N. G. Shang, P. Papakonstantinou, P. Wang, S. Ravi. P. Silva, J. Phys. Chem. C, 2010，114，15837-15841. (c) S. J. Guo, S. J. Dong, and E. K. Wang, ACS Nano. 2010，4，4559-64. (d) Y. C. Si, and E. T. Samulski, CXe . Mater. 2008，20，6792-6797.)特別是以硼氫化鈉和水合胼作為還原劑時，慢慢加入還原劑溶液，雖然也可以使金屬離子還原成金屬納米粒子并最終吸附在石墨烯表面，但由于還原劑是另外加入的，非常容易產(chǎn)生局部還原劑的濃度大于其它位置的濃度，影響了金屬納米顆粒成核的速度，因此這種方法得到的金屬納米粒子尺寸較大且分散不均勻。(參見 (a) Y. Μ. Li, L. H. Tang, J. H. Li, Electrochem. Commun·，2009，11，846—849 ; (b) H. Μ. A. Hassan, V. Abdelsayed, Α. Ε. R. S. Khder, K. Μ. AbouZeid, J. Terner, Μ. S. El-Shall, S. I. Al-Resayes and Α. Α. El-Azhary, J. Mater. Chem. , 2009，19， 3832-3837)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種得到的金屬納米顆粒小且分散均勻的有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法。
一種有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下幾個步驟
步驟1 將石墨粉，緩慢加入含過硫酸鉀和五氧化二磷的濃硫酸中并保持攪拌，在80 90°C油浴中反應(yīng)3 12小時后，加入去離子水洗滌，干燥處理后得到預(yù)氧化石墨粉；
步驟2 在0 5°C下將預(yù)氧化石墨粉緩慢加入強氧化酸中并攪拌，然后將含鉀強氧化劑分批加入到強氧化酸中并保持攪拌，最后用水浴加熱至35 40°C，反應(yīng)2 8小時后加入去離子水，得到褐色石墨懸濁液；然后加入雙氧水和去離子水，得到亮黃色石墨稀釋液； 所述的強氧化酸為濃硫酸或高氯酸，所述的含鉀強氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀；
步驟3 將亮黃色石墨稀釋液過濾后得到黃褐色的濾餅，將濾餅進行酸洗處理后分散于水中，經(jīng)離心分離后得到氧化石墨凝膠，將其干燥處理后得到黑褐色氧化石墨固體；
步驟4 將氧化石墨固體分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，通過超聲剝離處理0. 5 3小時，得到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；
步驟5 在惰性氣氛條件下，將氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入穩(wěn)定劑和貴金屬前軀體，將該溶液在180 200°C下反應(yīng)1 12小時，得到石墨烯負載的單分散貴金屬納米顆粒復(fù)合物；
所述的貴金屬前軀體是貴金屬鉬、鈀、銀、釕、金中的任意一種或一種以上的合金； 所述的穩(wěn)定劑為脂肪胺或膦類化合物，其中脂肪胺為油胺；其中膦類化合物為三辛基膦(TOP)、三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、三(2-呋喃)膦 (TFP)、1，3-雙二苯基磷丙烷(DPPP)、1，2-雙二苯基膦乙烷(DPPE)、1，4-雙(二苯基膦) 丁烷(DPPB)、雙(二苯磷)-1，1’_聯(lián)萘(BINAP)、間-(二磺化三苯基膦二鈉鹽)(TPPDS)、 1，1，- 二(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)、2，2’_雙(二苯基磷)聯(lián)苯(BIPHEP)中任意一種。上述步驟1所述的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷和濃硫酸的質(zhì)量比為0. 5 2 0. 3 1. 6 :0. 3 1. 6 9 ；上述步驟2所述的預(yù)氧化石墨粉、強氧化劑和強氧化酸的摩爾比為 0. 2 2 :0. 076 0. 76 :8. 6。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的方法具有以下突出的優(yōu)點
