專利名稱：在均相條件和非均相條件下實施化學反應的裝置的制作方法
在均相條件和非均相條件下實施化學反應的裝置本發(fā)明涉及裝置(此后被詳細地描述為塞流反應器)在用于維生素、類胡蘿卜素和味道&香味成分或其中間體的化學合成，尤其用于連續(xù)的氣體-、液體、氣體-液體、固體-氣體、固體-液體和固體-液體-氣體反應，例如用于疊氮類化合物和過氧化物的選擇性氫化的工藝路徑中的應用。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“維生素和類胡蘿卜素”涵蓋了水溶性和脂溶性維生素， 諸如維生素A、C、D、E、K和B族維生素；以及類胡蘿卜素，例如β -胡蘿卜素、蝦青素、阿樸胡蘿卜醛、角黃素、阿樸酯、桔黃素、玉米黃質、葉黃素和番茄紅素。根據(jù)本發(fā)明用于在均相條件和非均相條件下實施化學反應的裝置包括至少一個由固體(例如金屬)結構構成的多孔元件，從而允許材料通過所述多孔元件的交叉流動。該裝置被設計用于連續(xù)處理單相和多相化學反應，例如快速反應、放熱反應、混合敏感反應或溫度敏感反應。該裝置提供各種反應物的快速混合以及極度增強的熱傳遞。將多孔結構固定連接到反應器的器壁對于保證良好的熱傳遞和非常高的機械穩(wěn)定性是較重要的。這使得能夠允許高溫和高壓過程。多孔元件的結構還對軸向分散(反應器中的保留時間分布)具有很強的影響，其是化學工廠規(guī)模的重要參數(shù)。對于通常用在化學工廠中的傳統(tǒng)間歇反應器而言，可以通過攪拌器的旋轉速度來控制能量消散。對于連續(xù)系統(tǒng)而言，僅可以改變與保留時間及其分布直接相連的流速。這種相關性與間歇反應器相比是劣勢，但是這可以根據(jù)通過計算機流體動力學(CFD)輔助設計然后通過例如上述SLS方法制造的多孔元件的清楚定義的幾何形狀來進行處理。有機分子中的官能團的氫化是快速多相放熱反應的實例。這樣的反應是可用于有機合成的環(huán)保方面可接受的反應路線中的一部分。例如，前軀體(即維生素A和維生素E 的中間體)通過三種主要形式的反應來制備。其中的一種是催化選擇性氫化，是一種多相 (即三相)反應，其中的反應混化合物包含液相、未溶解的固體催化相、和氣相。用于實施這種氫化反應的最常用反應器類型是以間歇方式操作的漿液反應器。主要使用攪拌罐和環(huán)形反應器。由于強放熱反應，所以外部熱交換器和內(nèi)部熱交換器的組合對于有效的溫度控制是必要的。此外，反應中使用的催化劑的濃度相對較低(< 10%)，這限制了反應速率。最后，傳統(tǒng)反應器的熱傳遞性能為0.2至5kW HT3IT1的級別。因此，大反應器容積對于獲得可接受的生產(chǎn)速率是必要的。氫化工藝的性能和產(chǎn)品分布主要受催化劑活性/選擇性以及化學動力學與反應器中的運送現(xiàn)象的相互作用的影響。在三相反應中，要克服的主要問題之一是避免內(nèi)部和外部質量傳遞受限。因此，需要小直徑的催化劑顆粒。然而，在技術應用中，最低尺寸由于催化劑操作(如通常導致安全和環(huán)境問題的固體加料、過濾和卸料)而受限，并且可能導致顯著的催化劑損耗和對環(huán)境不太有利的工藝。此外，因為氫化是高度放熱的，所以反應熱的去除成為反應器性能的主要限制。因此，在漿液反應器中，每體積的催化劑質量受其熱交換能力的限制。另一方面關注工藝安全性以及在可控壓力下的可持續(xù)生產(chǎn)。在上述多步化學工藝中，產(chǎn)物中間體通常是不穩(wěn)定的并且分解釋放大量熱量。結果是熱失控、爆炸。為了增加化學反應的安全性，需要嚴格的熱量管理。此外，反應器中的反應物的量應盡可能地少以降低潛在風險。選擇性反應的這些問題可以通過使用本發(fā)明所定義的裝置(此后也被稱為塞流反應器)設計來解決。這樣的反應器可以以連續(xù)模式操作。這種操作模式避免了如間歇工藝那樣大量不穩(wěn)定的產(chǎn)物中間體的儲存，并且增加了化學反應的安全性。這種集成工藝對于將熱不穩(wěn)定的中間體加工成穩(wěn)定的物質尤其重要。連續(xù)塞流反應器的結構化幾何形狀根據(jù)熱傳遞和質量傳遞來優(yōu)化。反應器中的塞流狀流速場(plug flow like velocity field)保證了等溫、均相操作模式。其幾何形狀可以根據(jù)化學反應所使用的流體的熱傳遞系數(shù)、粘性、密度和混合行為而調(diào)整，從而優(yōu)化操作費用(壓降、加熱能量等)和產(chǎn)品質量(選擇性、轉化率等)的比值。另一方面，至少一個多孔元件的結構不僅滿足了靜態(tài)混合元件的要求，其還作為關鍵反應的阻焰器(flame arrestor)并且允許連續(xù)系統(tǒng)通過傳統(tǒng)成型的機械和化學穩(wěn)定性以及材料的正確選擇。具體地，所述裝置包括具有器壁(優(yōu)選圓筒狀器壁)以及至少一個入口端和至少一個出口端的管子，其中在所述管子中布置至少一個由固體泡沫結構構成的多孔元件，其中所述多孔元件包括多個彼此連接并且形成互聯(lián)網(wǎng)絡的空洞，并且其中所述至少一個元件和所述器壁以一件式制造。所述裝置和所述至少一個多孔元件可以通過選擇性激光燒結(SLS，例如在美國專利5639070、美國專利5732323和美國專利6676892中描述的方法)或通過電子束熔融 (EBM)以一件式制造。EBM工藝具有一些下述優(yōu)點·沒有熱處理·可得到比通過SLS更光滑的表面·比 SLS 快 2-3 倍可以通過本發(fā)明的這種方法使用的材料是不銹鋼、鈦Ti6A14V、鈦Ti6A14V ELI、 鈦2級、鈷-鉻、ASTM F75?