專利名稱：使用微粒乳狀液生產(chǎn)納米顆粒的方法
使用微粒乳狀液生產(chǎn)納米顆粒的方法本發(fā)明涉及一種使用乳液方法生產(chǎn)納米顆?；蚣{米結(jié)構(gòu)顆粒的方法，其中顆粒通過(guò)至少兩種微粒乳狀液(miniemulsion)的以目標(biāo)方式凝聚產(chǎn)生?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了納米顆粒的大量生產(chǎn)方法和用途，其中可將粒徑小于Iym的固體或膠體顆粒稱為納米顆粒。納米顆粒例如可以由無(wú)機(jī)或聚合物材料構(gòu)成且在許多情況下具有I-IOOOnm的平均粒度。為了生產(chǎn)無(wú)機(jī)顆粒，例如已知溶膠-凝膠方法和微乳液技術(shù)。 聚合納米顆粒例如可以通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)。納米顆粒的以目標(biāo)方式形成和結(jié)構(gòu)化對(duì)于用于高度專業(yè)化應(yīng)用場(chǎng)合的納米顆粒實(shí)現(xiàn)特殊性能而言，是特別令人感興趣的。乳液是用于指至少兩種不能相互均勻溶混的液體的精細(xì)分布混合物的術(shù)語(yǔ)。一個(gè)實(shí)例是油和水的混合物。一種液體形成所謂的內(nèi)相或分散相，其以小的液滴形式分布于第二液體一所謂的外相或連續(xù)相中。乳液的重要成分是表面活性物質(zhì)一所謂的表面活性劑或乳化劑，其促進(jìn)液滴的形成并阻止分層(相分離)。分為水包油乳液(0/W乳液)[其中非極性相的液滴(例如油滴)存在于極性連續(xù)相(例如水相)中]以及對(duì)應(yīng)地油包水乳液(W/ 0乳液)[也稱為反乳液]。乳液在大多數(shù)情況下應(yīng)在某些條件(例如溫度、PH范圍)下保持穩(wěn)定一段時(shí)間。在常規(guī)乳液(粗乳狀液)中，分散相中的液滴尺寸不均一。粗乳狀液中的液滴尺寸在大多數(shù)情況下為IOOnm至1mm。粗乳狀液在熱力學(xué)上不穩(wěn)定且通常在較短時(shí)間內(nèi)分離。術(shù)語(yǔ)微粒乳狀液指熱力學(xué)不穩(wěn)定的乳液，其中分散相以平均液滴直徑< ΙΟμπι，尤其是 <5μπι的非常細(xì)分布的液滴存在。例如通過(guò)用高能量輸入剪切而由兩種(或更多種)不溶混液體和一種或多種表面活性物質(zhì)(表面活性劑、乳化劑)起始得到微粒乳狀液。微粒乳狀液的液滴可以在一定條件下穩(wěn)定保持一段時(shí)間，這意味著在微粒乳狀液中產(chǎn)生顆?？梢酝ㄟ^(guò)熔融各種液滴而進(jìn)行。生產(chǎn)微粒乳狀液所需的能量輸入(例如在剪切方法中)例如可以通過(guò)超聲處理或通過(guò)使用高壓均化機(jī)而進(jìn)行。因此，其中固體，例如呈納米顆粒形式的固體存在于分散相中的微粒乳狀液稱為微懸浮乳液(minisuspoemulsion)。熱力學(xué)穩(wěn)定的乳液一構(gòu)成特殊情形且僅在水-油-乳化劑相體系的特殊組成范圍內(nèi)存在一稱為微乳液。它們自發(fā)形成且外觀上通常透明。它們大多包含高比例的表面活性劑，并且此外在大多數(shù)情況下包含其他表面活性劑一助表面活性劑?；旌蟽煞N在分散相中具有不同反應(yīng)物的微乳液導(dǎo)致分散相之間的物質(zhì)交換且因此導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)，而無(wú)需在輸入能量下凝聚乳液液滴。產(chǎn)生例如具有核/殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)化納米顆粒的微粒乳狀液方法描述于現(xiàn)有技術(shù)中。K. Landfester 的公開(kāi)文獻(xiàn)(Adv. Mater. 2001，13，第 10 期，2001 年 05 月 17 日)描述了微粒乳狀液的生產(chǎn)以及微粒乳狀液在合成納米顆粒和包封的納米顆粒中的用途。納米顆粒的合成例如可以借助微粒乳狀液化熔融鹽或經(jīng)由微粒乳狀液化單體的聚合而進(jìn)行。