(1)本發(fā)明方法首次以N-甲基吡咯烷酮為溶劑和還原劑，將氧化石墨還原成石墨烯的同時，能將貴金屬前驅(qū)體還原得到金屬的單質(zhì)，一步得到石墨烯負載貴金屬納米顆粒的復(fù)合物，具有操作方便、實用、高效的優(yōu)點。(2)本發(fā)明方法一步得到的石墨烯負載貴金屬復(fù)合物，防止了石墨烯納米片的重疊，從而保持了石墨烯納米片具有的高化學(xué)穩(wěn)定性和大的比表面積，石墨烯納米片獨特的二維結(jié)構(gòu)，其兩面都可以方便的負載貴金屬納米粒子，因此比一般的碳材料具有更多的負載金屬納米粒子的有效比表面積。(3)本發(fā)明方法首次將氧化石墨納米片很好分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，能與貴金屬前驅(qū)體和穩(wěn)定劑溶液充分混合形成均一溶液，氧化石墨在N-甲基吡咯烷酮溶液中被超聲分散后不容易重新團聚或堆積在一起，同時貴金屬的前驅(qū)體和穩(wěn)定劑同樣可以很好地分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，始終保持著一個均相成核的環(huán)境。在高溫下，具有還原性的N-甲基吡咯烷酮將氧化石墨納米片及吸附在表面的貴金屬前驅(qū)體同時還原，得到高度均勻分散的貴金屬-石墨烯復(fù)合材料。因此，采用本發(fā)明方法制備的貴金屬-石墨烯納米電催化劑，在實現(xiàn)貴金屬納米顆粒在石墨烯高度分散的同時，可以得到貴金屬納米粒子具有細小和分布均勻的粒徑，其平均粒徑在4.0 nm左右。目前，在有機溶液中更容易得到尺寸均一，分布均勻的金屬納米顆粒，因此，為了實現(xiàn)制備石墨烯負載高分散度，尺寸均一的金屬納米顆粒催化劑，在有機相中以N-甲基吡咯烷酮溶液為溶劑和還原劑，一步化學(xué)液相還原法制備貴金屬-石墨烯催化劑，通過此方法或者類似的方法來制備金屬-石墨烯納米復(fù)合物至今尚未見文獻報道，特別是以N-甲基吡咯烷酮為還原劑還原貴金屬。上述的有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑及其制備方法，其特征是上述步驟 4中所述的用于分散氧化石墨固體的N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比濃度大于9896，從而能將氧化石墨和金屬前軀體充分還原成石墨烯和金屬單質(zhì)。上述的有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑及其制備方法，其特征是所述的 N-甲基吡咯烷酮溶液分散的氧化石墨濃度為0. 1 2 mg/mL，從而能將氧化石墨充分還原成石墨烯。上述的有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑及其制備方法，其特征在于上述步驟5中所述的石墨烯負載的貴金屬復(fù)合物中貴金屬納米顆粒的重量百分含量為10 60 %， 便于得到分散均勻，尺寸均一的金屬納米顆粒。


圖1為本發(fā)明步驟示意圖2為本發(fā)明制得的氧化石墨、石墨烯、鈀、石墨烯負載鈀納米粒子的XRD結(jié)果； 圖3為實施例1制得的石墨烯負載鈀催化劑TEM圖； 圖4為實施例2制得的石墨烯負載鈀催化劑XRD和TEM圖； 圖5為實施例4制得的XC-72負載鈀催化劑的XRD和TEM圖； 圖6為實施例5在相同體系下，Pd/石墨烯(實驗實施例1)和Pd/XC-72催化劑(實驗實施例4)在0.25 M HC00H+0. 25 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖(a: Pd/石墨烯，b: Pd/ >72 )。
具體實施例方式對本發(fā)明的實施例作詳細說明如下。本實施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1
如圖1所示，本實施例所述制備方法包括以下步驟(貴金屬前軀體乙酰丙酮合鈀，穩(wěn)定劑為油胺和三辛基膦都是特別優(yōu)選的)
