專利名稱：僅通過一個(gè)涂覆步驟和焙燒步驟制備在獨(dú)立的氧化物載體上承載銠和鉑的三元催化劑的方法
僅通過一個(gè)涂覆步驟和焙燒步驟制備在獨(dú)立的氧化物載體上承載銠和鉑的三元催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物及其制備方法，該組合物包含負(fù)載在金屬氧化物上的鉬以及負(fù)載在鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠。本發(fā)明還涉及涂覆催化劑載體本體的方法、 催化劑載體本體本身及其在三元催化劑中的用途。
三元催化劑已經(jīng)被長期用于凈化汽油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣。它們主要含有鉬、銠和含有具有氧存儲(chǔ)功能的金屬氧化物如氧化鈰。鉬負(fù)責(zé)氧化反應(yīng)，即一氧化碳(CO)和烴類(HC)氧化成C02。銠負(fù)責(zé)氮氧化物(NOx)還原為氮?dú)?N2)。
三元催化劑通常與在λ = 1附近波動(dòng)的尾氣組合物操作。這是指，理想情況下， 在尾氣中存在與還原性氣體(CO、HC) —樣多的氧化性氣體(NOx)。因?yàn)檫@通常不能得到精確保證，所以氧化鈰用作氧存儲(chǔ)庫(OSC)，其在氧化性條件下加載氧(形成CeO2)并且在還原性條件下又能夠釋放氧(形成Ce2O3)。
本領(lǐng)域已知的是，在不同載體氧化物上銠和鉬的分離帶來了催化劑穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)ο
US 4，678，770公開了將銠應(yīng)用于無Ce的氧化鋁。其同樣公開了，使鉬化學(xué)吸附在金屬氧化物上。為此，習(xí)慣上使用“六羥基鉬酸乙醇銨”。其定量地化學(xué)吸附在任何金屬氧化物表面上。不幸的是，對于銠，沒有可比的化合物。市售的水溶性銠化合物只有MiCl3和 Mi (NO3) 3。但是，它們通常不會(huì)定量地化學(xué)吸附在氧化鋁或氧化鈰或氧化鋯上。換言之，銠保留在溶液中。因此，在US 4，678，770中，通過向懸浮液中加入將銠以IihS的形式固定在氧化物表面上。由于硫是強(qiáng)催化劑毒物，所以不能推薦該方法。
在高溫下1 與氧化鋁形成尖晶石并喪失活性是本領(lǐng)域已知的。(Christian HageIiiken, "AutoabgaskatalysatorenRenningen,第二版 2005,第 72 頁)。為了角軍決這一問題，在EP中公開了 2層的載體涂層(Washcoat)。在此，Pt位于第一下層中， 第一下層還包含含有鈰的OSC材料。Mi位于第二上層中，在第二上層中氧化鋁在表面上裝載有氧化鋯。在此，Mi和Pt是分開的并且1 不與氧化鈰接觸。不幸的是，該方法需要兩個(gè)利用兩種不同載體涂層的涂覆步驟，這意味著比僅用一種載體涂層的單一涂覆步驟更高的開銷。
之后在該專利文獻(xiàn)中也描述了這種多層載體涂層，其中主要是為了節(jié)省鉬的成本而用鈀代替一部分鉬(例如WO 93/09146和WO 98/45026) 0但是，本領(lǐng)域已知的體系需要越來越多的涂覆步驟。因此，如果在兩層體系中，首先NOx能夠在表面上與1 反應(yīng)，并且氧化組分如Pt在該涂層中處于更深處，則這被證明是特別有利的。由此可以節(jié)省銠。
在WO 98/09726中描述了利用一個(gè)涂覆步驟的首次嘗試，在一個(gè)涂覆步驟中獲得這種具有分離的貴金屬組分的兩層體系。在氧化鋁上制備Pd，在氧化鋁/鈰氧化物混合物上制備Mi，每種都具有不同的粒徑。當(dāng)干燥涂層時(shí)，這導(dǎo)致一定程度的分離。目的在于使Pd 與氧化鈰分離。但是，根據(jù)該出版物，為了固定銠，在Ml浸漬之后，將粉末在110°C下干燥， 從而固定銠，因?yàn)槿绻贿@樣它就會(huì)在期望的組合載體涂層中返回其他金屬氧化物組分。 含有Pd的粉末被類似地干燥。這意味著，兩個(gè)耗時(shí)的中間步驟，其中大量昂貴的含有Mi和含有Pt或含有Pd的粉末總是被存儲(chǔ)。這種量的資金占用是商業(yè)上不期望的。在制備變化的情況下，這種粉末就不能使用并且必須精心制備，這造成高成本。在EP 920 913中描述了通過空隙填充用酸性貴金屬溶液浸漬堿性氧化物粉末， 以及在沒有中間焙燒的情況下使用這種粉末，類似地還描述了用堿性貴金屬源浸漬酸性氧化物粉末。但是，其沒有公開，為了充分化學(xué)吸附還可以將貴金屬源加入到稀釋的漿料(； 粘合液)中，并且類似地也沒有描述氧化物材料的等電位點(diǎn)可以被適配。目前制備三元催化劑的主要技術(shù)具有以下缺點(diǎn)，對于兩層涂層，其需要兩個(gè)涂層步驟，或者如WO 98/09726中所述，對于具有不同粒徑的組分，其需要兩個(gè)中間干燥步驟。 