專(zhuān)利名稱(chēng)：一種稻瘟靈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域，尤其涉及一種稻瘟靈的制備方法。
背景技術(shù)：
稻瘟靈，又名異丙硫環(huán)、富士一號(hào)，化學(xué)名稱(chēng)為1，3-二硫戊環(huán)-2-亞基丙二酸二異 丙酯、雙(1-甲基乙基)-1，3-二硫戊環(huán)-2-亞基丙二酸酯。稻瘟靈由日本農(nóng)藥公司于1969 年研究開(kāi)發(fā)，是對(duì)光、熱較穩(wěn)定，對(duì)人、畜低毒的雜環(huán)類(lèi)殺菌劑。其主要特點(diǎn)一是具有高度 選擇性，較低處理劑量即能對(duì)稻瘟病菌顯示出很好的抑菌效果，劑量提高對(duì)小球菌核病菌 也顯示出抑制效果；二是具有內(nèi)吸性，植株吸收后累積于葉組織，更易于集中穗軸和枝梗； 三是持效期長(zhǎng)，并耐雨水沖刷；四是對(duì)水稻頸瘟有特效，對(duì)稻葉瘟的效果亦高于稻瘟凈，對(duì) 稻苗瘟和小球菌核病均有效，大面積使用還可兼治稻飛虱、葉蟬，并對(duì)植物生長(zhǎng)有調(diào)節(jié)作 用。目前國(guó)內(nèi)各廠家均通過(guò)先采用丙二酸二異丙酯與二硫化碳、氫氧化鈉反應(yīng)制得鈉 鹽，再用二氯乙烷與鈉鹽回流反應(yīng)合成稻瘟靈。但是在回流反應(yīng)過(guò)程中，由于無(wú)機(jī)的鈉鹽與 有機(jī)的二氯乙烷相容性較差，導(dǎo)致鈉鹽與二氯乙烷難以接觸充分，一方面導(dǎo)致原料的使用 率較低，成本較高；另一方面導(dǎo)致合成收率較低(60%左右)。現(xiàn)有技術(shù)中為提高合成收率， 從而延長(zhǎng)回流反應(yīng)時(shí)間，又導(dǎo)致合成工藝時(shí)間較長(zhǎng)。并且，直接采用鈉鹽與二氯乙烷合成得 到的稻瘟靈初品純度相對(duì)較低，質(zhì)量較差，產(chǎn)品外觀呈紅棕色，且?guī)в须y聞的臭味。在有機(jī)合成中，非均相有機(jī)反應(yīng)通常速度很慢，收率低；但如果用水溶性無(wú)機(jī)鹽， 用極性小的有機(jī)溶劑溶解有機(jī)物，并加入少量(0. 05mol以下)的季銨鹽或季磷鹽，反應(yīng)則很 容易進(jìn)行，這類(lèi)反應(yīng)即為相轉(zhuǎn)移催化(Phase transfer，簡(jiǎn)稱(chēng)PT)反應(yīng)。其中，能促使提高反 應(yīng)速度并在兩相間轉(zhuǎn)移負(fù)離子的鐺鹽，稱(chēng)為相轉(zhuǎn)移催化劑。一般存在相轉(zhuǎn)移催化的反應(yīng)，都 存在水溶液和有機(jī)溶劑兩相，離子型反應(yīng)物往往可溶于水相，不溶于有機(jī)相，而有機(jī)底物則 可溶于有機(jī)溶劑之中。不存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，兩相相互隔離，幾個(gè)反應(yīng)物無(wú)法接觸，反應(yīng) 進(jìn)行得很慢。相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，可以與水相中的離子所結(jié)合，并利用自身對(duì)有機(jī)溶劑的 親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，促使反應(yīng)發(fā)生。例如，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了一種相轉(zhuǎn)移催化法合成稻瘟靈的方法，通過(guò)丙二酸二異 丙酯、二硫化碳、氫氧化鈉反應(yīng)生成鈉鹽，然后在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑存在下鈉鹽與二氯乙 烷反應(yīng)，從而制備稻瘟靈。該方法中通過(guò)采用季銨鹽作為催化劑，能提高合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率， 但是采用該方法制備稻瘟靈的合成收率仍較低，僅達(dá)到77% ；如需進(jìn)一步提高合成收率，仍 需延長(zhǎng)回流反應(yīng)時(shí)間，因此采用該方法仍未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的稻瘟靈合成收率較低、工藝時(shí)間較長(zhǎng)且成本較高 的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿性水溶液混合均勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應(yīng)后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其中，所 述催化劑為氯化烷基吡啶。本發(fā)明提供的稻瘟靈的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)采用本發(fā)明的制備方法合成的稻瘟靈的純度高于95%，中試合成收率高達(dá)90%以