1、在圓底燒瓶中，加入50mL濃硫酸(92 g)，在油浴中加熱到80 90°C，然后加入10 g過硫酸鉀和10 g五氧化二磷。將IOg天然石墨粉末緩慢地加入到上述溶液中。此混合物在80 90°C油浴中保持4小時。冷卻到室溫后，此混合物用去離子水稀釋，然后真空抽濾，用3 L去離子水洗滌，將固體在真空條件下干燥一天以上，最后得到預(yù)氧化石墨粉；
2、在2L燒杯中，加入230mL (4. 3 mol)濃硫酸，冷卻到0°C，然后加入5g (OJmol) 第一步預(yù)氧化石墨粉末，接著將30 g (0.19 mol)高錳酸鉀分批加入燒杯中，同時溫度保持在10°C以下，然后在38 °C水浴中保持最佳時間2小時。此混合物用0. 6L去離子水稀釋，攪拌2小時，然后1.4 L去離子水加入上述混合物中，接著將50 mL 30%雙氧水加入，得到亮黃色石墨稀釋液；
3、待反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，得到黃褐色濾餅。用IL10%鹽酸溶液洗，再用去離子水對濾餅進行洗滌，直至洗出液到達中性，然后將濾餅分散在600ml水中，經(jīng)離心處理后， 將得到的凝膠狀氧化石墨在真空干燥箱40°C，M小時干燥得到黑褐色的氧化石墨，XRD結(jié)果參見圖1 (a)，在9. 8°處出現(xiàn)了氧化石墨的(002)晶面衍射峰對應(yīng)層間距為0. 9 nm,表明天然石墨被成功地氧化為氧化石墨，且氧化后層間距明顯增大，這是因為氧化石墨層間含有大量含氧官能團，在水溶液中這些含氧官能團的存在使氧化石墨大量吸水而發(fā)生溶脹，便于通過超聲實現(xiàn)剝離；
4、將氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中形成lmg/mL分散液，超聲處理0.5 池， 將氧化石墨剝離，得到均一分散的氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；
5、在圓底燒瓶中，加入20ml(0.5mg/mL)氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在氮氣保護條件下，將一定量的乙酰丙酮合鈀，0. 2ml三辛基膦和5ml的油胺溶液加入到上述溶液中，在充分攪拌的條件下，用加熱套將其加熱到最佳反應(yīng)溫度180 200°C，反應(yīng)時間2小時后，冷卻至室溫后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗滌后，干燥后得到石墨烯負載的鈀顆粒的復(fù)合物(鈀的質(zhì)量分數(shù)為40%)，XRD結(jié)果參見圖2 (d)，氧化石墨的特征衍射峰消失，在25°出現(xiàn)了碳(002)晶面衍射峰，表明氧化石墨被還原為石墨烯，同時得到鈀的納米顆粒，表明鈀已成功的負載在了石墨烯的表面。TEM測試結(jié)果參見圖3，表明鈀納米粒子大小均一且均勻的分布在石墨烯的表面，其平均粒徑在4nm左右。 實施例2
1、在圓底燒瓶中，加入50mL濃硫酸(92 g)，在油浴中加熱到80 90°C，然后加入16 g過硫酸鉀和16 g五氧化二磷。將20g天然石墨粉末緩慢地加入到上述溶液中。此混合物在80 90°C油浴中保持4小時。冷卻到室溫后，此混合物用去離子水稀釋，然后真空抽濾，用3 L去離子水洗滌，將固體在真空條件下干燥一天以上，最后得到預(yù)氧化石墨粉；
2、在燒杯中，加入421mL (2. 15 mol)濃硫酸，冷卻到0°C，然后加入6g (0. 5mol)第一步預(yù)氧化石墨粉末，接著將60 g (0.19 mol)高錳酸鉀分批加入燒杯中，同時溫度保持在10°C以下，然后在38 °C水浴中保持最佳時間2小時。此混合物用0. 6L去離子水稀釋， 攪拌2小時，然后1.4 L去離子水加入上述混合物中，接著將50 mL 30%雙氧水加入，得到亮黃色石墨稀釋液；
3、待反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液過濾，得到黃褐色濾餅。用IL10%鹽酸溶液洗，再用去離子水對濾餅進行洗滌，直至洗出液到達中性，然后將濾餅分散在600ml水中，經(jīng)離心處理后， 將得到的凝膠狀氧化石墨在真空干燥箱40°C，M小時干燥得到黑褐色的氧化石墨，XRD結(jié)果參見圖如(3)，在9.8°處出現(xiàn)了氧化石墨的(002)晶面衍射峰對應(yīng)層間距為0.9 nm,表明天然石墨被成功地氧化為氧化石墨；