期望在一個(gè)步驟中涂覆，其中在即將涂覆之前將貴金屬簡單地加入到懸浮液中，因此不必存儲(chǔ)含有貴金屬的粉末，含有貴金屬的粉末在改變產(chǎn)品的情況下不能繼續(xù)使用。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種組合物，具體而言，提供一種涂層組合物，所述組合物能夠在一個(gè)步驟中應(yīng)用于載體，并且在這一過程中主要形成兩個(gè)催化劑層?，F(xiàn)在會(huì)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過如下方式實(shí)現(xiàn)，由將要化學(xué)吸附Pt并與其分開化學(xué)吸附Ml的金屬氧化物的每一種(或混合物)制備懸浮液，化學(xué)吸附貴金屬，然后簡單地混合兩種懸浮液。如果兩種懸浮液具有不同的粒徑，則在進(jìn)行涂覆之后較小的顆粒在干燥期間能夠隨著水向上移動(dòng)，并據(jù)此可近似地形成兩個(gè)層。為此，本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包括承載在金屬氧化物上的鉬和承載在鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠。該金屬氧化物優(yōu)選選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯及其混合物或混合氧化物。特別優(yōu)選氧化鋁連同氧化鈰(其中氧化鈰用作氧存儲(chǔ)庫)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，金屬氧化物的平均粒徑與鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑分別不同。在此尤其優(yōu)選的是，金屬氧化物的平均粒徑大于鋯 /鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑。其優(yōu)點(diǎn)在于，在涂覆載體期間或之后，金屬氧化物優(yōu)選地由于較大顆粒的原因而在載體本體的表面上排列，據(jù)此近似形成內(nèi)層或片層。而由較小顆粒構(gòu)成的鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物向外(向上)移動(dòng)并形成外層或片層。類似地，金屬氧化物的平均粒徑也可以小于鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑，其中層排列自然是相反的。優(yōu)選的是，金屬氧化物的平均粒徑彡5μπι，優(yōu)選5μπι至15μπι，最優(yōu)選6μπι至 8 μ m。此外，優(yōu)選的是，鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑< 3 μ m，優(yōu)選0. 1 μ m至 2. 7 μ m, 0. 2 μ m M 2. 5 μ m。在金屬氧化物的平均粒徑小于鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑的實(shí)施形式中，優(yōu)選的是，鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑> 5 μ m，優(yōu)選5 μ m至15 μ m，最優(yōu)選6μπι至8μπι。此外，優(yōu)選的是，金屬氧化物的平均粒徑彡3 μ m,優(yōu)選0. 1 μ m至2. 7 μ m， Miftife 0. 2 μ m 2. 5 μ m。粒徑優(yōu)選通過激光散射法測定。有利的是，鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的鑭含量為鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物重量的2重量％至15重量％，優(yōu)選3重量％至12重量％，最優(yōu)選4重量％至10重量％。銠占鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的比例范圍是鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物總重量的0. 2重量％至20重量％，優(yōu)選0. 5重量％至15重量％，更優(yōu)選1重量％至10重量％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，鉬占金屬氧化物的比例范圍是金屬氧化物總重量的0.2重量％至20重量％，優(yōu)選0.5重量％至15重量％，更優(yōu)選1重量％至10重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形式中，優(yōu)選的是，該組合物包含溶劑，并且以懸浮液(涂覆組合物/載體涂層)的形式存在。這種形式的組合物特別適用于涂覆載體，其中可以在僅僅一個(gè)步驟中進(jìn)行涂覆，但是產(chǎn)生具有不同催化活性化合物的兩個(gè)層。