上；
(2)本發(fā)明提供的制備方法中回流反應(yīng)所需時(shí)間較短，因此能大大縮短工藝時(shí)間；
(3)本發(fā)明提供的制備方法，有效降低了丙二酸二異丙酯和二氯乙烷的消耗量，從而 降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿 性水溶液混合均勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應(yīng)后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其中，所 述催化劑為氯化烷基吡啶。本發(fā)明提供的制備方法，以丙二酸二異丙酯(C9H1604)、二硫化碳(CS2)、堿性水溶液 和二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)為原料，通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化法合成所述稻瘟靈。其中堿性水溶液以 氫氧化鈉水溶液為例，所述反應(yīng)機(jī)理如下所示
權(quán)利要求
1.一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿性水溶液混合均 勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應(yīng)后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其特征在于，所述催化劑 為氯化烷基吡啶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氯化烷基吡啶結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所選氯化烷基吡啶選自氯化-1-甲 基吡啶、氯化-1-乙基吡啶、氯化-1- 丁基吡啶、氯化-1-十二烷基吡啶、氯化-1-十六烷基 吡啶等氯化烷基吡啶中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述氯化烷基吡啶選自氯化-1-丁 基吡啶、氯化-1-十二烷基吡啶中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于以Imol的丙二酸二異丙酯為基 準(zhǔn)，所述催化劑的用量為5-50g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝 器、滴液槽的反應(yīng)釜中加入丙二酸二異丙酯、二硫化碳，攪拌狀態(tài)下滴加堿性水溶液，滴完 后繼續(xù)攪拌；然后加入二氯乙烷和催化劑，回流反應(yīng)后，靜置分層并取下層有機(jī)相，脫除二 氯乙烷，冷卻結(jié)晶后粉碎，得到所述稻瘟靈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于丙二酸二異丙酯、二硫化碳、二 氯乙烷與堿性水溶液的摩爾比為1:1. 1:2:4.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述堿性水溶液為氫氧化鈉和/ 或氫氧化鉀的水溶液；所述堿性水溶液中，氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與水的摩爾比為2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于滴加堿性水溶液時(shí)反應(yīng)釜中的溫度 為25-45°C，滴完后繼續(xù)攪拌的時(shí)間為5-60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于回流反應(yīng)溫度為60-90°C，回流反應(yīng) 時(shí)間為l-3h0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種稻瘟靈的制備方法，包括先將丙二酸二異丙酯、二硫化碳與堿性水溶液混合均勻，再加入二氯乙烷和催化劑，反應(yīng)后冷卻提純得到所述稻瘟靈；其中，所述催化劑為氯化烷基吡啶。采用本發(fā)明提供的制備方法，合成的稻瘟靈純度高于95%，中試合成收率高達(dá)90%以上；另外，本發(fā)明提供的稻瘟靈制備方法，工藝時(shí)間大大縮短，生產(chǎn)成本較低。
文檔編號(hào)B01J31/02GK102146072SQ20111005690
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者李繼睿, 焦興忠, 石紹軍, 禹練英, 賀召平, 顏訊龍 申請(qǐng)人:湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院