專利名稱：非水電解液處理用沸石及非水電解液的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型非水電解液處理用沸石及非水電解液的處理方法。
背景技術：
在使用非水電解液如用于利用在水溶液體系中不穩(wěn)定的金屬離子電鍍的電解液、 用于鋰電池和其他電池的電解液以及電容器用電解液的情況下，除去非水電解液中的雜質是非常重要的。在這些用途中，非水電解液中的水量需要為50ppm以下。因此，在作為非水電解液的用途中，所述溶液必須預先進行脫水處理。尤其，在鋰二次電池中，當在非水電解液中存在水時，不僅降低了電池的負極性能，而且促進了非水電解液中電解質鹽的分解。因此，除去非水電解液中的水是非常重要的任務。至今提出的非水電解液的脫水處理方法的實例包括單獨干燥非水溶劑和電解質且隨后混合兩者以制備非水電解液的方法、使非水溶劑和電解質的混合物共沸脫水的方法 (專利文獻1)、通過沸石使非水溶劑和電解質的混合物脫水的方法(專利文獻2、和包括其組合的方法(專利文獻幻。這些脫水處理方法在技術上大致分為兩類，即1)通過蒸餾或干燥對非水電解液進行脫水的方法和幻通過使用沸石對非水電解液進行脫水的方法。1)的方法包括單獨干燥非水溶劑和電解質且隨后混合兩者以制備非水電解液的方法以及在電解質溶于非水溶劑中的狀態(tài)下使非水電解液共沸脫水的方法。在前一種情況下，在混合非水溶劑與電解質的過程中易于混入水，而在后一種情況的共沸脫水下，難以充分除去非水電解液中的水。因此，在兩種方法中，非水電解液中的水量幾乎不能降低至 50ppm以下。2)的方法為通過利用沸石的吸水能力除去非水電解液中的水的方法。然而，在沸石中存在可離子交換的陽離子，且在非水電解液中的鋰離子和在沸石中的陽離子在脫水處理期間引起離子交換反應。因此，在該方法中，盡管可以除去在非水電解液中的水，但沸石中的陽離子作為雜質而溶出到非水電解液中且在除去水之后污染非水電解液。作為用于解決該問題的技術，已經提出了利用不變成污染源的陽離子預先離子交換沸石中的可離子交換的陽離子的方法，例如在鋰電池用非水電解液的情況下，利用鈉以外的陽離子離子交換沸石的方法(專利文獻2、4和幻。然而，盡管利用鋰預先交換了可離子交換的陽離子，但是在通過使用其中殘留鈉的鋰取代型沸石使非水電解液脫水的情況下，沸石中的可離子交換的陽離子不能完全離子交換為鋰離子，因此，不能避免導致鈉離子從沸石溶出到非水電解液中的問題(專利文獻幻。另一方面，為了利用鋰完全離子交換沸石中的可離子交換的陽離子，需要非常大量的高純度鋰。因此，其中可離子交換的陽離子與鋰離子完全交換的沸石價格昂貴。另外，已經提出了使電解液與沸石長時間接觸且由此抑制沸石中的陽離子與電解液中的離子之間的離子交換反應的方法(專利文獻3)作為通過使用沸石使非水電解液脫水的方法。然而，在這種脫水方法中，工藝復雜。
以這種方式，盡管嘗試增強在通過使用沸石使非水電解液脫水的方法中的脫水能力，但是常規(guī)方法具有鈉從沸石中溶出的問題或工藝復雜的問題。為此，尚不了解涉及無鈉溶出且能夠通過簡單工藝進行非水電解液的脫水處理的非水電解液處理用沸石。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭58-28174號公報專利文獻2 日本特開昭59-2M071號公報專利文獻3 日本特開平07-235309號公報專利文獻4 日本特開2002-1107號公報專利文獻5 日本特開昭59-81869號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供非水電解液處理用工業(yè)上有用的沸石，其可以在不導致鈉溶出到非水電解液中的情況下除去水。