在本發(fā)明的另一實(shí)施形式中，優(yōu)選的是，該組合物作為涂層在載體上。尤其是，在此優(yōu)選的是，涂層基本上由兩個(gè)層組成，其中第一內(nèi)層優(yōu)選由金屬氧化物上的鉬形成，而第二外層優(yōu)選由鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠形成。但是，鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠也可以形成內(nèi)層或片層，而金屬氧化物上的Pt也可以形成外層或片層。
“基本上”在這里是指在涂覆載體之后金屬氧化物的主要部分和鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的主要部分彼此分離存在于兩個(gè)層中。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的方法為涂覆而以懸浮液(載體涂層)形式存在的組合物在涂覆載體之后不是100%分離，所以其可以繼續(xù)被稱為組合物。尤其優(yōu)選的是，金屬氧化物在第一層中的比例為90%至< 100%，優(yōu)選95%至<100%，鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物在第二層中的比例為90%至< 100%，優(yōu)選95%至<100%。
組合物的特征在于，其在烴類(HC)和一氧化碳(CO)的氧化和氮氧化物(NOx)的還原方面是有催化活性的。
本發(fā)明的另一主題是制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法，包括以下步驟
i.制備懸浮液1，該懸浮液1含有承載在金屬氧化物上的鉬；
ii.制備懸浮液2，該懸浮液2含有承載在鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠；
iii.將懸浮液1與懸浮液2合并以形成懸浮液3。
優(yōu)選使金屬氧化物和鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物獲得不同的平均粒徑。金屬氧化物的平均粒徑可以大于鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑，或者鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑可以大于金屬氧化物的平均粒徑。
懸浮液1優(yōu)選通過用鉬化合物浸漬金屬氧化物來獲得。已經(jīng)證明使金屬氧化物的平均粒徑彡5 μ m，優(yōu)選5 μ m至15 μ m，最優(yōu)選6 μ m至8 μ m是有利的。這在最簡單情況下可以通過研磨金屬氧化物來進(jìn)行。
在金屬氧化物的平均粒徑小于鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑的情況下，使用于懸浮液1的金屬氧化物獲得的平均粒徑< 3 μ m，優(yōu)選0. 1 μ m至2. 7 μ m，最優(yōu)選 0. 2μπι至2. 5μπι。這也可以通過研磨來進(jìn)行。
優(yōu)選使用氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯及其混合物或混合氧化物作為用鉬化合物浸漬的金屬氧化物。
對于金屬氧化物的浸漬，優(yōu)選使用Pt的鹽的溶液，例如Pt的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。通常，鉬的所有慣用的鹽和復(fù)鹽都是合適的，例如，鉬亞硫酸(PSA)、六氯鉬酸、四氯鉬酸、二硝基二胺(II)鉬酸鹽、氯化四胺合鉬(II)、四氯鉬酸銨(II)、六氯鉬(IV)酸銨、二氯 (乙二胺)鉬、四胺合硝酸鉬(II)、四胺合氫氧化鉬(II)、甲基乙醇胺合氫氧化鉬(II)、硝酸鉬、六羥基鉬酸乙醇銨(鉬乙醇胺，PtEA)及類似物。在此最優(yōu)選鉬亞硫酸(PSA)、鉬乙醇胺或六羥基鉬酸乙醇銨。
