專利名稱：廢氣凈化用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，開始加強對汽車等的廢氣限制。因此，為了應對該限制，開發(fā)了用于凈化廢氣中的碳氫化合物(HC)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOx)等的多種廢氣凈化用催化劑。例如，專利文獻1中公開了一種廢氣凈化用催化劑，其具備多孔載體、多孔載體上負載的鈰氧化物以及多孔載體上負載的催化劑貴金屬。該鈰氧化物具有儲氧能力。該催化劑與不具備鈰氧化物的催化劑相比，能夠發(fā)揮出更加優(yōu)良的廢氣凈化性能。但是，對于廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化性能，有進一步改善的余地。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平8-155302號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供能夠獲得優(yōu)良的廢氣凈化性能的技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種廢氣凈化用催化劑，含有具有儲氧能力的第一氧化物粒子；1個以上的第二氧化物粒子，其包覆所述第一氧化物粒子的一部分或全部表面，與所述第一氧化物粒子相比儲氧能力低，與所述第一氧化物粒子相比由掃描電子顯微鏡觀察得到的平均粒徑Dav??；以及由所述第二氧化物粒子中的至少1個負載的貴金屬粒子。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種廢氣凈化用催化劑，通過對漿料進行干燥及煅燒來制造，其中，所述漿料含有具有儲氧能力的第一氧化物粒子；復合粒子，其含有貴金屬粒子以及負載所述貴金屬粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子與所述第一氧化物粒子相比儲氧能力低且與所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒徑 D50小的；以及檸檬酸。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，包括對漿料進行干燥及煅燒，其中，所述漿料含有具有儲氧能力的第一氧化物粒子；復合粒子，其含有貴金屬粒子以及負載所述貴金屬粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子與所述第一氧化物粒子相比儲氧能力低且與所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒徑D50小；以及檸檬酸。


圖1是概略地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的截面圖。圖2是例1的粉體含有的第一氧化物粒子的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3是例20的粉體含有的第一氧化物粒子的表面的SEM照片。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的方式進行說明。需要說明的是，所有附圖中，對發(fā)揮相同或類似功能的構(gòu)成要素標記同一參照標號，省略重復說明。此外，其中的“復合氧化物”并不是指多個氧化物的單純的物理混合物，而是指多個氧化物形成固溶體而得到的物質(zhì)。圖1是概略地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的截面圖。圖1所示廢氣凈化用催化劑1包含第一氧化物粒子10、第二氧化物粒子20以及貴金屬粒子30。第二氧化物粒子20包覆第一氧化物粒子10的一部分或全部表面。貴金屬粒子30負載在第二氧化物粒子20上。第一氧化物具有儲氧能力。即，第一氧化物具有通過吸藏及放出廢氣中的氧來緩和廢氣的空氣燃料比的變化的作用。作為該第一氧化物，例如使用含有鈰的氧化物。作為該第一氧化物，典型地使用鈰氧化物與鋯氧化物的復合氧化物。第一氧化物可以是進一步含有鈰以外的稀土元素的復合氧化物。