然而， 其中沒(méi)有描述微粒乳狀液液滴以目標(biāo)方式凝聚的方案。其中所述方法的缺點(diǎn)是在每種情況一個(gè)液滴重組得到一個(gè)顆粒，結(jié)果是液滴尺寸對(duì)所得顆粒的尺寸具有顯著的限制性影響。WO 2008/058958描述了核/殼顆粒的生產(chǎn)，其中通過(guò)在使用乳液的乳液方法中將溶于分散相(優(yōu)選水相)中的前體物質(zhì)在分散相中轉(zhuǎn)化并由此將其施加于分散的納米顆粒上而將外層施加于分散在微懸浮乳液中的固體納米顆粒上。通過(guò)使用微乳液在雙乳液方法中沉淀而生產(chǎn)球形無(wú)機(jī)納米顆粒是已知的。Lee等 (J.European Ceramic Society 19，1999)描述了球形微顆粒的合成，其中使兩種在含水分散相中包含前體物質(zhì)或反應(yīng)物的反微乳液混合并反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)中所述通過(guò)超聲處理或轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)(Ultra-Turrax)誘發(fā)的微粒乳狀液凝聚具有的缺點(diǎn)是不能控制乳液液滴的凝聚。此外，超聲處理非常不適合大規(guī)模應(yīng)用， 因?yàn)槌暦椒y以在較大規(guī)模上應(yīng)對(duì)工業(yè)方法。超聲的效果通常局部受限且常常導(dǎo)致雙峰粒度分布。微乳液的使用限于窄范圍的特殊情形并且此外還具有的缺點(diǎn)是大量表面活性劑和助表面活性劑污染所得產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是提供一種以目標(biāo)方式產(chǎn)生納米顆粒，尤其是結(jié)構(gòu)化納米顆粒的易于處理方法，其中微粒乳狀液液滴以目標(biāo)方式凝聚且凝聚的液滴用作反應(yīng)空間(即作為納米反應(yīng)器)。驚訝的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)微粒乳狀液和微懸浮乳液不僅可以使用高壓均化機(jī)生產(chǎn)，而且可以使用高壓均化機(jī)以目標(biāo)方式凝聚微粒乳狀液/微懸浮乳液或不同微粒乳狀液/微懸浮乳液的混合物。若微粒乳狀液的分散相液滴在高剪切下輸送通過(guò)噴嘴，例如特殊的均化噴嘴，則它們可以以受控方式凝聚。高壓均化機(jī)最初被開(kāi)發(fā)用于均化牛奶，其中將牛奶中的脂肪液滴降至平均液滴直徑為1-2 μ m，由此防止牛奶分出乳油。高壓均化機(jī)根據(jù)壓力釋放系統(tǒng)操作且基本由高壓泵和均化閥構(gòu)成。高壓均化機(jī)大多在100-1000巴的壓力范圍下操作。由高壓泵(例如高壓活塞泵)產(chǎn)生的液體料流流過(guò)均化噴嘴?，F(xiàn)有技術(shù)描述了均化機(jī)和均化噴嘴的各種實(shí)施方案，例如縫式噴嘴、多孔板、縫隙隔膜、擴(kuò)張型噴嘴⑴mlenkdilse)、逆流分散器。還可以用兩種或更多種相同或不同均化噴嘴的組合操作，其中產(chǎn)生反壓。均化噴嘴的一種可能實(shí)施方案是所謂的縫式噴嘴。在縫式噴嘴中，液體料流流過(guò)閥座，然后徑向流過(guò)寬度僅為幾微米的均化縫隙。通過(guò)將閥體壓在閥座上調(diào)節(jié)均化縫隙。液體以非常高的速度(例如約300m/s)離開(kāi)均化縫隙，撞擊在沖擊環(huán)上并經(jīng)由出口離開(kāi)該閥。均化機(jī)的其他常見(jiàn)實(shí)施方案例如包括雙料流噴嘴或例如兩個(gè)多孔板的組合以及多孔板與擴(kuò)張型噴嘴的組合。由于存在下游多孔板或擴(kuò)張型噴嘴，出現(xiàn)反壓，借助反壓可以影響在第一板之后的空化結(jié)果。在高壓均化機(jī)中，剪切力和膨脹力、沖擊流以及起決定性作用的還有空化力是有效的。空化是指液體中的空腔由于壓力波動(dòng)而形成和破裂。例如由于物體(例如螺旋槳、 攪拌器)在液體中非?？