例如可以容易地使用鉬亞硫酸(PSA)、鉬乙醇胺或六羥基鉬酸乙醇銨針對Pt而不是針對Mi簡單且完全進(jìn)行化學(xué)吸附。如前所述，使用H2S是不期望的。但是，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過預(yù)先用鑭化合物例如硝酸鑭溶液浸漬金屬氧化物 (氧化鋁或氧化鋯)、將其焙燒并用Zr/La氧化物代替氧化鋯或用Al/La氧化物代替氧化鋁可以實(shí)現(xiàn)硝酸銠溶液的完全或幾乎完全的化學(xué)吸附。Zr/La氧化物或Al/La氧化物具有更強(qiáng)堿性的表面，并因此使用Mi(NO3)3溶液的相同化學(xué)吸附在溶液中幾乎不顯示1 ，即幾乎完全化學(xué)吸附。根據(jù)本發(fā)明，懸浮液2優(yōu)選通過以下步驟獲得i)用鑭化合物浸漬氧化鋯或氧化鋁；ii)焙燒浸漬的氧化鋯；iii)用銠化合物浸漬氧化鋯，該氧化鋯用鑭浸漬過。通過適當(dāng)?shù)馗淖兯褂玫蔫|的量，可以精確地設(shè)置所得氧化物或Al/La氧化物的等電位點(diǎn)，從而在浸漬期間實(shí)現(xiàn)銠化合物的完全化學(xué)吸附。有利的是，選擇用于浸漬氧化鋯或氧化鋁的鑭的量，使得浸漬的鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的鑭含量為鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物重量的2重量％至15重量％，優(yōu)選
3重量％至12重量％，最優(yōu)選4重量％至10重量％。硝酸銠溶液是強(qiáng)酸性的，其是僅有的無氯的并因此是非腐蝕性的期望的他溶液。氧化鋁是弱堿性的并非常快速地被硝酸銠溶液過負(fù)載(中和)。高度富表面(surface-rich)的氧化鋯甚至是弱酸性的。在將Mi (NO3) 3溶液加入到 Puralox (SCF-al40L3)(甚至還鑭穩(wěn)定化，并因此仍然堿性更強(qiáng))懸浮液中之后，因此在溶液中仍然能夠檢測到156ppm的1 ，這使得不能將這種懸浮液與Pt/鈰氧化物懸浮液直接混合(沒有Mi的分離)。類似地，將Mi (NO3)3溶液加入到氧化鋯(MEL XZO 881)懸浮液中甚至在溶液中產(chǎn)生600ppm的他。但是，根據(jù)本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)銠的完全化學(xué)吸附。優(yōu)選，使用于懸浮液2的氧化鋯或氧化鋁獲得的平均粒徑優(yōu)選< 3 μ m,更優(yōu)選為 0. 1“111至2.7“111，最優(yōu)選為0.2“111至2.5“111。這同樣可以通過研磨來實(shí)現(xiàn)。在Zr/La氧化物或Al/La氧化物的平均粒徑大于金屬氧化物的平均粒徑的情況下，使用于懸浮液2的氧化鋯或氧化鋁獲得的平均粒徑優(yōu)選> 5 μ m，更優(yōu)選為5 μ m至 15 μ m,最優(yōu)選為6 μ m至8 μ m。類似地，這同樣可以通過研磨氧化鋯或氧化鋁來實(shí)現(xiàn)。在懸浮液2中，1 完全地化學(xué)吸附在氧化鋯或氧化鋁上并因此能與不同金屬氧化物上的Pt的懸浮液簡單地混合，所述不同的金屬氧化物優(yōu)選為不同粒徑的金屬氧化物。因此在其他含有Pt的金屬氧化物上不會(huì)發(fā)生還在溶液中的銠化合物的化學(xué)吸附。因此在使用催化劑期間，Pt和1 不會(huì)對彼此產(chǎn)生不利影響，從而提高了催化活性。然后可以將這兩種懸浮液的混合物在一個(gè)步驟中以載體涂層的形式涂覆到合適的載體上，例如涂覆到金屬或陶瓷整料上，并將該載體干燥并焙燒。明顯地，僅需要一個(gè)干燥和焙燒步驟。本發(fā)明的主題還在于按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的組合物。本發(fā)明的另一主題是涂覆催化劑載體本體的方法，包括以下步驟a)用上述組合物或可根據(jù)上述方法獲得的組合物涂覆催化劑載體本體；b)焙燒涂覆的催化劑載體本體。
在一個(gè)優(yōu)選的改進(jìn)方案中，所述方法尤其是包括以下步驟
B1)制備懸浮液1，該懸浮液1含有承載在金屬氧化物上的鉬；
b2)制備懸浮液2，該懸浮液2含有承載在鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠；
C3)將懸浮液1與懸浮液2合并以形成懸浮液3 ；
d4)用懸浮液3涂覆催化劑載體本體；
e5)焙燒涂覆的催化劑載體本體。
優(yōu)選通過用鉬化合物浸漬金屬氧化物來獲得懸浮液1。已經(jīng)證明使該金屬氧化物獲得的平均粒徑為彡5 μ m,更優(yōu)選為5 μ m至15 μ m，最優(yōu)選為6 μ m至8 μ m是有利的。這最簡單地可以通過研磨該金屬氧化物來實(shí)現(xiàn)。
在該金屬氧化物的平均粒徑小于鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑的情況下，使用于懸浮液1的金屬氧化物獲得的平均粒徑為< 3 μ m,更優(yōu)選為0. 1 μ m至2. 7 μ m， 最優(yōu)選為0. 2 μ m至2. 5 μ m。類似地，這也可以通過研磨來實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選使用氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯及其混合物或混合氧化物作為用鉬化合物浸漬的金屬氧化物。