作為該稀土元素，例如使用釔、釹、鑭、鐠、或者這些元素中2個以上元素的組合。稀土元素能夠提高廢氣凈化用催化劑1的NOx凈化性能，而并不會降低其HC凈化性能。就第一氧化物粒子10的由SEM觀察得到的平均粒徑Dav來說，例如使其在1 μ m ΙΟΟμπ 的范圍內(nèi)，典型來說使其在5μπ 30μπ 的范圍內(nèi)，優(yōu)選使其在5μπ 10 μ m的范圍內(nèi)。過度減小該粒徑時，第二氧化物粒子20的聚集比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑 1的耐久性能可能降低。過度增大該粒徑時，比較難以使第二氧化物粒子20在第一氧化物粒子10上均勻分散，廢氣凈化用催化劑1的耐久性能可能降低。另外，關(guān)于第一氧化物粒子10的平均粒徑Dav與第二氧化物粒子20的平均粒徑Dav的關(guān)系，之后進行說明。需要說明的是，“由SEM觀察得到的平均粒徑Dav ”例如如下求得。首先，將試樣放置于SEM的載物臺上。然后，例如以2500倍 50000倍的范圍內(nèi)的倍率對該試樣進行觀察， 得到SEM圖像。在該SEM圖像中，測定試樣的各粒子中不會因與其他粒子相互重疊而導致其一部分不能被觀察到的粒子所占的面積Ak(k= 1,2,…，η ;n為該SEM圖像中含有的試樣的粒子中不會因與其他粒子相互重疊而導致其一部分不能被觀察到的粒子的數(shù)目；以下相同)。然后，求出與這些面積Ak各自對應的圓等效直徑dk。即，求出滿足下式的粒徑dk。 然后，取這些粒徑dk在粒子數(shù)達到η時的算術(shù)平均值，求出與上述SEM圖像對應的粒徑。對隨機選擇的100處進行以上的SEM觀察。然后，通過上述方法求出與各SEM圖像對應的粒徑，求出它們的算術(shù)平均值。這樣，得到平均粒徑Dav。需要說明的是，此時，使第一氧化物粒子10的粒徑的標準偏差為20 μ m以下，使第二氧化物粒子20的粒徑的標準偏差為0. 2μπι以下。包覆第一氧化物粒子10的表面的第二氧化物粒子20的數(shù)目可以是1個，也可以是2個以上。為了有效利用第一氧化物粒子10的儲氧能力，優(yōu)選該第二氧化物粒子20的
數(shù)目多。由于以下原因，第二氧化物粒子20優(yōu)選僅包覆第一氧化物粒子10的一部分表面。例如，在1個第一氧化物粒子10上負載多個第二氧化物粒子20的情況下，典型來說，這多個第二氧化物粒子20中至少有2個并不相互接觸。在這種情況下，即使長期使用廢氣凈化用催化劑1，第一氧化物粒子10上的第二氧化物粒子20的結(jié)塊或聚集也比較難以發(fā)生。 因此，在這種情況下，各第二氧化物粒子20上負載的貴金屬粒子30之間的接觸比較難以發(fā)生。因此，在這種情況下，由貴金屬粒子30的結(jié)塊或聚集引起的催化劑活性的降低比較難以發(fā)生。由第二氧化物粒子20包覆的第一氧化物粒子10的表面的包覆率優(yōu)選為40%以上。考慮到上述原因，更加優(yōu)選使該包覆率在40% 95%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選使其在 50 % 90 %的范圍內(nèi)。上述包覆率過小時，可能不能有效利用第一氧化物粒子10的儲氧能力。上述包覆率過大時，例如在廢氣凈化用催化劑1的使用條件變嚴酷的情況下，第二氧化物粒子20的聚集可能變得比較容易發(fā)生。因此，這種情況下，廢氣凈化用催化劑1的性能可能降低。需要說明的是，由第二氧化物粒子20包覆的第一氧化物粒子10的表面的包覆率如下求得。首先，對廢氣凈化用催化劑1進行使用SEM的表面觀察。具體而言，以2500 50000倍的倍率觀察廢氣凈化用催化劑1含有的第一氧化物粒子10的表面。然后，在所得觀察圖中，求出第一氧化物粒子10所占區(qū)域(也包括第二氧化物粒子20包覆的部分)的面積Si。同樣，在所得觀察圖中，求出包覆第一氧化物粒子10的表面的第二氧化物粒子20所占區(qū)域的面積S2。對隨機選擇的100處進行上述SEM觀察。然后，測定各處的上述面積Sl及S2，由下式計算包覆率。然后，求出得到的20個值的算術(shù)平均值。這樣，求出由第二氧化物粒子 20包覆的第一氧化物粒子10的表面的包覆率。
