專利名稱：含焦油氣體重整用催化劑、其制造方法、使用了其的含焦油氣體重整方法、及其再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將碳質(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的高溫的含焦油氣體向氫、一氧化碳、甲烷等氣體轉(zhuǎn)化的含焦油氣體重整用催化劑(以下，有時稱為催化劑)、含焦油氣體重整用催化劑的制造方法、使用了含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法、及含焦油氣體重整用催化劑的再生方法。本申請基于2009年5月19日在日本申請的特愿2009-121045號、及2010年3月 31日在日本申請的特愿2010-083934號而主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。
背景技術(shù)：
鋼鐵業(yè)是高耗能產(chǎn)業(yè)，但在高爐法連續(xù)煉鐵工藝中約四成的廢熱是未利用的廢熱。其中，作為雖然容易回收但以往沒有被利用的熱源，有由煉焦?fàn)t產(chǎn)生的高溫的煉焦?fàn)t氣體(粗COG)的顯熱。專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中公開了間接回收粗COG的顯熱的技術(shù)。 具體而言，在專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2的技術(shù)中，在煉焦?fàn)t上升管的內(nèi)部(或上升管部與干餾氣管(dry main)之間)設(shè)置傳熱管，使熱介質(zhì)在該傳熱管內(nèi)部循環(huán)流通來回收顯熱。但是，在這些方法中，伴隨著粗COG的焦油、輕油等向傳熱管外表面附著，加劇由附著物碳化、 凝聚所導(dǎo)致的致密化。其結(jié)果是，經(jīng)時傳熱效率的降低和熱交換效率的降低是不可避免的。 作為解決這些問題的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3公開了在傳熱管外表面涂布結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性二氧化硅等催化劑的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，通過所涂布的催化劑將焦油等附著物分解成低分子量的烴，從而可以穩(wěn)定地維持傳熱效率。但是，該技術(shù)也是間接回收粗COG顯熱的技術(shù)，此外，完全沒有考慮焦油等重質(zhì)烴的分解產(chǎn)物是否變成容易作為氣體燃料等利用的輕質(zhì)烴等。進(jìn)而，也沒有研究由粗COG中含有的高濃度的硫化氫等催化劑中毒性硫化合物所導(dǎo)致的分解活性的經(jīng)時劣化。對于在高溫下生成的反應(yīng)性氣體，利用其顯熱，在催化劑存在下直接導(dǎo)入化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的技術(shù)基本沒有。以往基本上都是高溫氣體的顯熱被間接地回收(或者完全不被利用)而對冷卻后的氣體進(jìn)行各種處理加以利用的情況。但是，雖說粗COG具有顯熱，但硫化合物的含量超過2000ppm。因此，從焦油那樣的重質(zhì)烴的分解反應(yīng)所涉及的催化反應(yīng)設(shè)計的觀點出發(fā)，認(rèn)為上述技術(shù)極其難以實現(xiàn)。如專利文獻(xiàn)4所述，對與NixIfehO-SiO2 噴霧干燥固溶體催化劑、NiAl2O3催化劑、活性Al2O3催化劑、FeAl2O3催化劑等進(jìn)行了研究，但這些催化劑的重整活性不充分。另外，能量轉(zhuǎn)化催化劑容易遭受硫中毒或碳析出。所以，難以制造適于在上述包含高濃度硫化合物的氣氛下容易引起碳析出的以稠合多環(huán)芳香族為主體的焦油的分解反應(yīng)的催化劑。此外，一旦進(jìn)行反應(yīng)而作為催化劑的性能劣化后，對催化劑進(jìn)行空氣燃焼而使其再生時，容易引起擔(dān)載金屬粒子的燒結(jié)(粗大化)。因而，也難以通過再生來實現(xiàn)催化劑活性的再現(xiàn)。另外，除了上述擔(dān)載法以外，還已知下述方法如專利文獻(xiàn)4那樣，將二氧化硅、 氧化鋁作為粘結(jié)劑混合到鎳鎂氧化物化合物中，通過噴霧干燥法制造烴重整用催化劑的方法；在鎳鎂氧化物系化合物中物理混合二氧化硅粉末、氧化鋁粉末而制造烴重整用催化劑的方法。但是，在對于鎳鎂氧化物化合物粉末物理添加二氧化硅粉末或氧化鋁粉末并混合后進(jìn)行成型及燒成的方法中，無法得到高催化劑活性和最終產(chǎn)品強度。專利文獻(xiàn)5中公開了下述方法通過去除粗COG中所含的雜質(zhì)(H2S、COS、芳香族烴、焦油、粉塵等)，得到作為城市煤氣等燃料或化學(xué)合成用的原料使用的精制COG。使用 COG建設(shè)甲醇合成工廠時，由于通過常規(guī)方法得到的精制COG中殘留有低級烴、芳香族烴， 因而它們可能會引起重整裝置的催化劑的中毒。因此，例如專利文獻(xiàn)6中公開了一種制造系統(tǒng)，其在使用了市售的催化劑進(jìn)行預(yù)重整后，在重整裝置中制造合成氣體。但是，并沒有提到在制造后段的合成氣體的重整裝置中使用的催化劑。即，迄今為止尚未研究含有高濃度的焦油的粗COG、精制COG的重整催化劑。另一方面，關(guān)于通常用作烴的重整用原料的甲烷重整用催化劑，從很早以前就進(jìn)行了大量的研究。例如非專利文獻(xiàn)1中，作為甲烷的部分氧化催化劑，提出了一種使用來自包含鎳、 鎂、鋁的溶液的沉淀物制造的催化劑。專利文獻(xiàn)7中公開了在由鎳、鎂和鈣構(gòu)成的氧化物中混合第:3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第IA族元素和鑭族元素中的至少一種而得到的催化劑。專利文獻(xiàn)8中公開了將鎂、鋁和鎳作為構(gòu)成元素，且含有選自堿金屬、堿土金屬、 Zn、Co、Ce、Cr、Fe、La中的1種以上元素的催化劑。非專利文獻(xiàn)2中，作為由甲烷向二氧化碳、蒸汽及氧的三重整反應(yīng)用催化劑，提出了在氧化鈰、氧化鋯、及氧化鈰氧化鋯化合物上的鎳擔(dān)載催化劑、以及在氧化鈰氧化鋯化合物上的氧化鎂及鎳擔(dān)載催化劑。另一方面，作為由城市煤氣、異辛烷、煤油、丙烷等原料中含有硫成分且比較低級的烴產(chǎn)生燃料電池用氫的催化劑，如專利文獻(xiàn)9那樣，提出了由鋁及鎂構(gòu)成的多孔質(zhì)載體與選自硅、鋯、鈰、鈦、鋁、釔、鈧、第IA族元素、第2A族元素中的至少1種以上元素的氧化物的混合物。另外，作為由丙烷、丁烷、城市煤氣等低級烴制造氫的催化劑，如專利文獻(xiàn)10所公開的那樣，提出了將鎂、鋁和鎳作為構(gòu)成元素，且含有硅的催化劑等。但是，作為這些催化劑的對象的烴容易分解為低級且鏈?zhǔn)降臒N。另外，原料中所含的可成為催化劑毒的硫成分被限定為專利文獻(xiàn)9所示那樣的50ppm以下。S卩，對于這些公知的催化劑，關(guān)于在含焦油氣體中含有高濃度的硫成分的氣體氣氛下對焦油等重質(zhì)烴進(jìn)行重整的研究完全沒有進(jìn)行。此外，由于近年來的地球變暖問題，作為削減二氧化碳排放量的有效方法，碳質(zhì)原料之一即生物質(zhì)的利用引人注目，進(jìn)行了有關(guān)生物質(zhì)的高效率能量轉(zhuǎn)化的研究。另外，最近從確保能量資源的觀點出發(fā)，有關(guān)過去集中精力進(jìn)行的煤的有效利用的研究也在向?qū)嵱没匦逻M(jìn)行考慮。其中，關(guān)于將生物質(zhì)通過干餾而生成的焦油氣化而生成粗氣體(未精制氣體)并且利用其顯熱的方法，特別是以使用了催化劑的焦油的催化劑重整為中心，如專利文獻(xiàn)11、專利文獻(xiàn)12等所公開的技術(shù)那樣進(jìn)行了各種研究。