對于該金屬氧化物的浸漬，優(yōu)選使用Pt的鹽的溶液，例如Pt的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。通常，鉬的所有慣用的鹽和復(fù)鹽都是合適的，例如，鉬亞硫酸(PSA)、六氯鉬酸、四氯鉬酸、二硝基二胺(II)鉬酸鹽、氯化四胺合鉬(II)、四氯鉬酸銨(II)、六氯鉬(IV)酸銨、二氯(乙二胺)鉬、四胺合硝酸鉬(II)、四胺合氫氧化鉬(II)、甲基乙醇胺合氫氧化鉬(II)、 硝酸鉬、六羥基鉬酸乙醇銨(鉬乙醇胺，PtEA)及類似物。最優(yōu)選鉬亞硫酸(PSA)、鉬乙醇胺或六羥基鉬酸乙醇銨。
根據(jù)本發(fā)明，懸浮液2通過以下步驟獲得
f)用鑭化合物浸漬氧化鋯或氧化鋁；
g)焙燒浸漬的氧化鋯；
h)用銠化物浸漬以鑭浸漬過的氧化鋯。
使用于懸浮液2的氧化鋯或氧化鋁獲得的平均粒徑優(yōu)選為< 3 μ m，更優(yōu)選為 0. 1 μ m至2. 7 μ m，最優(yōu)選為0. 3 μ m至2. 5 μ m。類似地，這同樣可以通過研磨來實(shí)現(xiàn)。
在Zr/La氧化物或Al/La氧化物的平均粒徑大于該金屬氧化物的平均粒徑的情況下，使用于懸浮液2的氧化鋯或氧化鋁獲得的平均粒徑為> 5 μ m，更優(yōu)選為5 μ m至15 μ m， 最優(yōu)選為6 μ m至8 μ m是有利的。這同樣可以通過研磨該氧化鋯或氧化鋁來實(shí)現(xiàn)。
在懸浮液2中，Mi完全地化學(xué)吸附在氧化鋯或氧化鋁上，并且可以簡單地與不同的金屬氧化物上的Pt的懸浮液混合，所述不同的金屬氧化物優(yōu)選為不同粒徑的金屬氧化物。
現(xiàn)在將這兩種不同的懸浮液的混合物在一個(gè)步驟中以載體涂層的形式涂覆在合適的載體上，例如涂覆在金屬或陶瓷整料上，優(yōu)選將該載體干燥，然后焙燒。顯然，僅需要一個(gè)干燥和焙燒步驟。
干燥優(yōu)選在100°C至250°C下的連續(xù)的空氣流中進(jìn)行，更優(yōu)選在180°C至220°C下， 特別是在大約200°C下進(jìn)行。焙燒優(yōu)選在大約400°C至700°C下，更優(yōu)選在500°C至650°C下并且特別是在大約550°C至600°C下進(jìn)行。
在涂覆載體之后，特別是在干燥或焙燒期間，組合物基本上分離成兩個(gè)層或片層。這是在金屬氧化物和氧化物或Al/La氧化物的不同粒徑的基礎(chǔ)上發(fā)生的。優(yōu)選的是， 第一內(nèi)層優(yōu)選由金屬氧化物上的鉬形成，第二外層優(yōu)選由鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠形成。但是，鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠也可以形成內(nèi)層或片層，而金屬氧化物上的Pt也可以形成外層或片層?！盎旧稀痹谶@里是指，在涂覆載體之后該金屬氧化物的主要部分和鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的主要部分彼此分離地存在于兩個(gè)層中。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的方法，為涂覆而以懸浮液(載體涂層)形式存在的組合物在涂覆載體之后不是100%分離，所以其可以繼續(xù)被稱為組合物。尤其優(yōu)選的是，該金屬氧化物在第一層中的比例為90%至< 100%，優(yōu)選 95%至< 100%，而鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物在第二層中的比例為90%至< 100%，優(yōu)選 95%至< 100%。用于涂覆催化劑載體本體所需的涂覆技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。如以上所表明的，含有Pt的金屬氧化物和含有Mi的氧化物或Al/La氧化物被加工成單一的水性涂覆懸浮液?？梢栽谶@種懸浮液中加入粘合劑，例如硅溶膠?？梢杂眠m當(dāng)?shù)奶砑觿┰O(shè)置分散液的粘度，以便能夠在單一工作過程中將必要的涂層量涂覆到載體本體的壁上。如果不能，則可以將涂覆重復(fù)若干次，其中可以通過中間干燥來固定剛涂覆的涂層?？梢允褂媒饘倩蛱沾烧稀o紡布或金屬發(fā)泡體作為催化劑載體本體。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域已知的其他催化劑成型體或催化劑載體本體也是合適的。特別優(yōu)選具有多個(gè)平行穿通開口(流動(dòng)通道)的金屬或陶瓷整料，多個(gè)穿通開口設(shè)置有載體涂層涂層。