焖俚匾苿?dòng)或者由于液體快速地移動(dòng)通過(guò)例如噴嘴以及還由于超聲效應(yīng)而出現(xiàn)空化。術(shù)語(yǔ)乳化壓力用于指均化噴嘴上的壓降。本發(fā)明描述了一種生產(chǎn)納米顆?；蚣{米懸浮乳液的方法，其包括至少兩個(gè)步驟。 下文中術(shù)語(yǔ)“納米顆粒”也指以納米懸浮乳液或納米懸浮液形式存在或得到的納米顆粒。在本發(fā)明范圍內(nèi)，一種生產(chǎn)納米顆粒的方法包括產(chǎn)生納米顆粒的方法和顆粒，尤其是納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)化方法。納米結(jié)構(gòu)化包括產(chǎn)生這樣一種結(jié)構(gòu)，其尺寸處于納米尺度內(nèi)，例如產(chǎn)生核/殼顆?；?qū)︻w粒表面，尤其是納米顆粒表面施加納米尺度區(qū)域。生產(chǎn)納米顆粒的方法在本發(fā)明范圍內(nèi)尤其包括產(chǎn)生納米顆粒，尤其是以分子分散方式溶解的前體
4物質(zhì)的納米顆粒的方法。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中在第一步驟a)中生產(chǎn)至少兩種微粒乳狀液和/或微懸浮乳液一在每種情況下包含至少一種處于分散相中的反應(yīng)物和至少一種乳化劑，以及在第二步驟b)中優(yōu)選將以此方式生產(chǎn)的微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在高壓均化機(jī)中混合。優(yōu)選微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟a)中的生產(chǎn)在高壓均化機(jī)中在 200-1000巴，特別優(yōu)選200-800巴，進(jìn)一步優(yōu)選400-800巴的乳化壓力下進(jìn)行。然而，還可以使用已經(jīng)通過(guò)另一已知方法(例如通過(guò)超聲處理)生產(chǎn)的微粒乳狀液。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行。步驟b)中的混合尤其在高壓均化機(jī)中在100-1000巴，優(yōu)選400-1000 巴，特別優(yōu)選800-1000巴的乳化壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明方法，納米顆粒的生產(chǎn)尤其通過(guò)以目標(biāo)方式凝聚兩種具有其中反應(yīng)物相互分開(kāi)存在的不同分散相的微粒乳狀液/微懸浮乳液的液滴而進(jìn)行，在其中使反應(yīng)物混合并反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，液滴凝聚可以通過(guò)利用乳液液滴和所得液滴凝聚在均化噴嘴之后的短暫不穩(wěn)定現(xiàn)象以目標(biāo)方式使用工藝技術(shù)(例如通過(guò)噴嘴或噴嘴幾何形狀的構(gòu)造和組合)而控制。生產(chǎn)顆粒的雙乳液方法的工藝步驟首先包括單獨(dú)生產(chǎn)兩種微粒乳狀液和/或微懸浮乳液(步驟a))，這些起始微粒乳狀液/微懸浮乳液優(yōu)選從材料觀點(diǎn)看在其分散相方面存在不同。微粒乳狀液液滴(或微懸浮乳液液滴)以目標(biāo)方式凝聚在第二步驟(乳化步驟 (步驟b))中進(jìn)行。由于反應(yīng)物在凝聚液滴中反應(yīng)，形成固體，尤其以納米顆粒形式或以在已經(jīng)存在的納米顆粒上的結(jié)構(gòu)體形式(例如形成殼結(jié)構(gòu))形成固體。為了將以此方式得到的微懸浮乳液轉(zhuǎn)化成納米懸浮液，可以在任選的步驟C)中至少部分除去乳液的一個(gè)相，優(yōu)選除去分散相，合適的話此時(shí)也除去部分連續(xù)相。該任選的工藝步驟c)優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)，例如通過(guò)蒸餾進(jìn)行。液滴通過(guò)高壓均化凝聚(步驟b)尤其可以通過(guò)改變?nèi)榛瘔毫Α娮斓膸缀涡螤睢?