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明通過EBM方法使用的其他材料是鈦鋁化物 (Titanium aluminide)、因康鎳合金(Inconel，625&718)、不銹鋼(例如 17-4)、工具鋼(例如H 13)、鋁(例如6061)、硬金屬(例如NiffC)、銅(例如GRCop-84)、鈹(例如AlBeMet)、 無定形金屬、鈮。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，至少一個多孔元件的孔隙率ε >0.5，優(yōu)選介于0.6 和0. 95之間，更優(yōu)選介于0. 8和0. 95之間。多孔元件的孔隙率表示材料中空隙空間的分數(shù)。其由比率Vv/VT定義，其中Vv是空隙空間的體積，Vt是多孔元件在裝置中所占據(jù)的總體積。根據(jù)裝置的另一實施方式中，所述至少一個多孔元件中的空洞基本上是球形的， 并且具有0. 5至20mm、優(yōu)選1至10mm、更優(yōu)選1. 5至5mm的平均當量直徑。限定所述球形空洞的表面積的外殼(shell)還包括多個互聯(lián)孔，這些互聯(lián)孔允許材料的交叉流動。所述孔的平均當量直徑在0. 01至5mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1至5mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1至2mm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的特定實施方式中，外殼被制造成包含平滑的、或粗糙的、或部分光滑部分粗糙的表面。根據(jù)裝置的物理性質，所述管子和所述至少一個多孔元件被設計成，在管狀管中的流動的雷諾數(shù)Re在1至100000的范圍內(nèi)。雷諾數(shù)Re是無因次數(shù)值，其表示慣性力和粘性力的比值的量度，因而量化了對于特定流動條件而言這兩種類型的作用力的相對重要性。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，優(yōu)選的圓筒狀器壁和至少一個多孔元件由如下金屬或金屬合金制成，所述金屬選自由鐵、鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鈮、稀土和鉭組成的組，所述金屬合金由這些金屬中的至少一種制成，其結構中可以包含其它額外元素，如碳、硅或其他微
量元素。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，優(yōu)選地圓筒狀器壁和至少一個多孔元件由陶瓷材料制成。陶瓷材料的實例是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯(IV)、堇青石(cordierite)、滑石和 /或碳和/或碳化硅。此外并且取決于管子中發(fā)生的反應，多孔元件可以沿著該管子的整個長度延伸， 或可以具有反應器管子的整個長度的10至90%、優(yōu)選50至80%的長度。根據(jù)本發(fā)明的塞流反應器具有在毫米范圍內(nèi)的特征尺寸。優(yōu)選地，使用通道直徑介于0. 5和300mm之間的反應器。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，反應器管子具有在1至300mm、優(yōu)選2至100mm、更優(yōu)選5至50mm范圍內(nèi)的直徑。與傳統(tǒng)的化學反應器相比，本發(fā)明反應器的另一主要特征是高的表面積-體積比。由至少一個多孔元件所構建的反應器的比表面積在500至50000m2m_3的范圍內(nèi)，而傳統(tǒng)的實驗室和生產(chǎn)容器的比表面積為約10m2m_3，很少超過100m2m_3。取決于所需要的至少一個多孔元件的比表面積，金屬外殼包含平滑的、或粗糙的、 或部分光滑部分粗糙的表面。在塞流反應器的優(yōu)選實施方式中，所述管子包含限定環(huán)形室的雙壁面圓筒殼體， 其中所述環(huán)形室包括至少一個流體入口和至少一個流體出口，它們被連接到熱交換器，用于將熱交換流體連續(xù)運送通過所述室以冷卻或加熱所述反應混合物?？晒┻x擇地或者可與雙壁面圓筒殼體組合地，管子可以包含沿著圓筒狀器壁的軸向方向布置的中心內(nèi)管，其中所述內(nèi)管包括至少一個出口，用于將反應過程的化合物添加到被運送通過管子的材料，或者其與不具有出口的內(nèi)管一起布置，用于將熱交換流體運送通過所述反應器。關于裝置作為實施化學反應的反應器的應用，本發(fā)明范圍內(nèi)的基本目的是建議使用催化劑。在塞流反應器中，可以像在傳統(tǒng)的懸浮反應器中一樣使用固定或非固定形式的催化劑顆粒。如果使用固定的催化劑顆粒，那么多孔元件的優(yōu)選燒結金屬結構可以作為催化劑的載體。如果反應器例如被設計用于實施氫化反應，那么催化劑選自由Pt-催化劑、Pd-催化劑、Ni-催化劑和過渡金屬的氧化物組成的組，例如Pd、Pd(OH)2, Pd/C、Pd/BaS04、Pd/ CaC03、Pd/Al203、Pt、Pt02、Ni、雷尼(Raney)Ni 和 Ru。已知各種技術用于將催化劑應用到結構化的載體上，并且這些技術可用于將催化劑顆粒附到金屬外殼的表面上。