解決問題的手段作為深入研究以實現(xiàn)上述目的的結果，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，其中97. 5 99. 5m0l%的可離子交換的陽離子被鋰離子交換的沸石可以在使非水電解液脫水時進行脫水處理，而既不導致鋰以外的陽離子溶出，特別是鈉溶出，盡管在沸石中殘留了鋰以外的可離子交換的陽離子，也不導致非水電解液的污染?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨在于以下⑴ (7)項。(1) 一種非水電解液處理用沸石，其中97. 5 99. 5mol %的可離子交換的陽離子用鋰進行了離子交換。(2)如以上(1)中所述的非水電解液處理用沸石，其中優(yōu)選98. 0 99. Omol^的所述可離子交換的陽離子用鋰進行了離子交換。(3)如以上(1)中所述的非水電解液處理用沸石，其中優(yōu)選地，所述沸石為選自A 型沸石、菱沸石、鎂堿沸石、ZSM-5和斜發(fā)沸石的至少一種或多種沸石。(4) 一種非水電解液處理用沸石成形體，其通過將以上(1)中所述的非水電解液處理用沸石成形而獲得。(5)如以上(4)中所述的非水電解液處理用沸石成形體，其優(yōu)選含有95重量％以上的所述非水電解液處理用沸石。(6) 一種非水電解液的制造方法，所述方法包括使非水電解液與以上(1)中所述的非水電解液處理用沸石、以上中所述的非水電解液處理用沸石成形體或其兩者接觸。(7) 一種鋰電池，其包含以上(1)中所述的非水電解液處理用沸石、以上⑷中所述的非水電解液處理用沸石成形體或其兩者以及非水電解液。發(fā)明效果可以將本發(fā)明的非水電解液處理用沸石及其成形體用于非水電解液的脫水處理而不引起鋰以外的陽離子如鈉溶出的問題，盡管沸石中的可交換陽離子不能完全離子交換為鋰。
具體實施例方式在本發(fā)明的非水電解液處理用沸石中，97. 5 99. 5mol %、優(yōu)選98. 0 99. 5mol%、更優(yōu)選98. 0 99. Omol %的可離子交換的陽離子被鋰離子交換。順便提及，在本發(fā)明中，鋰占沸石中的可交換陽離子的比率稱為“鋰離子交換率”。在沸石中殘留的鋰以外的可交換陽離子不受特別限制?？梢詺埩翕c或其他堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、質子等。如果在用這種沸石處理非水電解液時，鋰離子交換率小于97. 5mol%，則沸石中鋰以外的可交換陽離子的溶出增加，且特別是鈉到非水電解液中的溶出迅速增力卩。因此，當使用所述沸石進行非水電解液的脫水處理時，超過作為不能用作電池用非水電解液的鈉濃度的50ppm的鈉從沸石中溶出到非水電解液中。另一方面，已知在具有鋰以外的陽離子的沸石中，使鋰以外的陽離子完全離子交換為鋰的反應幾乎不能進行。特別地，鋰離子交換率超過99. 5mol %的離子交換需要極大量的鋰。為此，本發(fā)明的沸石的鋰離子交換量為99. 5mol%以下、優(yōu)選99. Omol^以下。此外，當沸石中的鋰離子交換率為98. O 99. Omol %時，在通過使用沸石進行非水電解液的脫水處理時，不發(fā)生陽離子如鈉從沸石中的溶出且不僅可以除去非水電解液中的水，而且可以有利地以高比率除去游離酸。本文使用的游離酸是指由非水電解液中的電解質的分解等而產生的酸如氟化氫。關于本發(fā)明的非水電解液處理用沸石的種類(晶型)，優(yōu)選選自A型沸石、菱沸石、 鎂堿沸石、ZSM-5和斜發(fā)沸石中的一種或多種沸石，且更優(yōu)選A型沸石。