分散相比例、反應(yīng)物濃度、溫度和起始微粒乳狀液或起始微懸浮乳液的液滴尺寸分布而控制。所述微粒乳狀液或微懸浮乳液可以是0/W或W/0乳液。優(yōu)選使用W/0乳液(反乳液)。所用兩種起始微粒乳狀液/微懸浮乳液的連續(xù)相和分散相優(yōu)選包含相同的液體作為主成分，但它們也可以包含可相互均勻溶混的不同液體。微粒乳狀液和/或微懸浮乳液優(yōu)選為包含含水分散相的W/0乳液。微粒乳狀液和 /或微懸浮乳液尤其為包含含水分散相的W/0乳液，其中在每種情況至少一種反應(yīng)物溶于分散相中。優(yōu)選使用非極性有機(jī)溶劑或其混合物作為連續(xù)相，尤其由鏈烷烴形成連續(xù)相。尤其在本發(fā)明中使用包含水相和含有一種或多種有機(jī)溶劑或單體的相的W/0或 0/W乳液，其中這些液體選自C5-C5tl鏈烷烴，植物和動(dòng)物油、硅油、石蠟、甘油三酯、單體(例如苯乙烯、丙烯酸酯)。在所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分散相在步驟a)中所生產(chǎn)的微粒乳狀液和/ 或微懸浮乳液中的比例基于總量為1-70重量％，尤其是5-50重量％，優(yōu)選20-40重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分散相和/或連續(xù)相包含至少一種乳化劑，其中該乳化劑優(yōu)選首先弓I入連續(xù)相中。取決于所用體系，可以使用對(duì)0/W和W/0乳液已知的陰離子、陽(yáng)離子或非離子乳化齊U。用于W/0乳液的乳化劑在大多數(shù)情況下具有3-8的HLB值，而用于0/W乳液的乳化劑在大多數(shù)情況下具有8-18的HLB值。HLB值(親水親油平衡值)是0_20的無(wú)量綱數(shù)，其提供了與化合物在水和油中的溶解度有關(guān)的信息并且在選擇乳化劑或乳化劑混合物中起著
重要作用。優(yōu)選加入至少一種可以選自如下的用于W/0乳液的乳化劑脫水山梨醇脂肪酸酯，例如SPAN 乳化劑，卵磷脂和膽固醇，聚山梨酸酯，例如TWEEN 乳化劑，甘油的脂肪酸酯或聚甘油酯，例如Mazol 乳化劑，乙二醇或聚乙二醇的脂肪酸酯，胺烷氧基化物，例如Quadrol (BASF, DE)，共聚物和嵌段共聚物，例如泊洛沙姆(Polyoxamer，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，Pluronic )；乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，具有乙二胺嵌段)；聚異丁烯-聚胺聚合物(Glis0pal ，BASF，DE)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)和/或b)中將至少一種W/0乳化劑加入連續(xù)相中，所述乳化劑選自 Glisopal (BASF, DE)，Quadrol (BASF, DE)，Pluronic (BASF, DE)， SPAN 乳化劑、TTOEN 乳化劑、Mazol 乳化劑和卵磷脂。若使用0/W微粒乳狀液和/或微懸浮乳液，則可以使用一種或多種已知的0/W乳化劑。此時(shí)合適的是常規(guī)非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性乳化劑。乳化劑在所用微粒乳狀液或微懸浮乳液中的濃度為0. 1-10重量％ (基于整個(gè)乳液)，優(yōu)選1-5重量％，特別優(yōu)選1-3重量％。微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合尤其在高壓均化機(jī)中通過(guò)直徑 (孔直徑)為50-700 μ m,優(yōu)選70-400 μ m的均化噴嘴進(jìn)行。微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟a)中的制備同樣可以在上述高壓均化機(jī)中或在下述實(shí)施方案之一中進(jìn)行。優(yōu)選在均化步驟a)和/或b)中使用至少一種選自縫式噴嘴、多孔板、縫隙隔膜、 擴(kuò)張型噴嘴和逆流分散器的均化噴嘴/均化裝置。