包覆率(％)=[χ οο S\第二氧化物比第一氧化物的儲氧能力低。例如，在第一氧化物含有鈰的情況下，第二氧化物的鈰含量比第一氧化物的少。第二氧化物也可以不具有儲氧能力。例如，第二氧化物可以實際上并不含有鈰?；蛘?，第二氧化物可以不含鈰。作為第二氧化物，例如使用不含鈰且含有鋯的氧化物。典型而言，作為該第二氧化物，使用鋯與除鈰以外的稀土元素的復合氧化物。作為該稀土元素，使用例如釔、釹、鑭、鐠、 或這些元素中2個以上元素的組合。需要說明的是，鋯與除鈰以外的稀土元素的復合氧化物也可以在不對廢氣凈化用催化劑1的性能帶來不良影響的范圍內(nèi)進一步含有鈰。第二氧化物粒子20的平均粒徑Dav比第一氧化物粒子10的平均粒徑Dav小。因此，第一氧化物粒子10與第二氧化物粒子20上負載的貴金屬粒子30之間的距離比較短。 因此，這些貴金屬能夠有效享受到第一氧化物的儲氧能力帶來的效果。即，這些貴金屬能夠以最佳或接近最佳的空氣燃料比催化廢氣凈化反應。使第二氧化物粒子20的平均粒徑Dav例如在0. 05 μ m 0. 5 μ m的范圍內(nèi)，典型而言使其在0. 1 μ m 0. 3 μ m的范圍內(nèi)。過度減小該粒徑時，第二氧化物粒子20之間的聚集變得比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑1的耐久性能可能降低。過度增大該粒徑時，第一氧化物粒子10與第二氧化物粒子20上負載的貴金屬粒子30之間的距離變得比較長。因此，在這種情況下，貴金屬變得比較難以有效享受到第一氧化物的儲氧能力帶來的效果，廢氣凈化用催化劑1的廢氣凈化性能可能降低。需要說明的是，第二氧化物粒子20的平均粒徑Dav，典型而言，比貴金屬粒子30的平均粒徑大。使第二氧化物粒子20的平均粒徑Dav相對于第一氧化物粒子10的平均粒徑Dav的比率在例如0. 0005 0. 5的范圍內(nèi)，典型而言使其在0. 003 0. 06的范圍內(nèi)。過度減小該比率時，第二氧化物粒子20之間的聚集比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑1的耐久性能可能降低。過度增大該比率時，第一氧化物粒子10與第二氧化物粒子20上負載的貴金屬粒子30之間的距離變得比較長。因此，在這種情況下，貴金屬變得比較難以有效享受到第一氧化物的儲氧能力帶來的效果，廢氣凈化用催化劑1的廢氣凈化性能可能降低。使第二氧化物相對于第一氧化物的摩爾比例如在1/30 20/1的范圍內(nèi)，典型而言，使其在1/1 10/1的范圍內(nèi)。過度減小該比率時，能夠引入廢氣凈化用催化劑1的每單位質(zhì)量的貴金屬量變少，其初期反應性能可能降低。過度增大該比率時，第二氧化物粒子 20的聚集變得比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑1的耐久性能可能降低。貴金屬具有催化HC及CO的氧化反應以及NOx的還原反應的作用。作為該貴金屬， 使用例如鉬族元素。典型而言，作為該貴金屬，使用銠、鉬、鈀、或者這些元素中2個以上元素的組合。貴金屬粒子30負載在第二氧化物粒子20的至少1個之上。第二氧化物粒子20 各自負載的貴金屬粒子30的數(shù)目可以是1個，也可以是2個以上。貴金屬粒子30可以包覆第二氧化物粒子20的表面中除去與第一氧化物粒子10 的接觸面的整個表面，也可以僅包覆第二氧化物粒子20的表面中除去與第一氧化物粒子 10的接觸面的一部分表面。需要說明的是，就第二氧化物粒子20上負載的貴金屬粒子30 而言，為了增多其與第二氧化物以外的外界接觸的表面，優(yōu)選使其在第二氧化物粒子20上相互分離、大致均勻地分布。第二氧化物的氧以外的組成元素與第一氧化物的氧以外的組成元素相比，更加難以伴隨氣氛氣體的組成的變化而發(fā)生氧化值的變化。因此，使貴金屬粒子30優(yōu)先負載在第二氧化物粒子20上的情況，與使貴金屬優(yōu)先負載在第一氧化物粒子10上的情況相比，貴金屬的氧化更加難以發(fā)生。即，在前一種情況下，與后一種情況相比，貴金屬容易維持催化活性高的0價的金屬狀態(tài)。因此，第二氧化物粒子20上負載的貴金屬在比較長的期間內(nèi)維持高的催化活性。廢氣凈化用催化劑1中，典型而言，貴金屬粒子30的大部分負載在第二氧化物粒子20上。