據(jù)此，可以保證均勻并且特別是薄薄地涂覆載體涂層懸浮液，這因此有助于焙燒。金屬蜂窩體通常由金屬片或金屬箔形成。例如在此通過結(jié)構(gòu)化的片或箔的層的交替排列來制備蜂窩體。優(yōu)選地，這些排列在此由平滑片與波形片交替的層組成，其中波形例如可以被形成為例如正弦、梯形、Ω形或Z字形。例如在EP 0 049 489 Al或DE 28 56 030 Al中描述了相應(yīng)的金屬蜂窩體及其制備方法。在催化劑載體本體領(lǐng)域中，金屬蜂窩體的優(yōu)點(diǎn)在于它們加熱更快速，因此基于金屬基板的催化劑載體通常在冷啟動(dòng)條件下展現(xiàn)出更好的響應(yīng)特性。蜂窩體的單元密度優(yōu)選為30cpsi至1500cpsi，特別優(yōu)選200cpsi至600cpsi，特別是 400cpsi。可以涂覆根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化劑載體本體可以由任意金屬或金屬合金形成。在尾氣凈化領(lǐng)域中，主要成分為鐵、鉻和鋁的耐熱合金是已知的。對于根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選的是，在具有或不具有內(nèi)部引導(dǎo)邊的情況下用于使尾氣湍流的可自由流過的整料催化劑載體本體或者具有大的內(nèi)表面并且根據(jù)本發(fā)明的催化劑粘結(jié)良好到其上的金屬發(fā)泡體。但是，也可以使用在金屬箔中具有槽、洞、穿孔和印跡的催化劑載體本體。同樣地，可以使用由陶瓷材料制成的催化劑載體本體。優(yōu)選地，該陶瓷材料是具有小表面的惰性材料，例如，董青石、多鋁紅柱石或α-氧化鋁。但是，所使用的催化劑載體也可以由具有大表面的載體材料組成，例如Y-氧化鋁。同樣可以使用金屬發(fā)泡體例如金屬開孔發(fā)泡材料作為催化劑載體本體。在本發(fā)明的框架內(nèi)，術(shù)語“金屬開孔發(fā)泡材料”應(yīng)理解為由任意金屬或任意合金制成的發(fā)泡材料，其也可以還含有添加劑并且具有許多孔，所述孔通過通道彼此連接，使得例如氣體能夠通過所述發(fā)泡材料引導(dǎo)。
由于孔和空腔的原因，金屬開孔發(fā)泡材料具有非常低的密度，但是具有可觀的硬度和強(qiáng)度。例如借助金屬粉末和金屬氫化物實(shí)現(xiàn)金屬發(fā)泡體的制備。通常將這兩種粉末彼此混合，然后通過熱壓或擠出將其壓制成成型材料。然后將成型材料加熱至金屬熔點(diǎn)以上的溫度。金屬氫化物釋放出氫氣，使混合物發(fā)泡。但是，還存在制備金屬發(fā)泡體的其他可能性，例如通過向金屬熔體中鼓氣，通過添加固體成分預(yù)先使金屬熔體發(fā)泡。例如對于鋁合金，為了穩(wěn)定化，加入10體積％至20體積％的碳化硅或氧化鋁。另外，可以通過特殊精密鑄造技術(shù)制備具有IOppi至大約50ppi 的孔徑的開孔金屬發(fā)泡結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一主題是根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體本體在催化劑部件中的用途，特別是在含有上述涂覆的載體本體的所謂的三元催化劑(TWC)中的用途。為此，涂覆的載體本體優(yōu)選位于殼體中，并且因此能夠集成到內(nèi)燃機(jī)的尾氣系統(tǒng)中。因此，本發(fā)明的主題還在于包括根據(jù)本發(fā)明的催化劑部件的尾氣系統(tǒng)。該三元催化劑用于處理來自內(nèi)燃機(jī)的尾氣，特別是來自汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣。尾氣的處理包括一氧化碳和(未燃燒的)烴類的氧化以及NOxW還原。現(xiàn)在參照一些實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是，這些實(shí)施例并不應(yīng)理解為限定本發(fā)明的范圍。在此還參考附圖。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的氧化鋯懸浮液的粒徑分布，其使用Mastersizer 2000 (Malvern Instruments公司)通過激光散射測量。圖2示出了涂覆的董青石載體斷裂位置的REM照片。圖3示出了斷裂位置選定區(qū)域(圖2中以TWC表面7504標(biāo)記)的EDX分析(能量彌散X射線分析)。圖4示出了斷裂位置選定區(qū)域(圖2中以TWC表面7506標(biāo)記)的EDX分析。圖5示出了斷裂位置選定區(qū)域(圖2中以TWC表面7505標(biāo)記)的EDX分析。