特別優(yōu)選在均化步驟a)和b)中使用至少一種選自多孔板、縫隙隔膜和擴(kuò)張型噴嘴的均化噴嘴/均化裝置。在圖加中示意性地示出了直徑(孔直徑)為d的多孔板。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在均化步驟a)和/或b)中使用至少一種雙料流噴嘴。雙料流噴嘴尤其包括具有兩個(gè)以限定角α設(shè)置在多孔板表面(見(jiàn)圖幻的孔直徑的多孔板。流體通過(guò)該噴嘴并被分成兩股料流，這兩股料流在噴嘴之后相互交叉。尤其使用直徑(孔直徑)d為50-700 μ m，優(yōu)選50-100 μ m且角α為10° -60°，優(yōu)選20° -30°的雙料流噴嘴。圖2示出了合適雙料流噴嘴的實(shí)施方案。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行，其中將至少一個(gè)直徑(孔直徑)d為50-700μπι且角α為 10° -60°的雙料流噴嘴用作均化噴嘴。
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在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行，其中將至少一個(gè)直徑(孔直徑)為50-700 μ m,優(yōu)選70-400 μ m的多孔板用作均化噴嘴。優(yōu)選微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行，其中將兩個(gè)前后排列的在每種情況下直徑為50-700 μ m的多孔板用作均化噴嘴。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在均化步驟a)和/或b)中使用一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))直徑(孔直徑)為50-700 μ m,優(yōu)選70-400 μ m的多孔板。特別優(yōu)選其中微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行的方法，其中將兩個(gè)前后排列的在每種情況下直徑為50-700 μ m,優(yōu)選70-400 μ m的多孔板用作均化噴嘴。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用兩個(gè)直徑為IOOym和200μπι的多孔板。在另一實(shí)施方案中，使用兩個(gè)直徑為200 μ m和400 μ m的多孔板。乳液或懸浮乳液的液滴的尺寸分布可以通過(guò)常規(guī)方法，例如借助激光衍射或動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定。液滴尺寸分布的一個(gè)特征是Sauter直徑。若要將全部體積的乳液液滴重組成相同尺寸的球，其中液滴的總表面保持相同，則這些液滴具有Sauter直徑(X1,2)作為其直徑。 它由下式定義Xlj2 = 6/Sv其中比表面積Sv = St。t/Vt。t，其中St。t為顆粒的總表面積且Vt。t為顆粒的總體積。在本發(fā)明范圍內(nèi)，反應(yīng)物為用于指用于化學(xué)反應(yīng)或物理轉(zhuǎn)化的原料的術(shù)語(yǔ)，所述反應(yīng)或轉(zhuǎn)化在本發(fā)明范圍內(nèi)在所述條件下導(dǎo)致固體的形成或沉積。在本發(fā)明范圍內(nèi)，也可以將已經(jīng)與產(chǎn)物具有類似結(jié)構(gòu)的前體物質(zhì)(前體)稱為反應(yīng)物。還可能的是存在于分散相之一中的反應(yīng)混合物通過(guò)與包含合適催化劑的第二分散相混合(乳液液滴凝聚)而反應(yīng)。 因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)，反應(yīng)物也可以理解為指催化劑或在化學(xué)反應(yīng)或物理轉(zhuǎn)化中涉及的其他物質(zhì)(例如反溶劑)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，反應(yīng)也應(yīng)理解為指溶解的前體物質(zhì)通過(guò)與反溶劑混合或通過(guò)改變PH而沉淀。