這些沸石適合用作非水電解液處理用沸石的原因還不清楚，但這些沸石具有小至約6 A以下的孔徑，且其中，A 型沸石具有給出4 A的更小孔徑的8元環(huán)孔結構。因此認為，用鋰離子溶劑化的非水電解液的非水溶劑幾乎不能侵入到沸石的孔中，且由此，所述非水溶劑可以免于化學變化。本發(fā)明的非水電解液處理用沸石的形式可以為任意形式，諸如粉末或成形體，但優(yōu)選易于處理的成形體。在形成沸石成形體的情況下，成形優(yōu)選通過添加粘合劑來進行。用于成形的一般粘合劑的實例包括二氧化硅、氧化鋁和粘土，且優(yōu)選具有低鈉含量的粘合劑。可以使用的這種粘合劑的實例包括高嶺土型、膨潤土型、滑石型、葉蠟石型、鐵鹽型、蛭石型、蒙脫石型、綠泥石型和埃洛石型粘土。粘合劑的添加量不受特別限制，但是相對于100重量份粉末狀沸石(在下文中，稱為沸石粉末)，優(yōu)選以10 50重量份/的量添加。如果相對于100重量份沸石粉末粘合劑的添加量小于10重量份，則沸石成形體在使用期間可能崩潰，而如果其超過50重量份，則脫水能力變得不足。在通過使用粘合劑將沸石形成為成形體的情況下，優(yōu)選通過苛性堿浸漬將成形體中的粘合劑轉化為沸石(形成無粘合劑的沸石)。通過該轉化，可以增加沸石成形體中包含的沸石的比例，且最終，沸石成形體可以完全由沸石構成。在其中粘合劑部分或完全轉化為無粘合劑沸石的成形體中，成形體中的沸石含量優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為100%。由于成形體中的沸石含量高，所以在非水電解液處理中的脫水效率增加。成形體的形狀不受特別限制，其實例包括球形、圓柱形、三葉形、橢圓形和中空形狀。成形體的尺寸不受特別限制，且關于球形或圓柱形的直徑，可以為例如約0. 3 5mm。本發(fā)明非水電解液處理用沸石的制造方法不受特別限制，只要鋰離子交換率為 97. 5 99. 5mol%即可。為了將沸石中的可交換陽離子有效地交換為鋰離子，優(yōu)選不通過低效的分批離子交換方法，而是通過使鋰鹽水溶液在沸石上流動并將已經離子交換為鋰的陽離子如鈉連續(xù)地排出到體系以外的流動型離子交換方法進行離子交換。更優(yōu)選通過將鋰鹽水溶液循環(huán)來使用其，從而可以使全體沸石中的鋰離子交換率均勻。鋰鹽水溶液中使用的鋰鹽不受特別限制，只要其為水溶性的即可，且其實例包括硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和氯化鋰。所述鋰鹽水溶液的鋰濃度不受特別限制，但優(yōu)選為lmol%以上。使本發(fā)明的非水電解液處理用沸石、本發(fā)明的非水電解液處理用沸石成形體或其兩者(在下文中，稱為“非水電解液處理用沸石等”)與非水電解液接觸，由此可以制造高度脫水的非水電解液。另外，由于本發(fā)明的非水電解液處理用沸石等，可以制造充分除去游離酸的完全脫水的非水電解液?？梢杂帽景l(fā)明的非水電解液處理用沸石等處理的非水電解液的種類不受特別限制，只要其為非水電解液即可。非水電解液的實例包括通過將選自鋰鹽如高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰以及三氟甲磺酸、季銨鹽等的至少一種或多種鹽溶解在選自如下的至少一種或多種有機溶劑中而制備的非水電解液碳酸酯類如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、環(huán)丁砜類如環(huán)丁砜和二甲亞砜、內酯類如Y-丁內酯和醚類如二甲亞砜。在通過使用本發(fā)明的非水電解液處理用沸石等進行非水電解液的脫水處理的情況下，優(yōu)選預先除去沸石中的水(沸石的脫水處理)。