專利名稱：：一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及基礎化學研究、化學反應動力學研究及化工領域中的微波化學反應方法，尤其是涉及可用于有機合成、藥物合成、納米材料合成、復方及單方中藥等天然產(chǎn)物有效成分萃取的微波化學反應方法，特別是涉及一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法。
背景技術：
：在傳統(tǒng)的基礎化學研究及化工領域中，化學反應都是通過能量的傳導來提高反應體系溫度的熱化學體系。在這種熱化學體系中，反應體系的溫度和反應物分子的能量相關，即在增加反應物分子能量的同時，反應體系的溫度也會隨之提高。因此，不可避免地產(chǎn)生了這樣的矛盾低溫條件下因反應體系內(nèi)活化分子比例偏低，而使反應速度過慢，為了提高化學反應的速度，就必須提高反應體系的溫度，而反應體系溫度的升高，又形成了對反應物和目標產(chǎn)物分子結構、活性、形態(tài)的破壞作用，反應物及目標產(chǎn)物分子的穩(wěn)定性隨之下降。因此，如何既能有效提高化學反應的反應速度，同時又能使化學反應的溫度持續(xù)穩(wěn)定在一個較低的理想范圍內(nèi)，從而保持反應物和目標產(chǎn)物分子結構和形態(tài)的穩(wěn)定性，一直是困擾基礎化學研究及化工生產(chǎn)領域的一個難題。目前微波化學反應方法僅局限于用微波能量來取代熱傳導能量的熱化學技術路線，僅僅是通過增加微波功率，來提高反應體系溫度，從而提高化學反應速度。雖然在此基礎上，近來也有人提出了通過預先冷卻物料的進料系統(tǒng)，將樣品冷卻后再送入微波腔中進行加熱的方法，或是通過增加反應容器與冷空氣的接觸面的方法來穩(wěn)定反應溫度，但是在普通微波化學反應的基礎上，對物料預冷卻后進行微波輻照，不能改變微波作用下反應體系的溫度的升高及波動的現(xiàn)象，并未從根本上解決這一矛盾。而且，這種情況下，反應溫度過程及微波照射條件的穩(wěn)定性很差，根本無法量化和重現(xiàn)。因為微波以光速作用于反應體系，預冷卻后的物料瞬間回復到與普通微波反應初始狀態(tài)相同的常溫狀態(tài)，其后續(xù)過程等同于普通微波反應，仍然是利用微波對反應混合物質(zhì)進行直接輻照，通過微波功率提高混合物溫度的模式進行反應的，其加熱方式與傳統(tǒng)的熱傳導加熱方式并沒有本質(zhì)的區(qū)別。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，它通過微波功率和冷媒冷卻的逆向配比技術控制反應體系溫度維持在較低的水平，同時獲得超強的微波輻照能量，微波能量直接作用于整個反應體系中的反應物分子，使之迅速跨越活化能勢壘，參與有效碰撞并完成反應，又不使反應體系的溫度升高，不破壞反應物分子結構、活性、形態(tài)，保持反應物分子的穩(wěn)定性，并且在反應全過程有效保證目標產(chǎn)物分子形態(tài)的完整性和穩(wěn)定性。從而既能有效提高反應速度，同時又能使體系溫度持續(xù)控制在一個較低的理想范圍內(nèi)，保持反應物和目標產(chǎn)物分子的穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，采用能量逆向配比控制方法在低溫條件下提高反應速度，具體地，它通過冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應體系的溫度低于常規(guī)熱化學反應的安全溫度，同時提供直接作用于反應物分子的微波輻照，使反應物直接獲得活化能，在低溫條件下大大提高反應體系內(nèi)活化分子的比例，加快反應速度。作為上述一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法的優(yōu)選，它通過一個數(shù)據(jù)處理及反饋控制系統(tǒng)，根據(jù)設定的反應條件自動調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時維持穩(wěn)定的反應溫度和微波功率。作為上述一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法的優(yōu)選，上述能量逆向配比控制方法通過控制反應體系溫度、微波功率、冷媒循環(huán)量這三個獨立參數(shù)，并使反應體系的溫度變化和微波功率參數(shù)成為完全分離的兩個獨立的控制指標，實現(xiàn)能量逆向配比。作為上述一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法的優(yōu)選，上述低于常規(guī)執(zhí)化學反應的安全溫度為-100℃以上。作為上述一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法的優(yōu)選，上述微波是頻率為915MHz或2450MHz的超強微波。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用上述技術方案的有益效果在于本專利發(fā)明可以有效地提高化學反應的選擇性、產(chǎn)率和速度，保證合成目標產(chǎn)物及萃取天然分子等化合物形態(tài)穩(wěn)定的特殊應用。并突破微波化學從研究到實際工業(yè)化應用的瓶頸，同時降低試劑污染和能耗。將會極大地提高對合成化學及中藥、天然產(chǎn)物有效成分萃取科研和工業(yè)化發(fā)展的能力，解決傳統(tǒng)化學所面臨的目標物的可選擇性、活性、產(chǎn)率及反應速度等一系列問題。具體地，在傳統(tǒng)基礎化學研究及化工領域中基本都是通過采用能量傳導的熱化學體系方法，提高反應體系溫度，增加反應物分子能量，從而加快反應進程；或是用微波能量來取代熱傳導能量的熱化學技術路線，其僅僅通過增加微波功率，提高反應體系溫度，來加快反應進程。