因此，EP-A 198435公開了催化活性物質和促進劑到網(wǎng)狀或紡織載體上的氣相沉積。用于尾氣去毒的催化劑包由這些真空金屬化的載體材料制備。EP-A 564830教導了通過如下制造催化劑包(被稱為整料)將金屬化的載體材料在空氣中退火，冷卻，通過在真空中氣相沉積用活性組分和促進劑涂布該載體材料，然后切害!]，成形，并加工形成整料。EP-A 412415教導了鈀和金屬抑制劑對結構化載體的氣相沉積，以及由其制備的催化劑用于三鍵到雙鍵的加氫的應用，例如氫化脫氫芳樟醇(hydrodehydrolinalool)到氫化芳樟醇(hydrolinalool)的氫化。通過氣相沉積的應用，能夠將活性組合物非常均勻地涂覆到載體材料上，而通常不會形成不希望數(shù)量級的細小顆粒緊緊粘著形式的團聚物，然而這種方法相對耗時并且技術上復雜，特別在要涂覆相對大量的活性組合物的時候。氣相沉積必須在真空中實施，這要求間歇工藝涉及比較長的裝配時間，或者在連續(xù)工廠中的高真空泵能力。由此，曾經(jīng)嘗試從顆粒形式的散料載體上的催化劑的制造通過本領域技術人員已知的浸漬工藝來制備活性組合物。出于這個目的，經(jīng)常將所謂的“濕涂層”涂覆到預形成的整料上，這是由精細的氧化物催化劑-載體粉末組成的涂層，接著該涂層被催化活性物質涂布。這通常通過如下進行將所述整料浸漬到含有已提供有活性組合物的氧化物粉末或者含有氧化物粉末和活性組合物的前軀體的懸浮液中，干燥，并且如果適用將所述前軀體轉化成活性組合物。例如在DE-A 4，135，055和DE-A 3，915，685中公開了用于涂覆濕涂層的傳統(tǒng)工藝。美國專利 4，746，537公開了用由氣相原位沉積的[Y ]_氧化鋁涂布陶瓷整料的方法。由此被精細氧化鋁涂布的整料然后被浸漬在催化活性金屬鹽的溶液中、干燥并煅燒。EP-A 56435教導了金屬網(wǎng)通過浸泡浴的連續(xù)工藝，其中金屬網(wǎng)被耐高溫的粘合劑 (例如陶瓷粘合劑)涂布，然后被用于催化活性物質的粒狀載體材料涂布。然后，干燥沉積在浸泡浴中的物質并且將金屬網(wǎng)制造成整料。EP 0 965 384公開了另一種可應用于本發(fā)明的裝置的浸漬工藝。該工藝可被總結如下載體(即本發(fā)明的裝置的外殼)被浸漬介質浸漬，所述浸漬介質含有活性組合物、 其組分、活性組合物的前驅體和/或所述組分的前驅體。如果浸漬介質包含前驅體化合物， 那么這些前驅體化合物在進一步加工期間被轉化形成活性組合物。通常，活性組合物、其組分、活性組合物的前驅體和/或所述組分的前驅體溶解在和/或懸浮在溶劑或懸浮劑中，但同樣能夠實施不帶有溶劑或懸浮劑的工藝，例如通過使用已具有所需表面張力的活性組合物的液體前驅體。存在于浸漬介質中的溶劑或懸浮劑這樣選擇，結果要涂覆的活性組合物、其組分和/或它們的前驅體在所述溶劑或懸浮劑中或者與所述溶劑或懸浮劑不發(fā)生不希望的反應；另一個選擇標準是成本和操作難易。適當?shù)娜軇┗驊腋┦枪墓I(yè)上常用的溶劑，例如芳族或脂族烴類，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、戊烷、己烷、庚烷；烴餾分 (hydrocarbon cuts)，如汽油、輕石油、石油白油；醇類、二醇類、多醇類，如甲醇、乙醇、二丙醇異構體、四丁醇異構體、乙二醇、丙三醇；醚類，如二乙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、 乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙基叔戊基醚、二苯基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚；或水。所使用的有機溶劑或懸浮劑如果需要可被例如鹵素取代(如氯苯)或被硝基取代(如硝基苯)。溶劑或懸浮劑單獨使用或混合使用。在優(yōu)選的實施方式中，所使用的溶劑或懸浮劑是水。活性組合物、其組分、其前驅體和/或其組分懸浮在和/或溶解在溶劑或懸浮劑中。在最簡單的案例中，活性組合物或其組分溶解在和/或懸浮在溶劑或懸浮劑中。例如， 可溶性活性組合物或其可溶性組分溶解在溶劑中，或者細粉狀的不溶性活性組合物或其單獨的組分懸浮在懸浮劑中?；蛘?，活性組合物或其組分的前驅體溶解在和/或懸浮在溶劑或懸浮劑中。前驅體在進一步加工期間轉化成最終的活性組合物。同樣能夠在浸漬介質中使用一部分前驅體形式的活性組合物和一部分最終組分形式的活性組合物。浸漬介質如果需要還包含輔助物質。例如，浸漬介質包含酸性反應性或堿性反應性化合物或緩沖劑，前提條件是它們對于將活性組合物或其組分或前驅體中的至少一種或者它們的前驅體穩(wěn)定或溶解在介質中是必需的或有利的。活性組合物的組分的優(yōu)選可溶性鹽完全溶解在溶劑中。優(yōu)選地，使用活性組合物的組分的水溶液。如果活性組合物由金屬構成，那么特別優(yōu)選使用該金屬的硝酸鹽的硝酸水溶液或者該金屬的胺絡合物的氨水溶液。如果活性組合物由無定形的金屬氧化物構成，那么優(yōu)選使用該氧化物的水溶膠，該溶膠可以是經(jīng)穩(wěn)定的。根據(jù)最終應用選擇活性組合物；適用于各領域應用的活性組合物是本領域技術人員已知的。對于從燃燒氣體中去除氧化氮，例如使用含有氧化鈦(IV)和氧化釩的粉狀活性組合物。