用于使沸石脫水的方法不受特別限制，只要所述方法和條件可以使水從沸石中除去即可?？紤]到沸石自身的耐熱性，優(yōu)選在盡可能低的溫度下除去水且更優(yōu)選在600°C以下的溫度下在干燥氣氛下將沸石熱處理約1 約5小時。通過使用本發(fā)明的非水電解液處理用沸石等使非水電解液脫水的方法不受特別限制，只要其為包括使非水電解液與沸石接觸的方法即可，且其實例包括使非水電解液流過用本發(fā)明的非水電解液處理用沸石等填充的柱的方法以及將本發(fā)明的非水電解液處理用沸石等浸漬在所制備的非水溶液中，然后靜置或攪拌的方法。在用本發(fā)明的非水電解液處理用沸石等脫水的非水電解液中，鈉濃度優(yōu)選為 50ppm以下，更優(yōu)選為40ppm以下。本發(fā)明的非水電解液處理用沸石等也可以通過將其添加至鋰電池的非水電解液中而使用。實施例在下文中通過參考實施例來描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。(鋰離子交換率)將鋰離子交換后的沸石溶解，且通過ICP測量來定量確定沸石中的鋰濃度、鈉濃度和鉀濃度中的每一個。獲得了以摩爾濃度計的定量確定的鋰濃度、鈉濃度和鉀濃度的總和，且以mol%計算鋰濃度對所獲得濃度的比率并將其用作鋰離子交換率。(鈉溶出特性)通過將沸石浸漬在具有高濃度的鋰鹽水溶液中來評價鈉從沸石中的溶出特性。 艮口，通過將沸石放置在其中沸石中的鈉容易與鋰鹽水溶液中的鋰離子交換的環(huán)境中來進行促進鈉從沸石中的溶出的試驗。根據在這種環(huán)境中溶出的鈉的量，估計在溶出到非水電解液中期間的最大鈉溶出濃度。具體地，將2mol/L氯化鋰水溶液(使用由岸田化學株式會社(Kishida Chemical Co. , Ltd)制造的純度為99.0%以上的試劑制備)用作鋰鹽水溶液。在IOOg該水溶液中， 浸漬IOg經受了脫水處理的沸石成形體，且在30°C和ISOrpm下將溶液攪拌1小時。通過膜式過濾器對攪拌之后的水溶液進行過濾以除去細粉末，且通過ICP測定定量確定過濾之后水溶液的鈉濃度，由此測量鈉溶出濃度。順便提及，在測量鈉溶出濃度之前，即在評價鈉溶出特性之前，在2mol/L氯化鋰水溶液中的鈉濃度為0. 2ppm。實施例1 將100重量份鈉A型沸石與25重量份高嶺粘土、4重量份CMC(羧甲基纖維素) 和水混合并捏合以制備直徑為1.5mm的圓柱成形體。將所述成形體干燥并在箱式爐中在 600°C下燒制3小時。將燒制的成形體填充在柱中，且使6%氫氧化鈉水溶液在80°C下流過其以將粘土轉化成A型沸石(形成無粘合劑的沸石)。在形成無粘合劑的沸石之后的成形體中，95%以上為沸石。隨后，通過水洗除去柱中的氫氧化鈉水溶液且進行沸石成形體的鋰離子交換。在鋰離子交換中，在80°C下使15當量的量的4mol/L氯化鋰水溶液單程流過，由此使沸石與氯化鋰水溶液接觸，且最后使氯化鋰水溶液循環(huán)。通過該循環(huán)，使沸石成形體中的鋰離子交換率均勻化。將鋰離子交換后的沸石成形體用水洗滌，在70°C下干燥且隨后在500°C下燒制 3小時以進行沸石的脫水處理。在所獲得的鋰離子交換的A型沸石成形體中的鋰離子交換率為99. Omol^，且殘留陽離子為鈉。使用沸石成形體測量鈉溶出濃度，結果，處理后的鋰鹽水溶液中的鈉濃度為 33ppm。實施例2 除了使4mol/L氯化鋰水溶液的流動量變?yōu)?5當量且使鋰離子交換率變?yōu)?99. 5m0l%之外，進行與實施例1中相同的處理。處理后的鋰鹽水溶液中的鈉濃度為18ppm。