但是，存在因使用昂貴的貴金屬而經(jīng)濟(jì)上不利、催化劑壽命短等問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本國特公昭59-44346號公報專利文獻(xiàn)2 日本國特開昭58-76487號公報專利文獻(xiàn)3 日本國特開平8-134456號專利文獻(xiàn)4 日本國特開2003-55671號公報專利文獻(xiàn)5 日本國特開2008-239443號公報專利文獻(xiàn)6 日本國特開2000_24擬86號公報專利文獻(xiàn)7 日本國特開2000-469號公報專利文獻(xiàn)8 日本國特開2006-61760號公報專利文獻(xiàn)9 日本國特開2007-313496號公報專利文獻(xiàn)10 日本國特開2008-18414號公報專利文獻(xiàn)11 日本國特開2008-132458號公報專利文獻(xiàn)12 日本國特開2007-2^548號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :F. Basile et al. , Stud. Surf. Sci. Catal. , Vol. 119(1998)非專利文獻(xiàn)2 :C. Song et al.，Catalysis Today, Vol. 98(2004)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種含焦油氣體重整用催化劑、含焦油氣體重整用催化劑的制造方法、使用了含焦油氣體重整用催化劑的焦油重整方法、及含焦油氣體重整用催化劑的再生方法，在催化劑存在下不使用昂貴的鉬族而高性能且穩(wěn)定地將含焦油氣體(粗氣體或精制氣體等)轉(zhuǎn)化為甲烷、一氧化碳、氫等輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)，所述含焦油氣體包含在煤或生物質(zhì)等碳質(zhì)原料的熱分解時產(chǎn)生的以重質(zhì)鏈?zhǔn)綗N或稠合多環(huán)芳香族烴等作為主要成分的焦油，并且以高濃度包含硫化氫。用于解決問題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明采用了以下的方法。(1)本發(fā)明的第1方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑，其為包含鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，且包含至少1種復(fù)合氧化物，作為單一化合物的氧化鋁含量被限制為5質(zhì)量％以下。(2)上述(1)所述的含焦油氣體重整用催化劑中，所述復(fù)合氧化物可以具有 NiMgO, MgAl2O4, CeO2 的結(jié)晶相。(3)上述( 所述的含焦油氣體重整用催化劑中，所述各結(jié)晶相內(nèi)，通過X射線衍射測定求得的NiMgO結(jié)晶相的(200)面的微晶尺寸可以為Inm 50nm，MgAl2O4結(jié)晶相的 (311)面的微晶尺寸可以為Inm 50nm，CeO2結(jié)晶相的(111)面的微晶尺寸可以為Inm 50nmo(4)本發(fā)明的第2方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，包括以下工序通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉淀物的工序； 煅燒所述沉淀物的工序；向煅燒后的所述沉淀物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁
6溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(5)上述(4)所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法中，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，可以將所述混合物干燥及粉碎，或者可以將所述混合物干燥、煅燒、粉碎及成型。(6)本發(fā)明的第3方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，包括以下工序通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉淀物的工序； 向所述沉淀物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(7)上述(6)所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法中，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，可以將所述混合物干燥及粉碎，或者可以將所述混合物干燥、煅燒、粉碎及成型。(8)本發(fā)明的第4方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，包括以下工序通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉淀物的工序； 向所述沉淀物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成中間混合物的工序； 煅燒所述中間混合物的工序；向煅燒后的所述中間混合物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(9)上述(8)所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法中，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，可以將所述混合物干燥及粉碎，或者可以將所述混合物干燥、煅燒、粉碎及成型。(10)本發(fā)明的第5方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，包括以下工序通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物、鈰化合物和鋁化合物的混合溶液生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。(11)上述(10)所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法中，所述燒成工序中， 在燒成所述混合物前，可以將所述混合物干燥及粉碎，或者可以將所述混合物干燥、煅燒、 粉碎及成型。(12)本發(fā)明的第6方式涉及一種含焦油氣體重整方法，其為使用了通過上述 (4) (11)中的任一項所述的制造方法制造的含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法，所述方法包括以下工序使在將碳質(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的含焦油氣體中的氫、二氧化碳和水蒸氣與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。(13)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，可以包括以下工序?qū)υ趯⑻假|(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的含焦油氣體中的焦油進(jìn)行冷凝而回收的工序；將所述焦油加熱而氣化的工序；使從外部導(dǎo)入的氫、二氧化碳和水蒸氣中的至少任一種與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序。