對于氫化反應，多數(shù)使用金屬作為活性組合物，通常使用8b族金屬，例如鐵、鈷、 鎳、釕、銠、鉬、鈀和/或銥，它們可選摻雜其他金屬作為促進劑，例如堿金屬和/或堿土金屬，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇，貨幣金屬，如銅、銀和/或金，鋅，錫，鉍，銻，鉬，鎢， 并且/或者可以包含其他促進劑，如硫和/或硒。結構化載體以已知方式被浸漬介質浸漬。出于這個目的，結構化載體要么被浸泡在浸漬介質中要么被其洗滌或噴射。在浸漬后，為了從溶劑或懸浮劑中獲得被浸漬的載體，通常將其以已知方式進行干燥。這通常通過如下實施加熱被浸漬的載體，從而蒸發(fā)掉溶劑或懸浮劑。同時或者作為替換方式，可以應用真空。在采用水性溶液和/或懸浮液浸漬的情況下，將載體加熱至至少 100°C至約120°C通常就足夠了。干燥之后或者與干燥在一個步驟中，將可被熱分解成活性組合物的前驅體化合物以已知方式熱分解成活性組合物(“經(jīng)煅燒的”)。為此，將經(jīng)浸漬的、可選經(jīng)干燥的載體加熱至適當溫度。適用于該目的的溫度通過常規(guī)測試確定。通常，120°C至650°C范圍內(nèi)的溫度就足夠了，通常在120°C至400°C范圍內(nèi)的溫度是適當?shù)摹Ｔ摐囟瓤梢栽谌我忸愋偷暮嫦渲羞_到或者可以通過使用未被包圍的輻射體得到。 在每個案例中應當這樣設定，使得載體材料在所使用的溫度下保持穩(wěn)定。因此在塑料材料的情況下，對于可以使用的溫度自動存在上限，這取決于塑料材料本身，符合所關注塑料材料的最高溫度耐受性，如數(shù)據(jù)表或匯編表格中所給出的。不能熱分解成活性組合物的前驅體化合物不是進行熱分解而是通過適當?shù)幕瘜W處理被轉化成活性組合物，這些化學處理與所述熱處理同時進行或者隨后進行。例如，金屬硝酸鹽在所述熱處理期間通常分解成氧化物，該氧化物通常在熱處理之后通過用金屬的還
7原劑的處理來進行還原。采用氫氣或含氫氣的氣體混合物以簡單方式將最終整料中的金屬氧化物還原成金屬，然后將整料用作反應器中的催化劑。在干燥過程期間，所使用的溶劑或懸浮劑基本上都蒸發(fā)了，而在煅燒和/或化學處理期間，最終的活性組合物由活性組合物的前驅體、活性化合物的組分和/或所述組分的前驅體制成?；旧媳唤Y構化成支撐網(wǎng)的二維載體通常在熱處理后以已知方式成形成適于最終應用的三維實體。成形例如以單獨的步驟進行，例如修坯、網(wǎng)起皺、布置以及固定起皺的網(wǎng)，從而形成具有平行或十字形通道的整料。如果需要，將網(wǎng)形成整料的成形過程可以在浸漬、干燥、熱處理或化學處理之前進行。本發(fā)明的浸漬工藝以連續(xù)方式或間歇方式進行。以下，結合附圖更詳細地描述本發(fā)明。

圖1表示根據(jù)本發(fā)明的具有兩個多孔元件的反應器的示意圖。圖加和2b表示多孔元件的泡沫結構的CAD(計算機輔助設計)視圖。圖3表示可用于實施化學反應通過SLS技術制造的優(yōu)選塞流管的照片，其中為了更好地展示結構原理，從管壁切下了以不可拆卸方式連接的多孔元件。圖4表示多孔元件的中空室的其它可選草圖。1.根據(jù)本發(fā)明的塞流反應器的基本結構圖1是根據(jù)本發(fā)明的其中設置有兩個多孔元件的反應器的示例性橫截面示意圖。 該反應器包括管子1，其具有圓筒殼體2以及一個入口端3和一個出口端4。管子1中布置有兩個由固體金屬結構構成的圓筒多孔元件5，其中所述多孔元件5包含如圖2a、2b和3所示的多個彼此相連并且互聯(lián)成孔穴網(wǎng)絡的空洞6。圓筒壁或殼體1以及多孔元件5彼此以不可拆卸方式連接，并且由鋼或鈦制成。如果該反應器被例如設計成實施氫化反應，那么管子1優(yōu)選具有在2至IOOmm范圍內(nèi)的內(nèi)徑。兩個多孔元件5的孔隙率ε介于0. 8和0. 95之間。至少一個多孔元件的空洞6基本上是球形的，并且具有2至5mm的平均直徑。此夕卜，限定球形空洞6的金屬外殼還包含多個允許材料的交叉流動的孔7，其中所述孔的平均直徑在0. 5至Imm的范圍內(nèi)。圖4舉例說明了另一種金屬的或非金屬的外殼或框架，這些金屬的或非金屬的外殼或框架定義了多孔元件5的空洞6和孔7。其由多個交叉連接的撐條(bar)8組成。在本發(fā)明的具體實施方式
中，這些撐條8包括由互聯(lián)的通道構成的中空結構，該結構根據(jù)特定應用可以作為另一熱交換系統(tǒng)。圖1所示的反應器的圓筒殼體2還包括限定環(huán)形室9的雙壁面圓筒狀器壁，其中所述環(huán)形室9包括流體入口 10和流體出口 11，它們被連接到熱交換器，用于將熱交換流體連續(xù)運送通過所述室9。最后，該反應器包含沿著圓筒狀器壁2的軸向方向布置的中心內(nèi)管12，其中所述內(nèi)管12包括一個出口 13，用于將至少一種化合物添加到被運送通過管子1的反應介質中。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，催化劑顆粒附在金屬外殼的表面上。根據(jù)本發(fā)明可用的催化劑的類型取決于反應器適用的反應。根據(jù)本文所述的氫化反應，優(yōu)選的催化劑選自由Pt-催化劑、Pd-催化劑、Ni-催化劑和過渡金屬的氧化物組成的組，例如Pd、 Pd(0H)2、Pd/C、Pd/BaS04、Pd/CaC03、Pd/Al203、Pt、Pt02、Ni、I aney Ni 和 Ru。2.塞流反應器的制造就金屬泡沫結構中的化學反應而言，必須要解決商購泡沫的一些難題。一方面，商購材料(如鋁或銅)用于化學反應器尤其在腐蝕方面是有風險的。另一方面，泡沫到器壁的連接是熱傳遞中的限制步驟。