比較例1 除了使4mol/L氯化鋰水溶液的流動量變?yōu)?0當量且使鋰離子交換率變?yōu)?97. Omol^之外，進行與實施例1中相同的處理。處理后的鋰鹽水溶液中的鈉濃度為 103ppm，且與測量鈉溶出濃度之前的鋰鹽水溶液中的鈉濃度(0. 2ppm)相比，大大增加。比較例2 使用含有鈉和鉀的LSX型沸石作為沸石。并且，在無粘合劑的沸石的形成中，使用8%氫氧化鈉水溶液和S^2的混合溶液代替6%氫氧化鈉水溶液，且將該混合溶液在90°C下流過沸石以使粘合劑轉化成X型沸石。除了將在鋰離子交換處通過的氯化鋰水溶液的量變?yōu)?當量以外，以與實施例1中相同的方式進行處理。在鋰交換的LSX型沸石成形體中的鋰離子交換率為96. 0mOl%，且殘留陽離子為鈉和鉀。使用沸石成形體測量鈉溶出濃度，結果，處理后的鋰鹽水溶液中的鈉濃度為 130ppm，且與測量鈉溶出濃度之前的鋰鹽水溶液中的鈉濃度(0. 2ppm)相比，大大增加。(使用非水電解液的水除去、游離酸除去和陽離子溶出特性)實施例3 將IOg在實施例1中獲得的鋰離子交換的A型沸石(鋰離子交換率99. Omol % ) 浸漬在IOOg市售的鋰電池用非水電解液(lmol/L-LiPF6，以體積計碳酸亞乙酯碳酸二甲酯=1 2，由岸田化學株式會社制造)且使其在室溫下靜置M小時，由此進行非水電解液的脫水處理，且回收處理后的非水電解液。通過卡爾費休(Karl Fischer)測定定量確定所獲得的非水電解液的水濃度，且通過ICP測定定量確定陽離子濃度。另外，通過以下滴定法來定量確定非水電解液的游離酸濃度。S卩，稱量IOml經受了脫水處理的非水電解液，且在精確稱量之后，將IOOml冷卻至約0°C的純水添加至經受了脫水處理的非水電解液中以制備滴定用溶液。將滴定用溶液的溫度設定為0°C 5°C，且滴加0. lmol/L氫氧化鈉水溶液以確定中和點。順便提及，將溴百里酚藍粉末用作指示滴定中和點的指示劑。將其中添加有指示劑的滴定溶液的顏色從橙色變?yōu)樗{紫色且藍紫色持續(xù)5秒的點視為中和點。根據所獲得的中和點，根據下式，以氟化氫的換算濃度來求得游離酸濃度游離酸濃度(ppm)=到中和點所需要的0. lmol/L氫氧化鈉水溶液的滴加量 (ml) X氟化氫的分子量X 100/非水電解液的重量(g)。在此，將氟化氫的分子量設定為20g/mol。順便提及，在脫水處理前的非水電解液中，水濃度為IMppm，游離酸濃度為 54ppm,且沒有檢測到鈉和鉀。將在將沸石浸漬對小時以進行脫水處理后的非水電解液的測量結果示于表1中。 在表1中，水除去百分數和游離酸除去百分數指示脫水處理后的非水電解液中的水濃度和游離酸濃度從脫水處理前的水濃度和游離酸濃度發(fā)生變化的相應比率。在這點上，較大值指示較多水和游離酸被除去。因此，較大值指示本發(fā)明的非水電解液用沸石等的脫水性質或游離酸除去性質較高。在本實施例中，沒有引起陽離子從沸石到非水電解液的溶出，且實現(xiàn)了從非水電解液中除去水并除去游離酸。并且，在使用沸石的脫水處理中，特別地，在非水電解液中的游離酸除去百分數高。實施例4 除了使用工業(yè)氯化鋰(鋰純度99. 5mol%)作為用于鋰離子交換的氯化鋰水溶液之外，以與實施例1中相同的方式進行處理。在所獲得的鋰離子交換的A型沸石中的鋰離子交換率為98mol%，且殘留的離子為Imol %的鈉和Imol %的鉀。通過使用以上沸石在與實施例3中相同的條件下進行非水電解液的脫水處理。將結果示于表1中。沒有引起陽離子從沸石到非水電解液中的溶出，且實現(xiàn)了從非水電解液中除去水并除去游離酸。并且，在使用沸石的脫水處理中，特別地，在非水電解液中的游離酸除去百分數高。