優(yōu)選反應(yīng)物以溶解形式存在，尤其以分子分散或膠體形式溶解于微粒乳狀液的分散相中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中還可以使用固體反應(yīng)物，例如以微懸浮乳液形式中的納米顆粒形式。在反應(yīng)物的反應(yīng)過(guò)程中，必然形成至少一種固體產(chǎn)物。反應(yīng)物尤其可以以沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、酸/堿反應(yīng)或聚合相互反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述生產(chǎn)納米顆粒的方法為其中微粒乳狀液或微懸浮乳液為包含含水分散相的W/0乳液的方法，在該分散相中在每種情況下溶有至少一種反應(yīng)物，尤其以分子分散形式溶有至少一種反應(yīng)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中存在于微粒乳狀液和/或微懸浮乳液的分散相中的反應(yīng)物為以分子分散形式溶解的鹽，其以0. 01-0. 5mol/ 1的摩爾濃度存在且在步驟b)中混合微粒乳狀液和/或微懸浮乳液時(shí)反應(yīng)而沉淀出固體。此外，存在于微粒乳狀液和/或微懸浮乳液的分散相中的至少一種反應(yīng)物為酸或堿。優(yōu)選該反應(yīng)物為酸或堿，濃度優(yōu)選為0. 01-0. 5mol/l。反應(yīng)物尤其為包含選自堿金屬、堿金屬、貴金屬(金(Au)、銀(Ag)、釕(Ru)、銠 (Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt))、硅(Si)、錫(Sn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅(Zn),It (Ti)，鋯(&)、釔(Y)和鈰(Ce)的陽(yáng)離子的水溶性鹽，尤其優(yōu)選堿金屬、堿土金屬和貴金屬的鹽，進(jìn)一步優(yōu)選堿金屬的鹽。可以借助本發(fā)明方法生產(chǎn)的納米顆粒優(yōu)選選自硫酸鋇納米顆粒、氧化鋅納米顆粒、二氧化鈦納米顆粒、氧化錫納米顆粒和二氧化硅納米顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在上述方法的第一步驟a)中生產(chǎn)包含水溶性鋇鹽 (例如氯化鋇)的水溶液作為分散相的微粒乳狀液和包含水溶性硫酸鹽(例如硫酸鉀)的水溶液作為分散相的微粒乳狀液，并在第二步驟中將這些微粒乳狀液在高壓均化機(jī)中混合而生產(chǎn)硫酸鋇納米顆粒。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在上述方法的第一步驟a)中生產(chǎn)包含水溶性鋅鹽 (例如硫酸鋅)的水溶液作為分散相的微粒乳狀液和包含堿的水溶液(例如苛性鈉溶液) 作為分散相的微粒乳狀液，并在第二步驟中將這些微粒乳狀液在高壓均化機(jī)中混合而生產(chǎn)氧化鋅納米顆粒。本文中水溶性應(yīng)理解為指鹽在水中的溶解度> 10g/l。本發(fā)明方法可以不連續(xù)操作，例如通過(guò)在相同的高壓均化機(jī)中在不同時(shí)間進(jìn)行步驟a)和b)。然而，還可以通過(guò)將兩個(gè)或更多個(gè)高壓均化機(jī)組合而連續(xù)操作生產(chǎn)納米顆粒的方法?？梢匀芜x在中間步驟中首先在低剪切下，例如使用螺旋槳攪拌器，將在步驟a)中得到的微粒乳狀液和/或微懸浮乳液混合，然后以目標(biāo)方式在高壓均化機(jī)中凝聚。然而，還可以直接使微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在高壓均化機(jī)中混在一起。