測試了不同的方式(如焊接)，但是沒有達到持久穩(wěn)固的連接。因此并且根據(jù)本發(fā)明，提出了一種新的制造方法，其為前面部分所描述的所謂的激光焊接技術(SLS)。采用這項技術，幾乎每種形狀的三維結構都可以在計算機輔助設計(CAD) 軟件中進行設計，然后可被制造成一個單一部件。這通過如下來完成沉積一層金屬粉末， 能量指向所選擇的相應于CAD模型的位置以對其進行燒結，然后沉積新的一層并且再次開始上述過程，如例如在美國專利5639070、美國專利5732323和美國專利US 6676892中所述。因為這種制造工藝在幾何形狀(直到50 μ m的長度尺度)方面幾乎沒有限制，所以制造商可以滿足每種工藝特定的設計標準。這些優(yōu)點允許通過配合如下列舉的最具影響力的參數(shù)使化學工藝非常精確地縮放。另一種方式是也在前面部分描述了的所謂的電子束熔融 (EBM)工藝。3.保留時間保留時間是化學反應器的規(guī)劃設計的重要參數(shù)。在化學和醫(yī)藥工業(yè)中，不連續(xù)的間歇工藝仍很常見。因此，由實驗室規(guī)模工藝進行工藝放大在熱傳遞和質量傳遞方面被大大促進了。這種工廠的最大優(yōu)點在于它們的生產(chǎn)高度靈活并且批次周期的產(chǎn)品質量穩(wěn)定。 但是在出故障的情況下，損耗極大量的離析物。這種容器的保留時間可以非常容易地進行控制。如果想要放大連續(xù)系統(tǒng)，則不得不設計反應器(例如塞流反應器)，以保證非常清晰的保留時間分布。這可以通過將本發(fā)明的金屬泡沫插入管子中來輕松地實現(xiàn)。本發(fā)明人比較了具有固定床和普通填充材料這些特征的傳統(tǒng)金屬泡沫和燒結金屬泡沫。結果顯示類似的行為。與固定床反應器相比，金屬泡沫的孔隙率遠遠更高(在90%的范圍內(nèi))。這導致壓降較小，因而操作成本較低。4.熱傳遞性質金屬泡沫已被用在熱交換技術中以增強熱傳遞效率。發(fā)明人已經(jīng)更詳細地調(diào)查了金屬泡沫在化學反應方面的熱傳遞，并且注意到，對于優(yōu)化的熱通量來說關鍵的問題是泡沫跟器壁的連接。傳統(tǒng)的泡沫通過受力裝配(force fitting)被插入熱交換器中。這項技術允許快速改裝特定的熱交換器以增強其效率。因此，通常使用銅或鋁合金。這不僅導致接觸腐蝕問題，其還表現(xiàn)出了熱傳遞的局限性。應用了不同的方式來解決這個問題，例如膠合或焊接， 但所有這些方式完全都是依賴于環(huán)境情況的。這些技術中沒有一項涉及以一個單個部件形式制造熱交換器、反應器器壁和泡沫結構。根據(jù)本發(fā)明應用SLS為制造足夠在高溫和高壓下穩(wěn)定地運行反應的熱交換反應器提供了可能性。5.混合性質為了比較金屬泡沫和傳統(tǒng)系統(tǒng)的混合效率，基于空管徑在600至7600雷諾數(shù)范圍內(nèi)分析不同孔尺寸的變量系數(shù)。
在非常短的5cm混合長度之后，觀察到低至0. 1的數(shù)值。發(fā)明人能夠證明，對于混合性質來說金屬泡沫的孔尺寸存在最佳值。這個最佳值受由結構所引起的湍流的影響。因此，內(nèi)部結構的形狀，即根據(jù)本發(fā)明的多孔元件的形狀，可以通過應用計算機流體動力學軟件(CFD-軟件)和燒結工藝的組合來優(yōu)化。6.祝碰遞十牛聽翻糊牛翻-胃白働丨丨這個實例呈現(xiàn)了用于處理放熱多相反應的連續(xù)塞流反應器概念。這個裝置的主要特征是不同狀態(tài)物質的不同離析物的快速混合以及快速的熱傳遞速率。從而，可以在相類似的低壓降下實現(xiàn)以kg/min生產(chǎn)規(guī)模計的流速。通過選擇性激光燒結(SLS)，反應器被構造成具有CAD (計算機輔助設計)設計的集成多孔介質的一個單個部件。反應器的內(nèi)部幾何形狀模仿業(yè)已證明作為非常良好靜態(tài)混合器的商用金屬泡沫的形狀。該結構是直徑為2. 9mm的四面體排列重疊球體的負片。其具有1042/m3級別的非常高的比表面積以及約85%的高孔隙率。這種微結構的幾何形狀具有優(yōu)異的熱傳遞性質和質量傳遞性質。6. 1 iS避應乍力卿、流·寸絲日勝胃白_目·所有調(diào)查都是基于空管徑在600至7600雷諾數(shù)的范圍內(nèi)進行的。徑向質量傳遞在長50mm、直徑7mm的泡沫元件的下游垂直于徑向和軸向方向的正交平面上同時進行顆粒圖像測速(PIV)和激光誘導熒光(LIF)測量。調(diào)查不同孔尺寸 (每英寸20個孔、30個孔和45個孔)的商用金屬泡沫和我們設計的結構，并將它們與空管參比例進行比較。中值流動場由于金屬泡沫而明顯扭曲。因此，在泡沫元件的前方注射的追蹤劑染料的徑向分散強烈增加。這導致增強的混合效率，該混合效率由變化量(variation) 的系數(shù)來量化。所獲得的變化量系數(shù)為0.1的級別。軸向質量傳遞徑向速度分量的份額(share)較大歸因于保留時間分布非常之窄。在大幅降低的壓降和類似的比表面積下，所測定的分散特征與填充床和常用填充材料的那些分散特征類似。熱傳遞對流熱傳遞由于插入的金屬泡沫元件而大幅增加。觀察到，與30ppi泡沫相比，20ppi的泡沫的熱傳遞速率更高。這可以解釋為，由具有較大孔的泡沫結構所引起的湍流增加。觀察到，具有較大比表面積和對器壁的固定連接的燒結反應器具有絕對最好的性能。6. 