即，貴金屬粒子30的大部分，典型而言，并不與組成元素的氧化值比較容易發(fā)生變化的第一氧化物粒子10相接觸。因此，在這種情況下，貴金屬粒子30難以發(fā)生因氧化導致的催化活性的降低。優(yōu)選使廢氣凈化用催化劑1含有的貴金屬中負載在第二氧化物粒子20上的貴金屬的比率為50質(zhì)量％以上。即，優(yōu)選第一氧化物粒子10不負載貴金屬粒子30、或者第一氧化物粒子10負載的貴金屬粒子30的量比第二氧化物粒子20各自負載的貴金屬粒子30的量之和少。這樣，能使由貴金屬的氧化導致的性能的降低更加難以發(fā)生。需要說明的是，更加優(yōu)選使上述比率為70質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選使其為99質(zhì)量％以上。
以廢氣凈化用催化劑1的質(zhì)量為基準，使第二氧化物粒子20負載的貴金屬的量例如在0. 1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％范圍內(nèi)，典型而言使其在0.3質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。過度減小該量時，能夠引入廢氣凈化用催化劑1的每單位質(zhì)量的貴金屬量變少，其初期反應性能可能降低。過度增大該量時，貴金屬粒子30的分散性變差，從而貴金屬粒子30的聚集可能變得容易發(fā)生。因此，在這種情況下，可能無法獲得與貴金屬量相符的凈化性能。需要說明的是，在廢氣凈化用催化劑1含有基材的情況下，上述“廢氣凈化用催化劑1的質(zhì)量”是指廢氣凈化用催化劑1中除基材之外部分的質(zhì)量。以上說明的廢氣凈化用催化劑例如如下進行制造。首先，在第一氧化物粒子上形成作為共沉淀物的第二氧化物粒子。具體而言，例如，向含有第一氧化物粒子和第二氧化物粒子的原料的溶液中添加堿。然后，過濾分離所得到的固體，并對濾餅進行干燥及煅燒處理。由此，制造含有第一氧化物粒子和第二氧化物粒子的載體。然后，使貴金屬粒子負載到上述載體的第二氧化物粒子上。具體而言，例如，向上述載體的分散液中添加含有貴金屬的溶液。然后，過濾分離所得到的固體，并對濾餅進行干燥及煅燒處理。由此，得到之前說明的廢氣凈化用催化劑。廢氣凈化用催化劑也可以如下進行制造。即，如以下詳細說明的那樣，廢氣凈化用催化劑可以使用含有第一氧化物粒子、含有貴金屬粒子和負載其的第二氧化物粒子的復合粒子、以及檸檬酸的漿料進行制造。采用該方法時，與采用上述共沉淀法的情況相比，能夠進一步提高第一氧化物粒子上的第二氧化物粒子的分散性。因此，采用該方法時，與采用共沉淀法的情況相比，能夠進一步提高廢氣凈化用催化劑的性能。使該漿料中含有的第一氧化物粒子的由激光衍射散射法得到的平均粒徑D50例如在1 μ m 100 μ m的范圍內(nèi)，典型而言使其在5 μ m 30 μ m的范圍內(nèi)。過度減小該粒徑時，第二氧化物粒子的聚集變得比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑的耐久性能可能降低。過度增大該粒徑時，后述由添加檸檬酸帶來的效果可能變得不充分。因此，在這種情況下，變得比較難以使第二氧化物粒子在第一氧化物粒子上均勻分散，廢氣凈化用催化劑的耐久性能可能降低。含有貴金屬粒子和負載其的第二氧化物粒子的復合粒子例如如下制造。S卩，該復合粒子，例如，通過將第二氧化物粒子的分散溶液與貴金屬的鹽或絡合物的分散溶液混合， 然后從所得到的混合溶液中除去至少一部分分散介質(zhì)，由此進行制造?；蛘?，該復合粒子， 也可以通過使第二氧化物的粉末含浸貴金屬的鹽或絡合物的分散溶液來進行制造。該復合粒子的制造中使用的第二氧化物粒子的由激光衍射散射法得到的平均粒徑D50比第一氧化物粒子的平均粒徑D50小。具體而言，使該第二氧化物粒子的平均粒徑 D50例如在0. 05 μ m 0. 5 μ m的范圍內(nèi)，典型而言使其在0. 1 μ m 0. 3 μ m的范圍內(nèi)。過度減小該粒徑時，第二氧化物粒子之間的聚集變得比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑的耐久性能可能降低。過度增大該粒徑時，第一氧化物粒子與負載在第二氧化物粒子上的貴金屬粒子之間的距離變得比較長。因此，在這種情況下，貴金屬變得比較難以有效地享受到第一氧化物的儲氧能力帶來的效果，廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化性能可能降低。需要說明的是，第二氧化物粒子的平均粒徑D50，典型而言，比貴金屬粒子的平均粒徑大。