實(shí)施該工藝步驟的溫度為0-200°C，優(yōu)選10-100°C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中， 該溫度為20-30°C。此外，本發(fā)明還涉及可以由上述方法生產(chǎn)(得到)或已經(jīng)由上述方法生產(chǎn)的納米顆粒。本發(fā)明同樣涉及已經(jīng)由上述方法生產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu)化顆粒，即具有納米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)的顆粒(例如核/殼顆?；蛭挥陬w粒表面上的納米尺度區(qū)域)。本發(fā)明涉及納米顆粒，其中這些顆?？梢杂扇缦路椒ㄉa(chǎn)(得到)或由如下方法生產(chǎn)其中在第一步驟a)中生產(chǎn)兩種微粒乳狀液和/或微懸浮乳液一在每種情況下包含至少一種處于分散相中的反應(yīng)物和至少一種乳化劑，以及在第二步驟b)中將以此方式生產(chǎn)的微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在高壓均化機(jī)中混合。本發(fā)明優(yōu)選涉及平均粒徑為Ι-lOOOnm，優(yōu)選10_500歷，非常特別優(yōu)選10_200歷的
納米顆粒?？捎杀景l(fā)明方法得到的納米顆?？梢跃哂懈呔恍?，尤其就粒度而言。納米顆?？梢砸灾苯有纬晌腋∪橐旱男问交蛞约{米懸浮液形式使用，其可以部分或幾乎完全通過(guò)除去乳液相中的至少一相而得到。優(yōu)選部分除去分散相、幾乎完全除去分散相或與一定比例的連續(xù)相一起除去分散相。此外，納米顆粒還可以以固體形式使用，其可以通過(guò)合適方法，例如干燥、噴霧干燥而得到。借助上述方法生產(chǎn)的顆粒例如可以用作催化劑，其中該催化劑可以存在于納米顆粒表面的限定區(qū)域中。所述顆粒還可以用作有機(jī)光伏器件(OPV)的顆粒狀原料或用作藥物應(yīng)用和作物保護(hù)的控釋體系。下面簡(jiǎn)要說(shuō)明附圖

圖1示出了根據(jù)實(shí)施例3生產(chǎn)的微粒乳狀液的液滴尺寸χ ( μ m)在均化(步驟b)之前和之后的累積分布A(X) ( =第一乳化步驟之后；■=在Δρ = 200巴下的第二乳化步驟之后，〇=在Δρ = 400巴下的第二乳化步驟之后；▲=在Δρ = 600巴下的第二乳化步驟之后；V =在Δρ = 800巴下的第二乳化步驟之后；4 =在Δρ = 1000巴下的第二乳化步驟之后)。在圖加中，示意性地示出了具有角α和孔直徑d的雙料流噴嘴的構(gòu)造。在圖2b 中，示意性示出了具有直徑(孔直徑)d的多孔板的構(gòu)造。圖3示出了根據(jù)實(shí)施例7生產(chǎn)的微粒乳狀液的液滴尺寸χ( μ m)在第一和第二乳化步驟之后的累積分布A(X) (■=在第一乳化步驟之后；〇=在Δρ = 400巴下的第二乳化步驟之后；▲=在Δρ = 1000巴下的第二乳化步驟之后)。圖4示出了根據(jù)實(shí)施例8生產(chǎn)的微粒乳狀液的液滴尺寸χ( μ m)在第一和第二乳化步驟之后的累積體積分布Q3(X) ( ■=在第一乳化步驟之后，〇=在Δρ = 1000巴下的第二乳化步驟之后，d = 0. Imm的標(biāo)準(zhǔn)多孔板；▲=在Δρ = 1000巴下的第二乳化步驟，d =0. 2mm的標(biāo)準(zhǔn)多孔板；▽=在Δρ = 1000巴下的第二乳化之后，如實(shí)施例8所述的雙料流噴嘴)。本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例實(shí)施例1 (在乳化步驟a)中生產(chǎn)起始微粒乳狀液)氯化鋇(BaCl2,Merck，Darmstadt)和硫酸鉀(K2SO4, Merck，Darmstadt)以獲得的形式直接使用而不進(jìn)行任何進(jìn)一步提純。以在每種情況下給定的摩爾濃度將氯化鋇和硫酸鉀溶于去離子水中。在所有試驗(yàn)中，反應(yīng)物根據(jù)方程(1)的摩爾比b為約5，因此與硫酸鉀相比，反應(yīng)物硫酸鋇總是首先以5 倍過(guò)量引入。