(14)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，在與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序中，可以進(jìn)一步使從外部導(dǎo)入的含氧氣體與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。(15)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以包含20ppm以上且4000ppm以下的硫化氫。(16)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以是對煤進(jìn)行干餾時產(chǎn)生的干餾氣體。(17)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以是從煉焦?fàn)t排出的煉焦?fàn)t氣體。(18)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，所述含焦油氣體可以是對生物質(zhì)進(jìn)行干餾時產(chǎn)生的干餾氣體。(19)上述(1 所述的含焦油氣體重整方法中，可以使所述含焦油氣體在600 1000°C的氣氛下與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。(20)本發(fā)明的第7方式涉及一種含焦油氣體重整用催化劑的再生方法，在通過實施上述(1 所述的含焦油氣體重整方法而所述催化劑由于碳析出、硫中毒中的至少任一種而發(fā)生了性能劣化時，使水蒸氣或空氣中的任一種與所述催化劑接觸，從而將所述催化劑再生。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以將煤或生物質(zhì)熱分解時產(chǎn)生的含焦油氣體穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為一氧化碳、氫等輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。特別是，即使含焦油氣體含有高濃度的硫化氫，也可以不進(jìn)行脫硫處理而直接與催化劑接觸，對粗氣體中的焦油進(jìn)行重整，或者對精制氣體中的烴成分進(jìn)行重整，將含焦油氣體穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為一氧化碳、氫等輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。例如，即使對于含有約20ppm 4000ppm左右的硫化氫的粗COG或生物質(zhì)干餾氣體等含焦油氣體，利用本發(fā)明的含焦油氣體重整用催化劑，也能夠以高效率且穩(wěn)定地通過重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。另外，由本發(fā)明的制造方法制造的含焦油氣體重整用催化劑與利用浸漬擔(dān)載法制造的催化劑相比，含焦油氣體的重整活性高，碳析出率低，并且能夠長期穩(wěn)定地維持活性。


圖1是表示從煉焦?fàn)t排出煉焦?fàn)t氣體的部分的圖。圖2是說明實施例中的煤干餾工藝和使用催化劑對其中產(chǎn)生的含焦油氣體進(jìn)行重整的工藝的圖。圖3是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法的一個例子的流程圖。圖4是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法的另一個例子的流程圖。圖5是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法的又一個例子的流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明者們對于下述方法進(jìn)行了深入研究，所述方法為將煤或生物質(zhì)熱分解時產(chǎn)生的含有高濃度的硫化氫的含焦油氣體(粗氣體)在含有高濃度的硫化氫的粗氣體的狀態(tài)下與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為一氧化碳、氫等輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為含焦油氣體重整用催化劑，使用下述金屬氧化物作為催化劑時，即使對含有高濃度的硫化氫、且含有較多的以稠合多環(huán)芳香族烴等作為主要成分的焦油的粗氣體或精制氣體進(jìn)行重整，催化劑也難以產(chǎn)生由硫中毒所引起活性降低或碳析出，所述金屬氧化物為 (1)以鎳、鎂、鈰、鋁作為構(gòu)成元素，(2)不含有超過5質(zhì)量％的氧化鋁相(作為單一化合物的氧化鋁)，(3)至少包含1種復(fù)合氧化物，優(yōu)選主要含有NiMgO、MgAl2O4、及( 的結(jié)晶相。由于該催化劑難以產(chǎn)生由硫中毒所引起的活性降低或碳析出，因而經(jīng)時劣化少，能夠穩(wěn)定地對粗氣體中的焦油進(jìn)行重整，能夠轉(zhuǎn)化為一氧化碳或氫等輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。S卩，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了一種方法，其與利用現(xiàn)有的浸漬擔(dān)載法的催化劑的制造方法不同，通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉淀物，在該共沉淀時或所述沉淀物的生成后加入鋁成分并進(jìn)行干燥及燒成，制造含焦油氣體重整用催化劑。固相晶析法具有下述各種特征(1)活性種金屬能夠微細(xì)析出且能夠高速反應(yīng)，(2)所析出的活性金屬與基體(母相)牢固地結(jié)合，所以不易燒結(jié)(粗大化)，能夠抑制活性降低， (3)能夠通過燒成將所析出的活性種金屬再次嵌入到基體中等。本發(fā)明的一個實施方式中， 利用該固相晶析法預(yù)先將作為活性種的鎳元素與成為基體的氧化鋁、氧化鎂等進(jìn)行化合物化，由于其中還共存鈰，通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物及鈰化合物的混合溶液生成沉淀物，在共沉淀時或所述沉淀物的生成后加入鋁成分并進(jìn)行干燥及燒成，從而可以得到上述催化劑。如果使該催化劑與含焦油氣體中的還原性氣體或反應(yīng)前的還原性氣體接觸， 則鎳金屬從氧化物基體中以簇狀微細(xì)析出到氧化物表面。利用該現(xiàn)象，從而即使在可造成硫中毒的硫成分的高濃度的氣氛下、大量含有焦油等重質(zhì)烴等容易引起碳析出的成分的嚴(yán)酷狀況下，由于活性金屬的表面積大且即使遭受硫中毒也能夠重新析出活性金屬，因此能夠以高效率將重質(zhì)烴向輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化。作為浸漬擔(dān)載法，已知同時浸漬法和逐次浸漬法等。同時浸漬法中，在氧化鋁、二氧化硅等多孔質(zhì)氧化物載體上擔(dān)載將催化劑活性成分、助催化劑成分以溶液狀態(tài)完全混合而成的溶液，并進(jìn)行干燥。另一方面，逐次浸漬法中，在氧化鋁、二氧化硅等多孔質(zhì)氧化物載體上分階段地?fù)?dān)載催化劑活性成分、助催化劑成分的溶液，并進(jìn)行干燥。另外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了一種制造含焦油氣體重整用催化劑的方法，其中，通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物及鈰化合物的混合溶液生成沉淀物，在共沉淀時或所述沉淀物的生成后加入鋁成分并進(jìn)行干燥及燒成，從而利用下述氧化物制造含焦油氣體重整用催化劑，所述氧化物為包含鎳、鎂、鈰及鋁的氧化物，優(yōu)選包含至少1種復(fù)合氧化物，作為單一化合物含有不超過5質(zhì)量％的氧化鋁。