實施例5:以與實施例1中相同的方式進行在形成無粘合劑的沸石之前的工序，且在80°C下使25當量的4mol/L氯化鋰水溶液與沸石接觸以進行鋰離子交換。將鋰離子交換后的沸石成形體用水洗滌，在70°C下干燥且隨后在500°C下燒制3小時以進行沸石的脫水處理。在所獲得的鋰離子交換的A型沸石成形體中的鋰離子交換率為99. 4m0l%，且殘留的陽離子為鈉。通過使用以上沸石在與實施例3中相同的條件下進行非水電解液的脫水處理。將結果示于表1中。沒有引起陽離子從沸石到非水電解液中的溶出，且實現(xiàn)了從非水電解液中除去水并除去游離酸。比較仿Ij3 除了使用6當量的4mol/L氯化鋰水溶液用于鋰離子交換以外，進行與實施例1相同的處理。在所獲得的鋰離子交換的A型沸石中的鋰離子交換率為95mol %，且殘留的陽離子為5mol%的鈉。使用以上沸石進行與實施例3中相同的試驗。將結果示于表1中。在利用沸石的非水電解液的脫水處理中，將水和游離酸從非水電解液中除去，但大量鈉從沸石中溶出到非水電解液中。比較例4 通過使用以與比較例1中相同的方式獲得的鋰離子交換的A型沸石(鋰離子交換率97m0l% )在與實施例3中相同的條件下進行非水電解液的脫水處理。將結果示于表1 中。在利用沸石的非水電解液的脫水處理中，將水和游離酸從非水電解液中除去，但引起鈉從沸石到非水電解液中的溶出。比較例5 通過使用以與比較例2中相同的鋰離子交換的LSX沸石(鋰離子交換率 96. Omol % )在與實施例3中相同的條件下進行非水電解液的脫水處理。將結果示于表1 中。比較例5的沸石的水除去能力低于鋰離子交換的A型沸石的水除去能力。并且， 確認了鈉和鉀從沸石到非水電解液中的溶出。另外，非水電解液的游離酸濃度因與沸石接觸而增加。推測該增加是因為如下而發(fā)生在非水電解液中所含的作為電解質的LiPF6由于到沸石上的吸附而分解。
權利要求
1.一種非水電解液處理用沸石，其中97. 5 99. 5mol%的可離子交換的陽離子用鋰進行了離子交換。
2.根據權利要求1所述的非水電解液處理用沸石，其中98.0 99. Omol^的所述可離子交換的陽離子用鋰進行了離子交換。
3.根據權利要求1所述的非水電解液處理用沸石，其中所述沸石為選自A型沸石、菱沸石、鎂堿沸石、ZSM-5和斜發(fā)沸石的至少一種或多種沸石。
4.一種非水電解液處理用沸石成形體，其通過將權利要求1所述的非水電解液處理用沸石成形而獲得。
5.根據權利要求4所述的非水電解液處理用沸石成形體，其含有95重量％以上的所述非水電解液處理用沸石。
6.一種非水電解液的制造方法，所述方法包括使非水電解液與權利要求1所述的非水電解液處理用沸石、權利要求4所述的非水電解液處理用沸石成形體或其兩者接觸。
7.—種鋰電池，其包含權利要求1所述的非水電解液處理用沸石、權利要求4所述的非水電解液處理用沸石成形體或其兩者以及非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種沸石，所述沸石能夠實現(xiàn)非水電解液的脫水處理而在通過使用沸石使鋰電池用非水電解液脫水時不造成鈉從沸石中溶出的問題。本發(fā)明涉及一種沸石，其中97.5～99.5mol％的可離子交換的陽離子被鋰離子交換，且在使用該沸石時，可以使非水電解液脫水，同時使陽離子雜質如鈉的溶出降到50ppm以下。關于所述沸石物種，可以使用選自A型、菱沸石、鎂堿沸石、ZSM-5和斜發(fā)沸石的至少一種或多種沸石。
文檔編號B01D15/00GK102481546SQ20108003821
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權日2009年8月28日
發(fā)明者平野茂 申請人:東曹株式會社