實(shí)施例例 1用硝酸鑭溶液浸漬氧化鋯(MEL ZXO 881)粉末，使得形成具有7%鑭含量的氧化鋯。在浸漬之后，在攪拌下將氧化鋯干燥，并在陽01下焙燒。用錘式研磨機(jī)將結(jié)塊的粉末 (硝酸鑭是強(qiáng)酸性的并且活化氧化鋯表面)研磨至10 μ m至40 μ m的粒徑。首先由這種La浸漬的氧化鋯制備懸浮液。為此，將60g的氧化鋯懸浮于MOg水中，并用具有0. 6mm的氧化鋯球的Netsch-MiniCer研磨機(jī)在lSOOmirT1的情況下研磨1小時(shí)。圖1示出了這種懸浮液的粒徑分布。d5Q值為0. 246 μ m。因此，在大約250nm時(shí)，顆粒是非常小的，并且在干燥期間能夠向上移動(dòng)。現(xiàn)在從這種氧化鋯懸浮液取出60g，其于是含有12g氧化鋯(含有La)?，F(xiàn)在將 2. 18g硝酸銠溶液(9. 19% Rh = 0. 2g總他)加入到該60g懸浮液中。為了化學(xué)吸附銠，可以反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)。取出極少量并離心。在母液中檢測到大約2ppm 1 ，這表明化學(xué)吸附是完全的。并行于該氧化鋯懸浮液，按照以下方式制備具有較大顆粒的氧化鋁和鈰/鋯氧化物的懸浮液
在行星式研磨機(jī)(RetschJi 球1cm，IOOSt.)中用300g水將IOOg氧化鋁(Puralox SCF-al40)和IOOg鈰/ 氧化物(70 30，購自Rhodia)研磨1. 5小時(shí)。這種使用非常小的能量輸入的研磨方法制備d5(1 = 7 μ m的懸浮液。(固體含量40% )。
將7. 54g鉬乙醇胺溶液(PtEA) (13. 26%= IgPt)加入到270g這種懸浮液(含有 108g氧化物)中。為了完全化學(xué)吸附，可以反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)。
以這種方式，獲得兩種懸浮液
懸浮液1 在40%固體含量的Al/Ce/a 氧化物上有1.86% Pt。Q70g，含有 108gAl/Ce/Zr)D50 = 7ym(總共 2. Og Pt)；
懸浮液2 在20%固含量的^VLa氧化物上有1.67% Rh，(60g，含有12g Zr/La氧化物)D50 = 0. 26 μ m (總共 0. 2g Rh)；
將這些懸浮液合并以形成一種載體涂層。
將合并的懸浮液稀釋使得用一個(gè)涂覆步驟可以在干燥和在550°C下焙燒之后實(shí)現(xiàn)全部載體涂層的60g/l的加載。(但是，根據(jù)所使用的董青石，在這種情況下稀釋至33% )。
然后用60g/l的這種載體涂層涂覆蜂窩體，在200°C的連續(xù)空氣流中快速干燥，然后在550°C下焙燒。蜂窩體含有0. lg/Ι銠和lg/Ι鉬。
Ml
從例1中制備的這些蜂窩體上鋸下小部分并破碎，使得能夠在REM(掃面電子顯微鏡)中用EDX(能量彌散X射線分析)檢測載體涂層的斷裂位置。
這些斷裂位置如圖2中所示。在右側(cè)可以看到整個(gè)載體涂層表面(具有裂縫)。 在這一區(qū)域中，通過EDX分析可以看到一些銠、明顯的鑭和明顯更多的氧化鋯(圖3)。
與此相比，在斷裂邊緣處的兩個(gè)部分中可以看到較少的^ 氧化物、沒有氧化鑭也沒有銠(較深的層，圖4和圖幻。在各處都能看到CeAr/Al，因?yàn)殡娮邮溉肷疃瘸^ 1 μ m,并且在各處都能看到這種主要成分的大顆粒。
在表面上存在Mi、鑭和更多的氧化鋯表明，如所期望的，銠在氧化鋯的表面上。在這種情況下，制備僅需要一個(gè)涂覆步驟和一個(gè)焙燒步驟。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含承載在金屬氧化物上的鉬和承載在鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯及其混合物或混合氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述金屬氧化物和所述鋯/鑭氧化物或鋁/ 鑭氧化物的平均粒徑分別不同。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述金屬氧化物的平均粒徑大于所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑，或者其中所述金屬氧化物的平均粒徑小于所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述金屬氧化物的平均粒徑>5 μ m 或彡3 μ m。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的平均粒徑彡3μπι或>5μπι。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物的鑭含量為所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物重量的2重量％至15重量％。