發(fā)現(xiàn)通過這樣的制造方法得到的催化劑的含焦油氣體的重整活性高，并且可以長時間進(jìn)行重整。此外，該催化劑即使因碳析出、硫中毒而引起催化劑性能劣化，也能夠通過與水蒸氣和/或空氣接觸而再生，該再生的催化劑基本上保持了劣化前的性能。以下，對本發(fā)明的第1實施方式至第4實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。(第1實施方式)含焦油氣體重整用催化劑本發(fā)明的第1實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑為包含鎳、鎂、鈰及鋁的氧化物。該含焦油氣體重整用催化劑包含至少1種復(fù)合氧化物(即，由1種或2種以上的復(fù)合氧化物構(gòu)成、或由復(fù)合氧化物和單一金屬氧化物的混合物構(gòu)成)，作為單一化合物含有不超過5質(zhì)量％的氧化鋁(氧化鋁相)。鎳作為使重質(zhì)烴與氣體中存在或從外部導(dǎo)入的水蒸氣、氫、二氧化碳之間進(jìn)行重整反應(yīng)的主要活性成分而發(fā)揮功能。即使在含焦油氣體中共存高濃度的硫化氫時，由于上述鎳金屬在催化劑表面上以簇狀微細(xì)分散，因而表面積變大，且即使在還原氣氛下在反應(yīng)中活性金屬粒子遭受中毒也從基體(NiMgO相)微細(xì)析出新的活性金屬粒子，所以也不易受到因硫中毒導(dǎo)致的活性降低的影響。能夠在還原氣氛下使活性金屬粒子從該基體化合物以微細(xì)簇狀析出。此外，以稠合多環(huán)芳香族為主體的焦油在剛干餾后的高溫狀態(tài)下也處于富于反應(yīng)性的狀態(tài)，并且通過與微細(xì)分散而具有高比表面積的高活性的鎳金屬接觸，高效率地向輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化、分解。此外，由于析出的鎳與基體化合物牢固地結(jié)合，因而可以抑制鎳粒子間的凝集(燒結(jié))，具有即使在長時間的反應(yīng)中催化劑活性也難以降低的效果。與鎳元素進(jìn)行化合物化的成分中，氧化鎂是堿性氧化物，保有吸附二氧化碳的功能，從而發(fā)揮與主要活性成分元素上的來自烴的析出碳反應(yīng)而形成一氧化碳進(jìn)而進(jìn)行氧化去除的作用，所以能夠保持催化劑表面清潔，并能夠長期穩(wěn)定地保持催化性能。這里，鎳-鎂固溶體氧化物(NiMgO相)的通過X射線衍射測定求得的(220)面的微晶尺寸優(yōu)選為Inm 50nm。在為Inm以上時，NiMgO相的發(fā)育充分，能夠充分進(jìn)行從NiMgO 相中的Ni簇的析出。因此，能夠避免催化劑活性的降低。另外，在為50nm以下時，可以避免因NiMgO相的粒成長過大從而從其中析出的M粒的尺寸增大。因此，無法避免表面積的降低所導(dǎo)致的活性的降低、碳析出的發(fā)生。鈰在鎳-鎂固溶體氧化物中不固溶，作為氧化鈰(CeO2)存在于鎳-鎂氧化物 (NiMgO)表面附近，即使在含焦油氣體氣氛下也能夠發(fā)揮出吸收放出氧的功能，從鎳-鎂固溶體氧化物中還原鎳，具有使更多的鎳金屬粒子析出的作用。另外，在氧化鈰的晶格氧和析出碳之間轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳等，發(fā)揮出減少在催化劑上堆積的析出碳量的功能。這里，氧化鈰(CeO2相)的通過X射線衍射測定求得的(111)面的微晶尺寸優(yōu)選為Inm 50nm。在為Inm以上時，CeO2相的發(fā)育充分，能夠充分發(fā)揮出本來所保有的吸收放出氧的功能。由此，得到促進(jìn)M粒由鄰接的NiMgO相析出的效果，可以發(fā)揮出充分的催化劑活性。另外，在為50nm以下時，可以避免因與鄰接的NiMgO相的接觸面積減小從而無法充分促進(jìn)M粒由NiMgO相析出。因此，能夠表現(xiàn)出充分的催化劑活性。氧化鋁優(yōu)選不作為單一氧化鋁相而存在，起到作為反應(yīng)場的載體的作用。此外， 一部分的氧化鋁與鎳鎂化合物反應(yīng)而形成MgAl2O4，使MMgO結(jié)晶相細(xì)小地分裂等，從而從 MMgO的各結(jié)晶相中析出到表面的活性種的鎳形成高度的分散狀態(tài)，特別是容易成為碳析出的起點，難以形成鎳的集中部分等，還具有發(fā)揮出較高的耐碳析出性的功能。根據(jù)后述本發(fā)明的一個實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，在優(yōu)選的方式中，制造鋁全部與鎳、鎂等化合物反應(yīng)而形成復(fù)合氧化物、且含有不超過5質(zhì)量％的作為單一化合物的氧化鋁(氧化鋁相)的含焦油氣體重整用催化劑。另外，作為單一化合物的氧化鋁 (氧化鋁相)優(yōu)選接近0質(zhì)量％，例如可以限制為3質(zhì)量％以下、或1質(zhì)量％以下。這里，氧化鋁形成的鎂-鋁化合物(MgAl2O4相)的通過X射線衍射測定求得的 (311)面的微晶尺寸優(yōu)選為Inm 50nm。在為Inm以上時，MgAl2O4相的發(fā)育充分，容易產(chǎn)生MMgO相的微細(xì)化，能夠充分發(fā)揮催化劑活性。此外，由于成型體自身的強度降低而導(dǎo)致壓碎強度降低的實用上的問題可以得以避免。另外，在為50nm以下時，可以避免因許多Mg 成分從NiMgO相中抽出從而NiMgO相中的Ni組成變得過高。即，可以避免因從NiMgO相中析出的M粒變得過大從而無法表現(xiàn)出充分的催化劑活性。本發(fā)明中所說的碳質(zhì)原料是進(jìn)行熱分解而生成焦油的含碳的原料，是指煤以及生物質(zhì)、塑料的容器包裝類等構(gòu)成元素中包含碳的寬范圍的原料。其中，所謂生物質(zhì)是指，林地殘留材、疏伐材、未利用的樹木、木材加工殘留材、建設(shè)廢材、稻秸木質(zhì)系廢棄物或者以它們?yōu)樵系哪举|(zhì)片屑、顆粒等二次產(chǎn)品等、不能夠作為再生紙再利用的廢紙等造紙系廢棄物、農(nóng)業(yè)殘渣、廚房垃圾類等食品廢棄物、活性污泥等。另外，所謂將碳質(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的焦油，雖然性狀根據(jù)被熱分解的原料的不同而不同，但是指包含5個以上碳的在常溫下是液體的有機(jī)化合物，是包含鏈?zhǔn)綗N、芳香族烴等的混合物，如果是煤的熱分解，則例如以萘、菲、芘、蒽等稠合多環(huán)芳香族等為主要成分，如果是生物質(zhì)、特別是木質(zhì)系廢棄物的熱分解，則包含例如苯、甲苯、萘、茚、蒽、苯酚等， 如果是食品廢棄物系生物質(zhì)的熱分解，則例如除了上述以外，還包含吲哚、吡咯等在六元環(huán)或五元環(huán)中含有氮等異種元素的雜環(huán)化合物，但并不特別地限定于這些。熱分解焦油在剛熱分解后的高溫狀態(tài)下以氣態(tài)存在。另外，在幾乎冷卻到室溫的精制COG中以霧狀存在。另外，作為碳質(zhì)原料的熱分解方法，在以煤為原料時，通常使用煉焦?fàn)t，在以生物質(zhì)作為原料時，可以使用外熱式回轉(zhuǎn)窯或移動床爐、流化床爐等，但并不特別限定于這些。另外，使含焦油氣體接觸而氣化的含焦油氣體的重整反應(yīng)是由作為重質(zhì)烴的焦油向甲烷、一氧化碳、氫等輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，反應(yīng)路徑復(fù)雜且未必清楚，但可以考慮與含焦油氣體中的氫、水蒸氣、二氧化碳、氧等之間能夠引起的氫化反應(yīng)、蒸汽重整反應(yīng)、干式重整反應(yīng)等。此外，如果由外部導(dǎo)入氫、水蒸氣、二氧化碳，則可更高效率地進(jìn)行反應(yīng)。這一系列的反應(yīng)由于是吸熱反應(yīng)，所以在應(yīng)用到實際設(shè)備中時，進(jìn)入到反應(yīng)器中的具有高溫的顯熱的氣體在催化劑層內(nèi)被重整，在出口處溫度降低，但在更高效率地將焦油等重質(zhì)烴成分進(jìn)行重整時，通過根據(jù)需要將空氣或氧導(dǎo)入到催化劑層內(nèi)，從而能夠利用使部分氫、烴成分燃燒產(chǎn)生的燃燒熱將催化劑層的溫度保持在某種程度并進(jìn)一步進(jìn)行重整反應(yīng)。