2多相流動的特征以下示出了通過光學測量以及在管子(內(nèi)徑7mm)內(nèi)應用絲網(wǎng)傳感器(wire mesh sensor)的方式獲得的以不同的質量流動速率通過燒結的結構元件和傳統(tǒng)金屬泡沫的水-空氣流的特征(阻塞、瞬時統(tǒng)計學)。在實驗裝置中，電極篩網(wǎng)斷層掃描儀被設置在泡沫元件的入口和出口。該設備能夠使在管內(nèi)以兩相流動的短暫氣體級分分布高速可視化。其由兩個電極格柵組成。絲線格柵的兩個平面以彼此相距短距離的方式放置在流動中。兩個格柵的絲線之間的角度為 90°。向第一平面(發(fā)射平面)的絲線供應驅動電壓的脈沖。如果給予發(fā)射絲線之一的脈沖到達第二平面(接受平面)的某條絲線，那么就假設兩個所選擇絲線之間的交叉點被傳導相(水)占據(jù)。采用CCD相機，由側面同時觀測流動。通過這樣，表征傳感器對流動圖案和入口流動場的影響。結果表明，氣相在反應器出口的管子的橫截面上具有窄氣泡尺寸分布的非常均勻的分散。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的連續(xù)塞流反應器對于半間歇工藝來說是非常令人感興趣的替代系統(tǒng)。所應用的制造方法允許建造幾乎任意形狀，這導致高度靈活的模塊反應器概念。7.可以采用根據(jù)本發(fā)明的反應器實施的反應實例可以在根據(jù)本發(fā)明的反應器中氫化的中間體優(yōu)選選自由有機疊氮化物化合物和有機過氧化物化合物組成的組，這些化合物如下定義7.1疊氮化物中間體為了制備作為中間體的有機疊氮化物，適于與N3-反應的有機化合物被用作起始化合物并且與N3-進行反應。可以例如通過如下引入疊氮基將疊氮化物試劑添加到適當?shù)牟伙柡陀袡C化合物中；或者在適于與N3-反應的有機化合物中取代離去基團，例如鹵原子、羥基(可選被偶氮二羧酸二乙酯/三苯基膦(Mitsimobu條件)原位活化)、酰基氧基團或磺酰氧官能團；或者使可選被取代的環(huán)氧乙烷或氮丙啶開環(huán)。疊氮化物試劑N3-可以以本領域技術人員已知的任何形式使用。例如，疊氮基官能團可以利用疊氮化物試劑來引入，所述疊氮化物試劑選自由如下組成的組=HN3 ；堿金屬疊氮化物，如NaN3、LiN3和KN3 ；季銨疊氮化物，如四丁基銨疊氮化物；疊氮基-三甲基硅烷；鹵代疊氮化物，如氯代_、溴代_、碘代疊氮化物；等等?？蛇x地， 在與N3-反應期間還存在質子源。質子源的實例包括氯化銨。優(yōu)選的疊氮化物試劑是堿金屬疊氮化物，如NaN3、LiN3和KN3,它們可選與氯化銨組合。底物適用于通過取代引入疊氮化物官能團的底物是具有通式R-L的有機化合物，其中 R表示可選被取代的烷基基團，L是離去基團。烷基可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，其優(yōu)選具有1至20個C原子。該鏈還可以包含一個或多個選自由N、S和0組成的組的雜原子。離去基團L的適當實例包括鹵原子，如Cl、Br或I ；羥基，其可選被偶氮二羧酸二乙酯/三苯基膦(Mitsimobu條件)原位活化；?；趸鶊F；或磺酰氧基團，如三氟甲磺酰氧、甲磺酰氧、苯磺酰氧、對甲苯磺酰氧或間硝基苯磺酰氧。優(yōu)選地，R-L中的離去基團是鹵素，如Cl或Br，或磺酰氧基團。適用于通過開環(huán)引入疊氮化物官能度的底物是包含環(huán)氧乙烷或氮丙啶的可選被取代的有機化合物。尤其令人感興趣的是這樣的對映異構富集的底物，其中的鹵原子、羥基或磺酰氧基團可被具有反轉構型的疊氮化物取代，或者這樣的對映異構富集的底物，其中的環(huán)氧乙烷或氮丙啶可以通過疊氮化物立體選擇性和區(qū)域選擇性開環(huán)。例如，(3R，4S，5S)-4，5-環(huán)氧-3-(1-乙基丙氧基)-環(huán)己-1-烯-1-羧酸乙酯采用疊氮化鈉進行立體選擇性的和區(qū)域選擇性的環(huán)氧乙烷開環(huán)。適用于通過加成反應引入疊氮化物官能度的底物是可選被取代的不飽和有機化合物，例如可選被取代的烯烴或炔烴。烯烴的特定種類是具有吸電子取代基(如腈基、羧酸酯基、硝基、酮基或醛基)并且易于進行堿金屬疊氮化物的1，4_加成的那些。這些有機化合物可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，鏈中具有2至30個原子，可以包含反應性官能團的組合，并且可以包含一個或多個選自由N、S和0組成的組的雜原子。取代基有機化合物可選被一個或多個取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自由如下取代基組成的組可選被取代的Cl-C6-(環(huán))烷基、Cl-C6-(環(huán))烯基、Cl-C6-(環(huán))炔基，可選被取代的Cl-ClO-(雜)芳基，胺基，酰胺基，硝基，羧酸基，羧酸酯基，甲酰胺基，腈基，氧代基 (如醛基或酮基)，羥基，烷氧基等等。有機化合物可以進一步與可選被取代的烷烴環(huán)、C5-C20-芳基或C4-C20-雜芳基化合物稠合。適用于烯基、炔基和/或(雜)芳基基團的取代基的實例包括上述取代基和鹵原子。適當?shù)挠袡C化合物的實例包括4-甲基-戊-3-烯-2-酮、丙烯醛、2-甲基_2_戊烯、環(huán)己-2-烯酮、5-膽留烯、2-異丙烯基-5-甲基-環(huán)己醇、環(huán)己烯-環(huán)氧化物、苯乙烯環(huán)氧化物、(3R，4S，5S)-4，5-環(huán)氧-3-(1-乙基丙氧基)_環(huán)己烯羧酸乙酯、(3R，4R， 5R) -4，5-亞氨基-3-(1-乙基丙氧基)-環(huán)己-1-烯-1-羧酸乙酯、1-苯基乙醇、1-苯基乙醇對甲苯磺酸酯、3-苯基丙-1-醇-甲磺酸酯、4-苯基丁 -2-醇甲磺酸酯、(1-溴-乙基) 苯、(1-氯-乙基)苯。