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述銠存在于所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上，所述銠在所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物總重量的0. 2重量％至20重量％的范圍中。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述鉬存在于所述金屬氧化物上，所述鉬在所述金屬氧化物總重量的0. 2重量％至20重量％的范圍中。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包含溶劑并且以懸浮液 (載體涂層)的形式存在。
11.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物作為載體上的涂層存在。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述涂層基本上由兩個(gè)層組成，其中第一內(nèi)層由所述金屬氧化物上的鉬形成，而第二外層由所述鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠形成。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物在烴類(HC)和一氧化碳(CO)的氧化和氮氧化物(NOx)的還原方面是有催化活性的。
14.一種制備權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的組合物的方法，包括以下步驟a)制備懸浮液1，所述懸浮液1含有承載在金屬氧化物上的鉬；b)制備懸浮液2，所述懸浮液2含有承載在鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠；c)將懸浮液1與懸浮液2合并以形成懸浮液3。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述懸浮液1通過用鉬化合物浸漬金屬氧化物來獲得。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其中使所述金屬氧化物獲得大于等于5μ m或小于等于3μπι的平均粒徑。
17.如權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述懸浮液2通過以下步驟獲得 i)用鑭化合物浸漬氧化鋯或氧化鋁；ii)焙燒浸漬過的氧化鋯或氧化鋁；iii)用銠化合物浸漬以鑭浸漬過的氧化鋯或氧化鋁。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中使所述氧化鋯或氧化鋁獲得小于等于3μ m或大于等于5 μ m的平均粒徑。
19.一種制備催化劑載體本體的方法，包括以下步驟a)用權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的組合物或能夠通過權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所述的方法獲得的組合物涂覆催化劑載體本體；b)干燥并焙燒所涂覆的催化劑載體本體。
20.一種催化劑載體本體，其含有權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的組合物。
21.如權(quán)利要求20所述的催化劑載體本體，其中所述催化劑載體本體是金屬或陶瓷整料載體本體。
22.如權(quán)利要求20或21所述的催化劑載體本體，其中所述組合物作為所述催化劑載體本體上的涂層存在。
23.如權(quán)利要求22所述的催化劑載體本體，其中所述涂層基本上由兩個(gè)層組成，其中第一內(nèi)層由金屬氧化物上的鉬形成，而第二外層由鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠形成。
24.能夠通過權(quán)利要求19所述的方法獲得的催化劑載體本體。
25.權(quán)利要求19至M中任一項(xiàng)所述的催化劑載體本體在催化部件中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物及其制備方法，所述組合物包含承載在金屬氧化物上的鉑和承載在鋯/鑭氧化物或鋁/鑭氧化物上的銠。本發(fā)明還涉及涂覆催化劑載體本體的方法、催化劑載體本體本身及其在三元催化劑中的用途。
文檔編號B01D53/94GK102497926SQ201080025604
公開日2012年6月13日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者克勞斯·萬寧格 申請人:南方化學(xué)股份公司