此外，本實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑中，作為主要活性成分的鎳含量優(yōu)選為1 50質(zhì)量％。在鎳含量為1質(zhì)量％以上時，可以充分發(fā)揮鎳的重整性能。在為50質(zhì)量％以下時，可以適當(dāng)?shù)乇３中纬苫w的鎂、鈰、鋁的含量，可以避免在催化劑上析出的鎳金屬的濃度高且粗大化。因此，可以避免在本反應(yīng)條件下發(fā)生性能經(jīng)時劣化。另外，鎂含量優(yōu)選為1 45質(zhì)量％。在為1質(zhì)量％以上時，容易有效利用氧化鎂所具有的堿性氧化物的性質(zhì)而抑制烴的碳析出，容易長期穩(wěn)定地保持催化劑性能。在鎂含量為45質(zhì)量％以下時，可以適當(dāng)?shù)乇３制渌逆?、鈰、鋁的含量，充分發(fā)揮催化劑的重整活性。此外，在鎂含量低于1質(zhì)量％時，由于鎂和鎳的固溶體中的鎳濃度升高，因此由固溶相析出的鎳粒容易粗大化，有含焦油氣體的重整反應(yīng)后的催化劑上的碳析出量容易增多的傾向。另外，鈰的含量優(yōu)選為1 40質(zhì)量％。在為1質(zhì)量％以上時，可以避免難以發(fā)生因氧化鈰的儲氧能力所引起的鎳從鎳鎂氧化物中的析出。在為40質(zhì)量％以下時，可以將作為主要活性成分的鎳、抑制碳析出的氧化鎂的比例保持在適當(dāng)?shù)姆秶?，可以充分發(fā)揮催化劑的重整活性。此外，鋁的含量換算成氧化鋁優(yōu)選為20 80質(zhì)量％。在該量低于20質(zhì)量％時， 形成以鎳鎂氧化物(NiMgO)相為主體的陶瓷，MgAl2O4相的比例少，因此NiMgO相無法微細(xì)化，由此析出的M粒增大、活性降低，或者有在成型時強度顯著降低的傾向。在超過80質(zhì)量％時，作為主要活性成分的鎳、抑制碳析出的氧化鎂的比例降低，因此有可能無法充分發(fā)揮催化劑的重整活性。另外，催化劑進(jìn)一步優(yōu)選鎳含量為1 35質(zhì)量％、鎂含量為1 35質(zhì)量％、鈰含量為3 35質(zhì)量％、換算氧化鋁含量為20 80質(zhì)量％。另外，通過上述方法制造的催化劑可以是粉末，也可以是成型體。如果為粉末，則優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整粒徑、表面積，另外，如果為成型體，則優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整細(xì)孔容積、細(xì)孔徑、形狀等以兼顧表面積和強度。成型體可以是球狀、筒狀、環(huán)狀、輪狀、粒狀等任意形態(tài)，此外也可以是向金屬或陶瓷的蜂窩狀基材涂覆催化劑成分而成的形態(tài)等任意形態(tài)。另外，為了將各金屬種的含量調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，優(yōu)選預(yù)先在計算的基礎(chǔ)上準(zhǔn)備各起始原料。另外，一旦催化劑成為目標(biāo)成分組成，則其后按照此時的配合來制備即可。另外，除了上述的元素以外，還可以含有在催化劑制造工序等中混入的不可避免的雜質(zhì)或不會改變催化劑性能的其他成分，但優(yōu)選盡可能地不混入雜質(zhì)。另外，構(gòu)成上述重整催化劑的各金屬種的含量的測定方法可以采用被稱為掃描型高頻感應(yīng)偶合等離子體法(ICP)的方法。具體而言，將試樣粉碎后，加入堿性熔化劑(例如碳酸鈉、硼酸鈉等)，在鉬坩堝內(nèi)進(jìn)行加熱熔化，冷卻后在加熱下全部溶解到鹽酸溶液中。將該溶液注射到ICP分析裝置中時，由于在裝置內(nèi)的高溫等離子體狀態(tài)下試樣溶液原子化、 熱激發(fā)，其回到基態(tài)時產(chǎn)生元素固有的波長的發(fā)光光譜，所以，能夠由其發(fā)光波長及強度對所含有的元素種類、量進(jìn)行定性、定量。此外，為了確認(rèn)所制備的氧化物是否形成了所期望的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以如下進(jìn)行催化劑的利用廣角X射線衍射的評價。首先，將材料安置在粉末試樣用保持架上后，使用Ri gaku制造的RINT1500，以40kV、150mA的輸出功率產(chǎn)生CuK α射線，在單色器為石墨、發(fā)散狹縫及散射狹縫為1°、受光狹縫為0. 15mm、單色受光狹縫為0.8mm、取樣寬度為 0. Oldeg、掃描速度為2deg/分鐘的條件下進(jìn)行測定，通過峰位置、強度對結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行評價。在此處得到的測定曲線中，特別是對于在2 θ為約^deg附近出現(xiàn)的CeO2(Ill)、約 37deg附近出現(xiàn)的MgAl2O4(311)、約43deg附近出現(xiàn)的NiMgO(200)的各峰，測量在峰頂?shù)囊话敫叨鹊奈恢锰幍姆鍖?半值幅)，使用以下的kherrer式(式1)由該值算出。Dhkl = K λ / β cos θ (式 1)這里，Dhkl為與(hkl)面垂直方向的微晶尺寸，在CeO2WXRD測定中，如果利用強度最高的(111)衍射線進(jìn)行評價，則S/N比高，因而能夠以高精度評價CeO2的微晶尺寸。同樣地，如果為MgAl2O4,則可以利用(311)衍射線進(jìn)行評價，如果為NiMgO，則可以利用(200) 衍射線進(jìn)行評價。K為常數(shù)，但如下所示，由于使用半值幅作為β，所以設(shè)定為0.9。λ是測定X射線波長，本測定中為1.54056 Α。此外，β是由晶粒的大小所產(chǎn)生的衍射線的擴(kuò)展， 且使用上述半值幅。θ ^CeO2(Ill)或MgAl2O4(311) ^ NiMgO(200)衍射線的布喇格角。此外，上述成型催化劑的強度的測定中，使用了木屋式硬度計(Kiya hardness tester) 0具體而言，將成型體放置于所述硬度計的臺上，從上方加壓，以N(牛頓)單位測量成型體被壓壞時的強度，從而可以對強度(壓碎強度)進(jìn)行評價。(第2實施方式)含焦油氣體重整用催化劑的制造方法以下，參照圖3 圖5所示的流程圖對本發(fā)明的第2實施方式所涉及的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的第2實施方式為一種用于含焦油氣體的重整的焦油重整用催化劑的制造方法。這里所說的含焦油氣體重整催化劑是指作為構(gòu)成金屬含有鎳、鎂、鈰及鋁的金屬氧化物催化劑。該催化劑如下制造。首先，通過共沉淀由鎳化合物、鎂化合物及鈰化合物的溶液生成沉淀物。在該共沉淀時、或沉淀物的生成后再加入鋁成分，生成含有鎳、鎂、鈰及鋁的鋁混合物。對該鋁混合物進(jìn)行干燥及燒成，制造由含有鎳、鎂、鈰及鋁的氧化物(氧化物和/或復(fù)合氧化物)的混合物形成的催化劑。利用上述制造方法制造的催化劑與利用以往的浸漬擔(dān)載法制造的催化劑相比，可以提高催化劑材料中的各成分的均質(zhì)性。因此，可以微細(xì)析出活性成分鎳。另外，作為助催化劑的鈰化合物也均質(zhì)地分散而存在，可以有效地發(fā)揮其功能。因此，含焦油氣體的重整活性高，并且可以長時間維持穩(wěn)定的活性。以下，參照圖3所示的流程圖對具體方略1進(jìn)行說明。首先，向鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液中添加沉淀劑。然后，使鎳、鎂和鈰共沉淀而生成沉淀物(Sl-I)。接著，對該沉淀物進(jìn)行干燥(S1-2)，進(jìn)而煅燒(S1-3)。 通過該煅燒，生成鎳、鎂和鈰的氧化物。在該氧化物中添加氧化鋁粉末和水，或者添加氧化鋁溶膠(S1-4)。然后，將它們混合而生成混合物(Sl-幻。對該混合物進(jìn)行干燥(S1-6)，進(jìn)而燒成(S1-7)。