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中在第一步驟a)中生產(chǎn)至少兩種微粒乳狀液和/或微懸浮乳液-在每種情況下包含至少一種處于分散相中的反應(yīng)物和至少一種乳化劑，以及在第二步驟b)中將以此方式生產(chǎn)的微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在高壓均化機(jī)中混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟a)中的生產(chǎn)在高壓均化機(jī)中在200-1000巴的乳化壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)在100-1000巴的乳化壓力下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行，其中將至少一個(gè)直徑為50-700 μ m的多孔板用作均化噴嘴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行，其中將兩個(gè)前后排列的在每種情況下直徑為50-700 μ m的多孔板用作均化噴嘴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在步驟b)中的混合在高壓均化機(jī)中進(jìn)行，其中將至少一個(gè)直徑為50-700 μ m且角 α為10° -60°的雙料流噴嘴用作均化噴嘴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中在步驟a)中生產(chǎn)的微粒乳狀液和/或微懸浮乳液中所述分散相的比例基于總量為5-50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液為包含含水分散相的W/0乳液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液為包含其中在每種情況下溶有至少一種反應(yīng)物的含水分散相的W/0乳液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中存在于所述微粒乳狀液和/或微懸浮乳液的分散相中的反應(yīng)物為以分子分散形式溶解的鹽，所述鹽以 0. 01-0. 5mol/l的摩爾濃度存在且在步驟b)中混合微粒乳狀液和/或微懸浮乳液時(shí)反應(yīng)而沉淀出固體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述反應(yīng)物為包含選自堿金屬、堿土金屬、貴金屬、硅、錫、鐵、鎳、鈷、鋅、鈦、鋯、釔和鈰的陽(yáng)離子的水溶性鹽。
13.—種可通過(guò)如下方法得到的納米顆粒，其中在第一步驟a)中生產(chǎn)兩種微粒乳狀液和/或微懸浮乳液-在每種情況下包含至少一種處于分散相中的反應(yīng)物和至少一種乳化劑，以及在第二步驟b)中將以此方式生產(chǎn)的微粒乳狀液和/或微懸浮乳液在高壓均化機(jī)中混合ο
14.根據(jù)權(quán)利要求13的納米顆粒，其中所述納米顆粒為平均粒徑為10-500nm的顆粒。
15.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法得到的納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用雙乳液方法生產(chǎn)納米顆?；蚣{米結(jié)構(gòu)顆粒的方法，其中顆粒通過(guò)微粒乳狀液在高壓均化機(jī)中的以目標(biāo)方式凝聚產(chǎn)生。
文檔編號(hào)B01F3/08GK102438738SQ201080021723
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者B·薩克維, C·馬格斯-索特, H·舒赫曼, M·格德拉特, R·英格爾, S·尤達(dá)特, T·丹納 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司