4、將氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中形成lmg/mL分散液，超聲處理0.5 3h， 將氧化石墨剝離，得到均一分散的氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；
5、在圓底燒瓶中，加入20ml(0.5mg/mL)氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，在氮氣保護條件下，將一定量的乙酰丙酮合鈀，0. 2ml三辛基膦和5ml的油胺溶液加入到上述溶液中，在充分攪拌的條件下，用加熱套將其加熱到最佳反應(yīng)溫度180 200°C，反應(yīng)時間2小時后，冷卻至室溫后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗滌后，干燥后得到石墨烯負載的鈀顆粒的復(fù)合物(鈀的質(zhì)量分數(shù)為40%)，XRD結(jié)果參見圖如(b)，氧化石墨的特征衍射峰消失，在25°出現(xiàn)了碳(002)晶面衍射峰，表明氧化石墨被還原為石墨烯，同時得到鈀的納米顆粒，表明鈀已成功的負載在了石墨烯的表面。TEM測試結(jié)果參見圖4b，表明鈀納米粒子大小均一且均勻的分布在石墨烯的表面，其平均粒徑在4nm左右。實施例3
在50 mL圓底燒瓶中，加入20ml N-甲基吡咯烷酮溶液，在氮氣保護條件下，將一定量的乙酰丙酮合鈀加入到上述溶液中，在充分攪拌的條件下，用加熱套將其加熱到最佳反應(yīng)溫度180 200°C，反應(yīng)2小時后，冷卻至室溫后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗滌后，干燥得到鈀納米顆粒，XRD結(jié)果參見圖2 (c)，結(jié)果表明成功得到鈀的單質(zhì)。實施例4
按照實施例1的方法，制備氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。在50 mL圓底燒瓶中，加入20ml(0. 5mg/mL)氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液， 在氮氣保護條件下充分攪拌，用加熱套將其加熱到最佳反應(yīng)溫度180 200°C，反應(yīng)2小時后，冷卻至室溫后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗滌后，干燥后得到石墨烯，XRD結(jié)果參見圖2 (b)，表明成功制得石墨烯。實施例5
作為比較，用傳統(tǒng)的XC-72碳材料作為載體，合成了 Pd/XC-72電催化劑(鈀的質(zhì)量分數(shù)為40%)。在50 mL圓底燒瓶中，將10 mg XC-72加入到20 ml N-甲基吡咯烷酮溶液中， 超聲0. 5 池小時后，在氮氣保護條件下，將一定量的乙酰丙酮合鈀，0. 2ml三辛基膦和 5ml的油胺溶液加入到上述溶液中，在充分攪拌的條件下，用加熱套將其加熱到最佳反應(yīng)溫度180 200°C，反應(yīng)2小時后，冷卻至室溫后，加入20mL乙醇，得到黑色沉淀，用大量乙醇和丙酮洗滌后，得到XC-72負載的鈀納米催化劑材料，TEM測試結(jié)果參見圖5b，結(jié)果表明在 XC-72載體表面分布的鈀納米顆粒發(fā)生了明顯的團聚情況，且顆粒尺寸不均勻。圖fe的XRD 結(jié)果表明，成功制得了 XC-72碳材料負載的Pd催化劑。實施例6
對甲酸氧化電催化性能的比較測試，將少量電催化劑(Pd/石墨烯和Pd/XC-72 )分散在 0.5 ml Nafion (0. 05%)溶液中，超聲分散均勻后，移取30 PL滴涂到玻碳電極表面，室溫干燥后得到測量用工作電極。測量時Ag/AgCl為參比電極，鉬電極為對電極。用循環(huán)伏安法評價納米電催化劑對甲酸電化學(xué)氧化的電催化活性。電化學(xué)測試結(jié)果參見圖6，表明相同條件下測得在上述Pd/石墨烯和Pd/XC-72納米電催化劑上甲酸電氧化的峰電流分別為17. 1 和8. 3 mA cm—2，說明Pd/石墨烯電催化劑比傳統(tǒng)的Pd/XC-72電催化劑，具有更高的對甲酸電催化氧化活性。
權(quán)利要求