特別是通過該方略制備的成型催化劑保有高強度。以下，參照圖4所示的流程圖對具體方略2進(jìn)行說明。首先，向鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液添加沉淀劑，使鎳、鎂和鈰共沉淀而生成沉淀物(S2-1)。接著，在該沉淀物中添加氧化鋁粉末和水，或者添加氧化鋁溶膠 (S21)。然后，將它們混合而生成混合物(中間混合物)(S2-3)。然后，對該混合物進(jìn)行干燥(S2-4)，進(jìn)而燒成(S2-10)，從而制造催化劑。另外，也可以將如上所述生成的中間混合物干燥(S2-4)、進(jìn)而煅燒(S24)后，再添加氧化鋁粉末和水，或者添加氧化鋁溶膠(S2-6)。 然后，將它們混合而生成混合物(S2-7)，對該混合物進(jìn)行干燥(S2-8)，進(jìn)而燒成(S2-10)， 從而制造催化劑。另外，也可以在干燥后進(jìn)行煅燒(S2-9)。以下，參照圖5所示的流程圖對具體方略3進(jìn)行說明。首先，向鎳化合物、鎂化合物、鈰化合物和鋁化合物的混合溶液中添加沉淀劑 (S3-1)。由此，使鎳、鎂、鈰和鋁共沉淀而生成沉淀物(S31)。接著，對該沉淀物(混合物) 進(jìn)行干燥(S3-； )，進(jìn)而燒成(S3-4)。也可以利用該方略制造催化劑。即，鋁成分不是加入到由鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的溶液的共沉淀后的沉淀物中，而是作為共沉淀的成分加入到混合溶液中。這里，關(guān)于各制法中的沉淀物、混合物的干燥，不特別限定溫度、干燥方法，只要是一般的干燥方法即可。干燥后的共沉淀物可以在根據(jù)需要進(jìn)行粗粉碎后進(jìn)行燒成(煅燒)。 另外，在通過流化層等的干燥來保持干燥后的沉淀物呈粉狀時，不需要粗粉碎。優(yōu)選在沉淀物、混合物的干燥之前預(yù)先進(jìn)行過濾，這能夠減少干燥所需要的勞動。 進(jìn)而，更優(yōu)選將過濾后的沉淀物用純水等進(jìn)行洗滌，因為這能夠降低雜質(zhì)量。另外，上述混合物的燒成可以在空氣中進(jìn)行，溫度只要為600 1300°C的范圍即可。在燒成溫度高時，混合物的燒結(jié)進(jìn)行，強度上升，但另一方面，由于比表面積變小，所以催化劑活性降低，因此，期望考慮其平衡來決定燒成溫度。燒成后可以直接作為催化劑使用，但也可以通過壓制成型等進(jìn)行成型后以成型物的形式使用。另外，在干燥與燒成之間還
13可以增加煅燒及成型工序。此時，煅燒只要在空氣中在400 800°C左右進(jìn)行即可，成型采用壓制成型等進(jìn)行即可。通過使用采用這種制造方法制造的催化劑，即使是將碳質(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的含有大量硫化氫、且容易引起碳析出的以稠合多環(huán)芳香族為主體的含焦油氣體，也可以將伴隨的焦油等重質(zhì)烴高效率地重整，轉(zhuǎn)化成以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。此外，在催化劑性能劣化時，通過使水蒸氣或空氣中的至少任一種在高溫下與催化劑接觸，能夠去除催化劑上的析出碳、吸附硫而恢復(fù)催化性能。因此，能夠長期穩(wěn)定地運行。對于采用上述制造方法制造的含焦油氣體重整用催化劑，其與僅將鎳、鎂和鈰的各成分擔(dān)載于氧化鋁的載體上并進(jìn)行干燥及燒成而得到的催化劑不同，鈰成分和鋁成分可以在鎳和鎂的共沉淀物之間形成高度均質(zhì)的混合物。即，通過使該混合物經(jīng)過干燥-燒成工序、或干燥-煅燒-粉碎-成型-燒成工序，可以形成鈰、鋁相對于鎳及鎂均質(zhì)分布的燒結(jié)體。關(guān)于該燒結(jié)體，鎳鎂氧化物結(jié)晶相更進(jìn)一步微細(xì)化，從其中析出的M粒高度地微細(xì)分散，所以能夠獲得高活性且碳析出量較少的成型物。更具體而言，首先，在制作鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物、或者與鋁化合物的混合溶液時，優(yōu)選使用在水中溶解度高的各金屬化合物。例如，不僅優(yōu)選使用硝酸鹽、碳酸鹽、 硫酸鹽、氯化物等無機(jī)鹽，還優(yōu)選使用醋酸鹽等有機(jī)鹽。特別優(yōu)選的是被認(rèn)為在燒成后不易殘留可造成催化劑中毒的雜質(zhì)的硝酸鹽或碳酸鹽或醋酸鹽。此外，對于由它們的溶液形成沉淀物時使用的沉淀劑，只要是使上述溶液的PH向鎳、鎂、鈰、或鋁主要以氫氧化物的形式進(jìn)行沉淀的中性 堿性變化的沉淀劑，則可以使用任意沉淀劑。例如，優(yōu)選使用碳酸鉀水溶液或碳酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液、氨水溶液或尿素溶液等。通過使用采用上述方法制造的含焦油氣體重整用催化劑，即使是將碳質(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的含有大量硫化氫、且容易引起碳析出的以稠合多環(huán)芳香族為主體的含焦油氣體，也可以顯示出較高的耐碳析出性，將伴隨的焦油等重質(zhì)烴高效率地重整，可以經(jīng)時劣化少而穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化成以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)。另外，本實施方式所涉及的含焦油氣體重整方法即使在含有硫化氫的氣氛下也穩(wěn)定地進(jìn)行重整反應(yīng)，但氣體中的硫化氫濃度越低，越不會中毒。但是，即使在氣體中的硫化氫濃度為高濃度(3000ppm以上且4000ppm以下)時，也能夠充分地對含焦油氣體進(jìn)行重整。另外，在氣體中的硫化氫濃度為3000ppm以下時，能夠更充分地發(fā)揮其效果。(第3實施方式)使用了含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法接著，對本發(fā)明的第3實施方式所涉及的使用了催化劑的含焦油氣體重整方法進(jìn)行說明。該重整方法中，在上述催化劑的存在下、或還原后的催化劑存在下，使將碳質(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的含焦油氣體與氫、二氧化碳、水蒸氣接觸，對含焦油氣體進(jìn)行重整。關(guān)于上述氫、二氧化碳、水蒸氣，可以是含焦油氣體中所含的氫、二氧化碳、水蒸氣，也可以是從外部適當(dāng)加入的氫、二氧化碳、水蒸氣。這里，關(guān)于使含焦油氣體中的焦油催化重整而進(jìn)行氣化的焦油氣化反應(yīng)，反應(yīng)路徑復(fù)雜且未必清楚，但可以考慮在與含焦油氣體中或從外部導(dǎo)入的氫之間進(jìn)行例如(式2) 所示那樣的通過焦油中稠合多環(huán)芳香族的氫化分解而向以甲烷為首的輕質(zhì)烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng) ((式幻中記載了僅生成甲烷的情況)。另外，在與含焦油氣體中或從外部導(dǎo)入的二氧化碳之間，進(jìn)行(式幻所示那樣的通過焦油中稠合多環(huán)芳香族的二氧化碳的干式重整而向氫和
14一氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此外，在與含焦油氣體中或從外部導(dǎo)入的水蒸氣之間，進(jìn)行(式4) 所示那樣的蒸汽重整及水性氣體轉(zhuǎn)移反應(yīng)。另外，關(guān)于含焦油氣體中焦油以外的烴成分，也同樣地進(jìn)行反應(yīng)。CnHm+ (2n-m/2) H2 — nCH4(式 2)CnHm+n/2C02 — nC0+m/2H2(式 3)