氫化疊氮化物中間體通過催化氫化轉變(即還原)成胺。適當?shù)倪€原試劑包括氫氣或甲酸，其可選在優(yōu)選被固定的非均相氫化催化劑的存在下作為與被取代的胺類(如三乙基胺或胼)的混合物；氫化物還原劑，如NaBH4、LiAlH4 ； 或采用二酰亞胺的還原；或采用適當三烷基-或三芳基膦(如三甲基膦或三苯基膦， Staudinger反應)的還原。氫化壓力為0. 05至lOMPa，優(yōu)選為0. 1至0. 5MPa，反應溫度在10至200°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15至100°C的范圍內(nèi)。對于實施以上所列舉的疊氮化物中間體的氫化，應該理解，為了優(yōu)化工藝，根據(jù)本發(fā)明的反應器的設計(即反應器容積、板3的個數(shù)或者催化劑11的層數(shù))可以根據(jù)具體應用中使用的底物及其體積來變化。7. 2.過氧中間體在第二個實施方式中，中間體是過氧化合物，如有機過氧化物R-00-R。中間體有機過氧化物或氫過氧化物可以例如通過如下反應來制備-烷基鹵化物、烷基硫酸酯或烷基磺酸酯與過氧化鈉(R-OO-R)的反應-有機金屬化合物(例如R-MgX、R-Li)與氧的反應-具有反應性C-H的烷烴與氧的反應(自動氧化)-烯烴與單線態(tài)氧的反應- 二烯烴與單線態(tài)氧的反應(環(huán)氧過氧化物)-烯烴或芳族化合物與臭氧在溶劑中的反應。優(yōu)選的反應類型是烯烴或芳族化合物與臭氧在溶劑中的反應、具有反應性C-H的烷烴與氧的反應、或者烯烴與單線態(tài)氧的反應。對于與臭氧或者與單線態(tài)氧的反應來說，適當?shù)南N或芳族化合物是可選被取代的不飽和的有機化合物。這些有機化合物可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，鏈中具有2至30 個原子，可以包含反應性官能團的組合，并且可以包含一個或多個選自由N、S和0組成的組的雜原子。取代基有機化合物可選被一個或多個取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自由如下取代基組成的組可選被取代的Cl-C6-(環(huán))烷基、Cl-C6-(環(huán))烯基、Cl-C6-(環(huán))炔基，可選被取代的Cl-ClO-(雜)芳基，胺基，酰胺基，硝基，羧酸基，羧酸酯基，甲酰胺基，腈基，氧代基，醛
基，羥基，烷氧基等等。適當?shù)孜锏膶嵗ㄝ?、呋喃、丁二烯、己烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、菔烯、α-萜品烯、香茅醇、異丙基苯。單線態(tài)氧可以在光化學方法中通過光敏劑的存在下照射分子氧產(chǎn)生。單線態(tài)氧還可以通過非光化學方法例如由過氧化氫和NaOCl或者鉬酸鈉，或者由臭氧和(Wi0)3P產(chǎn)生。氫化在過氧中間體的情況下，有機過氧化物可以在適當非均相催化劑(Raney Ni、 Pd-C, Pd-BaCO3^ Pt、PtO2等)的存在下通過氫化還原成最終產(chǎn)物(醇、醛或酮)。在氫化的情況下，反應壓力為例如0. 05至lOMPa，優(yōu)選為0. 1至0. 5MPa,反應溫度在10至200°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15至100°C的范圍內(nèi)。對于實施以上所列舉的過氧化物中間體的氫化，應該理解，為了優(yōu)化工藝，根據(jù)本發(fā)明的反應器的設計(即反應器容積、板3的個數(shù)或者催化劑11的層數(shù))可以根據(jù)具體應用中使用的底物及其體積來變化。8.末端三鍵的選擇性氫化本文上面詳細說明的反應器可用于在如下官能團的存在下末端C ε C三鍵到末端 C=C雙鍵的選擇性氫化 烷基線性的C1,烷基、支化的C3_5Q烷基、C3_2Q環(huán)烷基以及具有1至50個C原子的烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基；優(yōu)選的是C1J烷基一其可以是線性的(CV2tl)、支化的(c3_J 或環(huán)狀的(c3_2CI)，或者是烷基環(huán)烷基(c4_2CI)或環(huán)烷基烷基(C4_2Q)； 烯基線件的C2_5(i烯基、支化的c3_5(l烯基；優(yōu)選的是C2_2(l烯基——其可以是線性的(C2_20)或支化的(C3-J ； 雜烷基g卩非芳族碳氫片段,優(yōu)選具有3至50個C原子(優(yōu)選3至30個C原子) 的飽和碳氫片段，并且其包含雜原子氮和/或氧中的一個或多個，諸如醚類，例如四氫呋喃和四氫吡喃； 雜芳基優(yōu)詵具有5-17個C原子,其中雜原子要么是氧要么是氮,；所述雜芳基還可以包含若干雜原子(雜原子的個數(shù)> 1)，結果還包含其中含有O原子以及N原子的雜芳基；實例是吡啶基、吲哚基、糠基；·羥基(-0H)；·硝基(-N0。)；·胺基(-NH,)；