而反應體系溫度過高，又形成了對分子結構、活性、形態(tài)的破壞作用，使反應物分子的穩(wěn)定性隨之下降，并增加了熱敏副反應等作用。本方法發(fā)明徹底改變了這一傳統(tǒng)技術思路，采用能量逆向配比技術，通過冷媒的可實時調(diào)控快速連續(xù)循環(huán)保持反應體系特定的溫度狀況，同時提供直接作用于反應物分子的超強微波能量，從而使反應體系在高強度微波輻照條件下獲得較高的活化分子比例，有效提高反應速率，而反應體系仍然能夠保持穩(wěn)定的安全溫度，使反應動力學情況發(fā)生根本變化反應物分子迅速被活化并參與有效碰撞、加快反應速率，在加快反應進程的同時，體系溫度仍然維持在安全的低溫狀態(tài)，因此沒有破壞反應物和目標產(chǎn)物分子形態(tài)和結構穩(wěn)定性的無序熱能，同時化學合成和萃取等反應的熱敏副反應也被有效減少甚至消除。本發(fā)明可以有效提高化學反應的速度、產(chǎn)率和選擇性，保證反應物與目標產(chǎn)物及萃取天然分子等化合物分子形態(tài)穩(wěn)定，有效解決了傳統(tǒng)基礎化學研究及化工領域所面臨的目標分子的可選擇性、結構選擇性(如手性)、活性、產(chǎn)率及反應速度等一系列問題。以下實驗數(shù)據(jù)用以說明與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用上述技術方案在實踐中的有益效果。1、在有機高分子合成中的有益效果高分子量聚乳酸(PLA):采用本裝置對L-乳酸進行直接縮聚，催化劑用量僅0.05wtn/。，反應溫度僅70"C，反應時間40min,即可得到分子量高達18xl0Vmo1、光學純度99.5%的左旋聚乳酸(手性)。以上參數(shù)均優(yōu)于成本非常高的兩步聚合法(丙交酯開環(huán)聚合)制備PLA:丙交酯開環(huán)聚合微波合成PLA條件為催化劑用量0.25wt%，反應溫度120°C，反應時間60min，產(chǎn)物分子量10xl04g/mol、光學純度90%左右。更優(yōu)于常規(guī)微波乳酸直接縮聚反應(催化劑用量較大，在160-180°C高溫下反應100-120min，分子量約60000以下，光學純度只能達到70%左右)，原因是長時間高溫條件下存在的消旋作用。2、在納米合成中的有益效果Au納米棒、納米線合成(HAuC14-乙二醇體系)采用本裝置，只需在6(TC,高強度微波照射15分鐘，即可得到常規(guī)微波裝置160"C微波照射60min的納米棒、納米線得率優(yōu)于常規(guī)微波裝置。3、在藥物合成(原料藥合成Suzuki反應)中的有益效果<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula></column></row><row><column><table><row><column></column><column>底物<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula></column></row><row><column></column><column>常規(guī)微波反應產(chǎn)率</column><column>40%</column><column>25%</column></row><row><column></column><column>采用本方法的產(chǎn)率</column><column>76%</column><column>68%</column></row><row><column></column><column>產(chǎn)率提高量</column><column>36%</column><column>43%</column></row><row><column></column><column>相對提高率</column><column>90％</column><column>172%</column></row><table>對于位阻較高的反應，本裝置比常規(guī)微波反應器產(chǎn)率提高更為明顯。4、在生物有效成分萃取中的有益效果幾種方法對人參中總皂苷萃取效果的比較<table><row><column>方法名稱</column><column>溶劑</column><column>萃取溫度</column><column>萃取次數(shù)</column><column>萃取時間</column><column>總皂苷得率</column></row><row><column></column><column>回流萃取</column><column>甲醇</column><column>80℃</column><column>3次</column><column>3h</column><column>4.93%</column></row><row><column></column><column>超聲萃取</column><column>水飽和正丁醇</column><column>30℃</column><column>2次</column><column>lh</column><column>5.01%</column></row><row><column></column><column>微波萃取</column><column>甲醇</column><column>無溶劑微波照射/溶劑提取</column><column>90/40℃</column><column>2次</column><column>30min</column><column>5.02%</column></row><row><column></column><column>本方法萃取</column><column>甲醇</column><column>勻漿微波照射/微波溶劑萃取</column><column>60/30℃</column><column>1次</column><column>20min</column><column>5.59%</column></row><table>附圖為本發(fā)明的系統(tǒng)框圖。