CnHmMnH2O — nC02+ (m/2+n) H2 (式 4)因此，在制造甲烷等高熱量氣體時，優(yōu)選從外部加入氫。另外，在制造氫、一氧化碳時，優(yōu)選從外部加入二氧化碳。此外，在更多地制造氫時，優(yōu)選從外部加入水蒸氣。另外，除焦油以外的烴成分也依據(jù)上述(式2) (式4)進(jìn)行反應(yīng)。這里，含焦油氣體重整用催化劑優(yōu)選進(jìn)行還原，但由于在反應(yīng)中進(jìn)行還原，所以也可以不還原。但是，特別是含焦油氣體重整催化劑在反應(yīng)前需要還原處理時，作為還原條件，為了使作為活性金屬的鎳粒子從本發(fā)明的一個實施方式所涉及的催化劑中以微細(xì)簇狀析出，只要設(shè)定為比較高的溫度且為還原性氣氛，則沒有特別限制。但是，例如，可以是在含有氫、一氧化碳、甲烷中的至少任一種的氣體氣氛下或者在這些還原性氣體中混合了水蒸氣的氣體氣氛下或者在這些氣體中混合了氮等不活波性氣體的氣氛下。此外，還原溫度優(yōu)選例如為500°C 1000°C、或者600°C 1000°C，還原時間也依賴于所填充的催化劑量，例如優(yōu)選為30分鐘 4小時，但只要是所填充的全部催化劑進(jìn)行還原所需要的時間即可，并不特別受該條件的限制。作為催化劑反應(yīng)器，在催化劑為粉末時，優(yōu)選使用流化床形式、移動床形式等，如果催化劑為成型體，則優(yōu)選使用固定床形式、移動床形式等。另外，作為該催化劑層的入口溫度，優(yōu)選為500 1000°C。在催化劑層的入口溫度低于500°C時，由于基本上無法發(fā)揮焦油及烴向以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)烴重整時的催化活性，所以不優(yōu)選。另一方面， 在催化劑層的入口溫度超過1000°C時，由于需要耐熱結(jié)構(gòu)化等使得重整裝置變得昂貴，所以經(jīng)濟(jì)上是不利的。此外，催化劑層的入口溫度更優(yōu)選為550 1000°C。另外，在碳質(zhì)原料為煤時，可以在比較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在為生物質(zhì)時，可以在比較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。這里，對于將碳質(zhì)原料熱分解或部分氧化而生成的含焦油氣體，即使是從煉焦?fàn)t排出的粗COG那樣的硫化氫濃度非常高的含焦油氣體，也可以將氣體中的焦油、烴重整并氣化。這里所謂的熱分解或部分氧化，具體而言，是指干餾或為了將碳質(zhì)原料氣化而僅使一部分氧化來制造含焦油氣體?，F(xiàn)在的煉焦?fàn)t中，向爐內(nèi)填充原料煤后進(jìn)行加熱、干餾來制造焦炭，但如圖1所示，隨帶產(chǎn)生的煉焦?fàn)t氣體從爐頂部的被稱為上升管1的部分噴霧氨水 2 (ammonia water)并冷卻后，收集到作為集氣管的干餾氣管4中。然而，盡管氣體成分在煉焦?fàn)t3的上升管1中保持有800°C左右的顯熱，但噴霧氨水2后急冷至100°C以下，不能有效地利用其顯熱。因此，如果能夠有效地利用該氣體顯熱且將焦油等重質(zhì)烴成分轉(zhuǎn)化成氫、甲烷等輕質(zhì)烴等燃料成分，則不僅關(guān)系到能量增大，而且其中生成的還原性氣體體積大幅增大。即，例如如果能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用于鐵礦石來制造還原鐵的工藝，則有可能能夠大幅度削減現(xiàn)在通過焦炭來還原鐵礦石的高爐工藝中產(chǎn)生的二氧化碳排放量。另外，不僅可以將其應(yīng)用于現(xiàn)有的燃料用途，還可以轉(zhuǎn)化為有用物質(zhì)，另外，通過轉(zhuǎn)化為還適合于鐵礦石的直接還原的合成氣體，有可能關(guān)系到更高度的能量利用。并且，粗COG中所含有的焦油在從煉焦?fàn)t裝炭至出窯的期間經(jīng)時地變化，大致在0. 1 150g/Nm3的范圍內(nèi)變動。另外，同樣地，利用煉焦?fàn)t的上升管噴霧氨水2將上述粗COG冷卻，在干餾氣管4中收集后，利用常規(guī)方法進(jìn)行精制，所得到的精制COG雖然通過初次冷卻器、焦油提取器、電吸塵器等處理而進(jìn)行了精制，但也存在約0. 01 0. 02g/Nm3左右的焦油，即使通過之后的最終冷卻器進(jìn)行精制，也含有約0. 2 0. 4g/Nm3的萘，在進(jìn)行滌氣處理后也含有5 10g/Nm3左右的輕油成分。如果能將該作為含焦油氣體的精制COG轉(zhuǎn)化成氫、一氧化碳等輕質(zhì)烴等燃料成分，則與粗COG的轉(zhuǎn)化同樣地，可以期待二氧化碳排放量的削減、向燃料以外的有用物質(zhì)轉(zhuǎn)化等的可能性。(第4實施方式)含焦油氣體重整用催化劑的再生方法對于內(nèi)置于催化劑反應(yīng)器內(nèi)的焦油重整催化劑，在從焦油向以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化時，在催化劑表面上析出的碳或者由所述熱分解工序得到的熱分解氣體中所含的硫成分吸附到催化劑上，由此導(dǎo)致催化劑性能劣化。因此，作為將劣化的催化劑再生的方法，向催化劑反應(yīng)器中導(dǎo)入水蒸氣，利用水蒸氣與碳的反應(yīng)來去除催化劑表面的碳，或者利用水蒸氣與硫的反應(yīng)來去除催化劑上吸附的硫，由此能夠?qū)⒋呋瘎┰偕?此外，通過將水蒸氣的一部分或全部替換成空氣而導(dǎo)入，從而利用空氣中的氧與碳的燃燒反應(yīng)來去除催化劑表面的碳，或者利用氧與硫的反應(yīng)來去除催化劑上吸附的硫，由此也能夠?qū)⒋呋瘎┰偕?。再生后的催化劑可以將全部量再使用，另外，也可以將一部分替換成新催化劑后使用。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。(實施例1)精確稱取硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鎂使各金屬元素的摩爾比為1 1 8，在60°C的加熱下制備混合水溶液，向其中加入加熱至60°C的碳酸鉀水溶液。由此，使鎳、鎂及鈰以氫氧化物的形式共沉淀，用攪拌器充分地進(jìn)行攪拌。然后，保持在60°C的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌規(guī)定時間而進(jìn)行熟化，然后進(jìn)行抽濾，用80°C的純水充分地進(jìn)行洗滌。將洗滌后得到的沉淀物在120°C下干燥并粗粉碎。然后，在空氣中600°C下進(jìn)行燒成(煅燒)，將所得到的物質(zhì)破碎后加入到燒杯中，并加入氧化鋁溶膠。接著，用安裝有攪拌槳的混合器充分混合后轉(zhuǎn)移到茄型燒瓶中，安裝到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，一邊攪拌一邊進(jìn)行抽吸，由此使水分蒸發(fā)。將茄型燒瓶壁面上附著的鎳、鎂、鈰和鋁的化合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在120°C下進(jìn)行干燥，以600°C進(jìn)行煅燒后，使用壓縮成形器將粉末壓制成型為直徑3mm的片劑狀，得到片劑成型體。將該成型體在空氣中于950°C下進(jìn)行燒成，從而制備了在Nia AeaiM^l8O中以氧化鋁的形式混合了 50質(zhì)量％鋁的催化劑成型體。利用ICP分析確認(rèn)該成型體的成分，結(jié)果確認(rèn)為所期望的成分。另外，對本制備品進(jìn)行了 XRD測定，結(jié)果可知由■1%0、1%六1204、(^02相構(gòu)成。所得到的催化劑中不存在氧化鋁的單一相。各微晶尺寸分別為^nm、16nmJ9nm。此外，利用木屋式硬度計對該成型體進(jìn)行測定，結(jié)果可知保持了約100N的高強度。使用60cm3該催化劑，用石英棉固定使其位于SUS制反應(yīng)管的中央，在催化劑層中央位置插入熱電偶，將這些固定床反應(yīng)管安置在規(guī)定的位置。