1.一種有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下幾個步驟步驟1 將石墨粉，緩慢加入含過硫酸鉀和五氧化二磷的濃硫酸中并保持攪拌，在80 90°C油浴中反應(yīng)3 12小時后，加入去離子水洗滌，干燥處理后得到預(yù)氧化石墨粉；步驟2 在0 5°C下將預(yù)氧化石墨粉緩慢加入強氧化酸中并攪拌，然后將含鉀強氧化劑分批加入到強氧化酸中并保持攪拌，最后用水浴加熱至35 40°C，反應(yīng)2 8小時后加入去離子水，得到褐色石墨懸濁液；然后加入雙氧水和去離子水，得到亮黃色石墨稀釋液； 所述的強氧化酸為濃硫酸或高氯酸，所述的含鉀強氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀；步驟3 將亮黃色石墨稀釋液過濾后得到黃褐色的濾餅，將濾餅進行酸洗處理后分散于水中，經(jīng)離心分離后得到氧化石墨凝膠，將其干燥處理后得到黑褐色氧化石墨固體；步驟4 將氧化石墨固體分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，通過超聲剝離處理0. 5 3小時，得到N-甲基吡咯烷酮溶液分散的氧化石墨；步驟5 在惰性氣氛條件下，將氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入穩(wěn)定劑和貴金屬前軀體，將該溶液在180 200°C下反應(yīng)1 12小時，得到石墨烯負載的單分散貴金屬納米顆粒復(fù)合物；所述的貴金屬前軀體是貴金屬鉬、鈀、銀、釕、金中的任意一種或一種以上的合金； 所述的穩(wěn)定劑為脂肪胺或膦類化合物，其中脂肪胺為油胺；其中膦類化合物為三辛基膦(TOP)、三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、三(2-呋喃)膦 (TFP)、1，3-雙二苯基磷丙烷(DPPP)、1，2-雙二苯基膦乙烷(DPPE)、1，4-雙(二苯基膦) 丁烷(DPPB)、雙(二苯磷)-1，1’_聯(lián)萘(BINAP)、間-(二磺化三苯基膦二鈉鹽)(TPPDS)、 1，1，- 二(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)、2，2’_雙(二苯基磷)聯(lián)苯(BIPHEP)中任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟4中所述的用于分散氧化石墨固體的N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量百分比濃度大于 98%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟4中所述的N-甲基吡咯烷酮溶液分散的氧化石墨的濃度為0. 1 2 mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟5中所述的石墨烯負載的貴金屬復(fù)合物中貴金屬納米顆粒的重量百分含量為 10 60 %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機相中合成石墨烯負載貴金屬催化劑的制備方法，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法主要包括以下步驟制備預(yù)氧化石墨粉；制備亮黃色氧化石墨溶液；制備氧化石墨固體；將氧化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，通過超聲處理將氧化石墨剝離，制成氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；將氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入穩(wěn)定劑和貴金屬的前驅(qū)體充分混合后加熱，一步得到石墨烯負載單分散貴金屬催化劑。采用本發(fā)明所制備的石墨烯負載型貴金屬納米粒子催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較高的比表面積，其分散度好，穩(wěn)定性高，活性高。
文檔編號B01J23/44GK102198398SQ20111008815
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者張校剛, 楊蘇東, 申承民, 高鴻鈞 申請人:南京航空航天大學(xué)