·Μ￡ ，其中R1、! 2和R3各自獨立地是烷基(線性或支化C1-C6)或芳基或烷基芳基；優(yōu)選地R1 = R2 = R3。這意味著，炔烴RC ε CH被氫化成烯烴RHC = CH2,而R是碳氫片段，其可選帶有雜原子0和/或N或它們之中若干雜原子和/或以上定義的下述官能團-OH、-NO2, -NH2 和-Sil 3。優(yōu)選地，R選自由以上所定義的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、雜芳基組成的組，它們都可以進一步帶有一個或多個雜原子0和/或N或其他官能團如-0Η、-Ν02、-ΝΗ2和-SiR3。 優(yōu)選地，炔烴是類異戊二烯構建單元的前驅體。通常，氫化可以在0°C至150°C范圍內(nèi)的溫度下并且/或者在Ibar至150bar范圍內(nèi)的壓力下實施。
權利要求
1.一種用于在均相和非均相條件下實施化學反應的裝置，所述裝置包括具有器壁以及至少一個入口端和至少一個出口端的管子，所述管子用于處理被運送通過該管子的材料， 其中在所述管子中布置至少一個由固體泡沫結構構成的多孔元件，其中所述多孔元件包括多個彼此連接并且形成互聯(lián)網(wǎng)絡的空洞，該多孔元件允許所述材料通過所述多孔元件的所述空洞的交叉流動，并且其中所述至少一個多孔元件和所述管子的所述器壁以一件式制造。2.如權利要求1的裝置用于連續(xù)的氣體_、液體、氣體-液體、固體-氣體、固體-液體和固體-液體-氣體反應的用途。
2.如權利要求1的裝置用于合成維生素和類胡蘿卜素或其中間體的用途。
3.如權利要求2的裝置的用途，用于選擇性氫化疊氮化物和過氧化物的用途。
4.如權利要求1至3中任意一項的裝置的用途，其特征在于，所述至少一個多孔元件的金屬外殼包括在其表面上的用于催化所述化學反應的催化劑顆粒。
5.如權利要求4的裝置的用途，其中，所述催化劑選自由Pt-催化劑、Pd-催化劑、 Ni-催化劑和過渡金屬的氧化物組成的組，例如Pd、Pd (OH) 2、Pd/C、Pd/BaS04、Pd/CaC03、Pd/ Al203、Pt、Pt02、Ni、雷尼 Ni 和 Ru。
6.如權利要求1至3中任意一項的裝置的用途，其特征在于，所使用的催化劑在反應介質中是移動的。
7.如權利要求6的用途，其中，固定的固體催化劑選自由Pt-催化劑、Pd-催化劑、 Ni-催化劑和過渡金屬的氧化物組成的組，例如Pd、Pd (OH) 2、Pd/C、Pd/BaS04、Pd/CaC03、Pd/ Al203、Pt、Pt02、Ni、雷尼 Ni 和 Ru。
8.如權利要求1的裝置，其特征在于，所述至少一個多孔元件的孔隙率ε>0.5。
9.如權利要求8的裝置，其特征在于，所述至少一個多孔元件的孔隙率ε介于0.6和 0. 95之間，優(yōu)選介于0. 8和0. 9之間。
10.如權利要求8或9的裝置，其特征在于，所述至少一個多孔元件的所述空洞基本上是球形形狀的并且具有1至20mm、優(yōu)選2至IOmm的平均直徑，并且限定所述球形形狀的空洞的外殼包含多個允許所述材料的交叉流動的孔，其中所述孔的平均直徑在0. 01至5mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1至2mm的范圍內(nèi)。
11.如權利要求8至10中任意一項的裝置，其特征在于，所述外殼包括平滑的、或粗糙的、或部分光滑且部分粗糙的表面。
12.如權利要求8至11中任意一項的裝置，其特征在于，所述至少一個多孔元件被設計成在管狀管中的流動的雷諾數(shù)介于1和100000之間。
13.如權利要求8至12中任意一項的裝置，其特征在于，所述管子和所述至少一個多孔元件由金屬或金屬合金制成，所述金屬選自由鐵、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、稀土和鉭組成的組，所述金屬合金由這些金屬中的至少一種制成。
14.如權利要求8至12中任意一項的裝置，其特征在于，所述管子和所述至少一個多孔元件由陶瓷材料制成。
15.如權利要求14的裝置，其特征在于，所述陶瓷材料選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯 (IV)、堇青石、滑石組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種裝置，其用于處理被運送通過該裝置的材料，所述裝置包括至少一個由固體(例如金屬)結構構成的多孔元件，該多孔元件允許所述材料通過所述多孔元件的交叉流動。本發(fā)明還涉及這種裝置的各種類型的用途。根據(jù)本發(fā)明的裝置特別可用于實施在均相條件和非均相條件下的化學反應。這樣的裝置(此后也被稱為反應器)可以包括具有圓筒狀器壁(2)以及至少一個入口端(3)和至少一個出口端(4)的管子(1)。在所述管子(1)中布置至少一個由固體金屬結構構成的圓筒多孔元件(5)，其中所述多孔元件(5)包括多個彼此連接并且形成互聯(lián)孔穴網(wǎng)絡的空洞，并且其中所述至少一個多孔元件(5)和所述圓筒狀器壁(2)以一件式制造。所述至少一個多孔元件(5)的孔隙率ε介于0.8和0.95之間。
文檔編號B01J19/24GK102458647SQ201080026118
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月14日 優(yōu)先權日2009年6月12日
發(fā)明者大衛(wèi)·羅本, 弗朗斯科·馬斯卡雷洛, 森德里克·胡特爾, 菲利普·范·羅爾·魯?shù)婪?申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司