在開始重整反應(yīng)前，首先在氮氣氛下將反應(yīng)器升溫至800°C后，一邊以IOOmL/分鐘流通氫氣一邊進(jìn)行30分鐘還原處理。然后，作為煉焦?fàn)t氣體的模擬氣體，按照氫氮=1 1、H2S為表1所示的濃度、總計為125mL/分鐘的方式調(diào)整并導(dǎo)入各氣體，在常壓下于表1所示的各溫度下進(jìn)行反應(yīng)評價。此外，作為煤干餾時產(chǎn)生焦油的模擬物質(zhì)，使用焦油中實際上也含有并且在常溫下粘度低的液態(tài)物質(zhì)即1-甲基萘作為代表物質(zhì)，通過精密泵以 0. 025g/分鐘的流量向反應(yīng)管中導(dǎo)入。此外，通過精密泵以0. Ig/分鐘的流量向反應(yīng)管中導(dǎo)入純水，使得S/C = 3。使從出口排出的生成氣體經(jīng)由室溫阱(trap)、冰溫阱而分別去除萘、水分后，注入到氣相色譜儀(Hewlett I^ckard制造的HP6890)中，進(jìn)行TCD、FID分析。 重整反應(yīng)的反應(yīng)程度(甲基萘的分解率)利用甲烷選擇率、CO選擇率、CO2選擇率、催化劑上堆積的碳析出率來判斷。它們由出口氣體中的各成分濃度通過以下的(式幻 (式8) 算出。甲燒選擇率(％ ) = (CH4的體積量)/ (所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100 (式 CO選擇率(％) = (CO的體積量)/(所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100(式6)CO2選擇率(％) = (CO2的體積量)/(所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100(式7)碳析出率(％)=(析出碳重量)/(所供給的1-甲基萘的C供給量)X 100(式8)此外，也一并記載了出口氫氣體積相對于入口氫氣體積的比(氫放大率)。表 權(quán)利要求
1.一種含焦油氣體重整用催化劑，其特征在于，為包含鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，且包含至少1種復(fù)合氧化物，作為單一化合物的氧化鋁含量被限制為5質(zhì)量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含焦油氣體重整用催化劑，其特征在于，所述復(fù)合氧化物具有 NiMgO、MgAl2O4, CeO2 的結(jié)晶相。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含焦油氣體重整用催化劑，其特征在于，所述各結(jié)晶相內(nèi)，通過X射線衍射測定求得的NiMgO結(jié)晶相的(200)面的微晶尺寸為Inm 50nm，MgAl2O4結(jié)晶相的(311)面的微晶尺寸為Inm 5011111丄602結(jié)晶相的(111)面的微晶尺寸為Inm 50nm。
4.一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉淀物的工序； 煅燒所述沉淀物的工序；向煅燒后的所述沉淀物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物干燥及粉碎，或者將所述混合物干燥、煅燒、 粉碎及成型。
6.一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；向所述沉淀物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物干燥及粉碎，或者將所述混合物干燥、煅燒、 粉碎及成型。
8.一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物和鈰化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；向所述沉淀物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成中間混合物的工序；煅燒所述中間混合物的工序；向煅燒后的所述中間混合物中添加氧化鋁粉末和水、或者添加氧化鋁溶膠，從而生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物干燥及粉碎，或者將所述混合物干燥、煅燒、 粉碎及成型。
10.一種含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過共沉淀由包含鎳化合物、鎂化合物、鈰化合物和鋁化合物的混合溶液生成混合物的工序；燒成所述混合物的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含焦油氣體重整用催化劑的制造方法，其特征在于，所述燒成工序中，在燒成所述混合物前，將所述混合物干燥及粉碎，或者將所述混合物干燥、煅燒、粉碎及成型。
12.—種含焦油氣體重整方法，其特征在于，其為使用了通過權(quán)利要求4 11中的任一項所述的制造方法制造的含焦油氣體重整用催化劑的含焦油氣體重整方法，所述方法包括以下工序使在將碳質(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的含焦油氣體中的氫、二氧化碳和水蒸氣與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特征在于，包括以下工序?qū)υ趯⑻假|(zhì)原料熱分解時產(chǎn)生的含焦油氣體中的焦油進(jìn)行冷凝而回收的工序；將所述焦油加熱并氣化的工序；使從外部導(dǎo)入的氫、二氧化碳和水蒸氣中的至少任一種與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含焦油氣體重整方法，其特征在于，在與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸的工序中，進(jìn)一步使從外部導(dǎo)入的含氧氣體與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特征在于，所述含焦油氣體包含 20ppm以上且4000ppm以下的硫化氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特征在于，所述含焦油氣體是對煤進(jìn)行干餾時產(chǎn)生的干餾氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特征在于，所述含焦油氣體是從煉焦?fàn)t排出的煉焦?fàn)t氣體。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特征在于，所述含焦油氣體是對生物質(zhì)進(jìn)行干餾時產(chǎn)生的干餾氣體。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含焦油氣體重整方法，其特征在于，使所述含焦油氣體在 600 100(TC的氣氛下與所述含焦油氣體重整用催化劑接觸。
20.一種含焦油氣體重整用催化劑的再生方法，其特征在于，在通過實施權(quán)利要求12 所述的含焦油氣體重整方法，所述催化劑由于碳析出、硫中毒中的至少任一種而發(fā)生了性能劣化時，使水蒸氣或空氣中的任一種與所述催化劑接觸，從而將所述催化劑再生。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含焦油氣體重整用催化劑，其為包含鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，且包含至少1種復(fù)合氧化物，作為單一化合物的氧化鋁含量被限制為5質(zhì)量％以下。
文檔編號B01J37/03GK102427879SQ20108002156
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者藤本健一郎, 鈴木公仁 申請人:新日本制鐵株式會社