具體實施例方式本發(fā)明作為一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，其技術路線主要體現(xiàn)在附圖所示的系統(tǒng)設計思路上，下面結合附圖對本發(fā)明作進一步地介紹，但不作為對本發(fā)明的限定。如附圖所示，為本發(fā)明的系統(tǒng)框圖。體現(xiàn)的本發(fā)明的技術方法，冷媒-微波輻照反應體系是本方法的關鍵，它可以使冷媒在反應腔體內(nèi)根據(jù)設定的反應溫度要求，快速連續(xù)循環(huán)以控制反應體系的溫度低于常規(guī)熱化學應的安全溫度，同時在反應腔體內(nèi)提供直接作用于反應物分子的頻率為915MHz或2450MHz的超強微波輻照，使反應物直接獲得活化能，加快反應速度。制冷、冷媒循環(huán)，泵速和流量體系對冷媒連續(xù)制冷，根據(jù)反應要求，控制冷媒溫度，同時結合冷媒流速的調(diào)整，控制反應系統(tǒng)溫度。溫度反饋是將反應體系的溫度動態(tài)傳輸給PID控制體系，PID控制體系對溫度信息進行處理，根據(jù)反應設定的所需條件，控制冷媒的溫度和流速，從而實現(xiàn)對反應體系溫度的實時動態(tài)調(diào)整。同時本發(fā)明同時可以通過一個數(shù)據(jù)處理及反饋控制系統(tǒng)，根據(jù)設定的反應條件自動調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時維持穩(wěn)定的反應溫度和微波功率。微波功率是根據(jù)反應所需活化能的要求，提供適宜的微波輻照強度，而且可以根據(jù)反應過程中的不同要求，通過PID控制體系對微波功率進行動態(tài)調(diào)整。作為一種化工方法發(fā)明，本發(fā)明采用能量逆向配比控制方法持續(xù)控制反應體系的反應溫度，具體做法為使冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應體系的溫度低于常規(guī)熱化學應的安全溫度，這一安全溫度一般為-10(TC以上，同時提供直接作用于反應物分子的頻率為915MHz或2450MHz的超強微波，使反應物直接獲得活化能，加快反應速度。本發(fā)明同時可以通過一個數(shù)據(jù)處理及反饋控制系統(tǒng)，根據(jù)設定的反應條件自動調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時維持穩(wěn)定的反應溫度和微波功率。能量逆向配比控制方法是指通過控制反應體系溫度、微波功率、冷媒循環(huán)量這三個獨立參數(shù)，并使反應體系的溫度變化和微波功率參數(shù)成為完全分離的兩個獨立的控制指標，來實現(xiàn)能量逆向配比。權利要求1、一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，其特征在于采用能量逆向配比控制方法在低溫條件下提高反應速度，具體地，它通過冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應體系的溫度低于常規(guī)熱化學反應的安全溫度，同時提供直接作用于反應物分子的微波輻照，使反應物直接獲得活化能。2、根據(jù)權利要求1所述的一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，其特征在于通過溫度反饋，PID控制系統(tǒng)，根據(jù)設定的反應條件自動調(diào)整所述微波功率和冷媒循環(huán)速度，適時維持穩(wěn)定的反應溫度和微波功率。3、根據(jù)權利要求1或2所述的一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，其特征在于所述能量逆向配比控制方法通過控制反應體系溫度、微波功率、冷媒循環(huán)量這三個獨立參數(shù)，并使反應體系的溫度變化和微波功率參數(shù)成為完全分離的兩個獨立的控制指標，實現(xiàn)能量逆向配比。4、根據(jù)權利要求1或2所述的一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，其特征在于所述低于常規(guī)執(zhí)化學反應的安全溫度為-10(TC以上。5、根據(jù)權利要求1或2所述的一種在低溫條件下提高化學反應速度的方法，其特征在于所述微波是頻率為915MHz或2450MHz的超強微波。全文摘要本發(fā)明涉及基礎化學、化學反應動力學及化工領域中的微波化學反應方法，特別是涉及在低溫條件下提高化學反應速度的方法。它采用能量逆向配比控制方法在低溫條件下提高反應速度，使冷媒快速連續(xù)循環(huán)以控制反應體系的溫度低于常規(guī)熱化學反應的安全溫度，同時提供直接作用于反應物分子的微波輻照，使反應物直接獲得活化能，在低溫條件下大大提高反應體系內(nèi)活化分子的比例，加快反應速度。本發(fā)明可使反應物分子迅速被活化并參與有效碰撞、加快反應速率，在加快反應進程的同時，體系溫度仍然維持在安全的低溫狀態(tài)，因此沒有破壞反應物和目標產(chǎn)物分子形態(tài)和結構穩(wěn)定性的無序熱能，同時化學合成和萃取等反應的熱敏副反應也被有效減少甚至消除。文檔編號B01J19/12GK101342474SQ20071011860公開日2009年1月14日申請日期2007年7月10日優(yōu)先權日2007年7月10日發(fā)明者偉劉,楊海鵬,剛武申請人:培安儀器(北京)有限公司