使第二氧化物粒子的平均粒徑D50相對于第一氧化物粒子的平均粒徑D50的比率例如在0. 0005 0. 5的范圍內(nèi)，典型而言使其在0. 003 0. 06的范圍內(nèi)。過度減小該比率時，第二氧化物粒子之間的聚集變得比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑的耐久性能可能降低。過度增大該比率時，第一氧化物粒子與負載在第二氧化物粒子上的貴金屬粒子之間的距離變得比較長。因此，在這種情況下，貴金屬變得比較難以有效地享受第一氧化物的儲氧能力帶來的效果，廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化性能可能降低。使第二氧化物相對于第一氧化物的摩爾比例如在1/30 20/1的范圍內(nèi)，典型而言使其在1/1 10/1的范圍內(nèi)。過度減小該比率時，能夠引入廢氣凈化用催化劑的每單位質(zhì)量的貴金屬量變少，其初期反應性能可能降低。過度增大該比率時，第二氧化物粒子的聚集變得比較容易發(fā)生，廢氣凈化用催化劑的耐久性能可能降低。以廢氣凈化用催化劑的質(zhì)量為基準，使上述復合粒子中第二氧化物粒子上負載的貴金屬的量例如在0. 1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型而言使其在0.3質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。過度減小該量時，能夠引入廢氣凈化用催化劑的每單位質(zhì)量的貴金屬量變少，其初期反應性能可能降低。過度增大該量時，貴金屬粒子的分散性變差，從而貴金屬粒子的聚集可能變得容易發(fā)生。因此，在這種情況下，可能無法獲得與貴金屬量相符的凈化性能。需要說明的是，與前述相同，在廢氣凈化用催化劑含有基材的情況下，上述“廢氣凈化用催化劑的質(zhì)量”是指廢氣凈化用催化劑中除基材以外的部分的質(zhì)量。如上所述，在廢氣凈化用催化劑的制造中能夠使用的上述漿料含有檸檬酸。以第一氧化物的質(zhì)量為基準，優(yōu)選使該漿料中的檸檬酸的量在3質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)， 更加優(yōu)選使其在5質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選使其在5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％ 的范圍內(nèi)。本方式的廢氣凈化用催化劑，例如，通過對上述漿料進行干燥及煅燒來制造。具體而言，首先，加熱上述漿料，除去該漿料含有的至少一部分分散介質(zhì)。然后，對其進行例如在大氣中的煅燒處理。由此，得到廢氣凈化用催化劑。另外，在上述制造方法中省略檸檬酸的情況下，不能獲得比使用含有檸檬酸的漿料來制造催化劑的情況更加優(yōu)良的廢氣凈化性能。其原因尚不明確，但本發(fā)明人作如下推測。檸檬酸是具有3個羧基的多元有機酸。這些羧基在漿料的分散介質(zhì)中能夠形成帶有負電荷的羧酸鹽。然后，這些羧酸鹽的一部分能夠與漿料中存在的第一氧化物各粒子發(fā)生電相互作用。此外，這些羧酸鹽的另外一部分能夠與漿料中存在的第二氧化物各粒子發(fā)生電相互作用。因此，檸檬酸基于這些各自相互作用而使第一氧化物粒子與第二氧化物粒子交聯(lián)，由此能夠使兩者相互接近。此時，典型而言，多個檸檬酸分子相對于第一氧化物的1個粒子產(chǎn)生上述的相互作用。這些相互作用并不是在第一氧化物粒子表面的特定位置特異性產(chǎn)生的，而是在第一氧化物粒子表面的非特定位置比較均勻地產(chǎn)生的。而且，與第一氧化物粒子相互作用的這多個檸檬酸各自通過在與第一氧化物粒子的相互作用中未使用的羧酸鹽，能夠與漿料中存在的多個第二氧化物粒子相互作用。因此，由檸檬酸引起的第一氧化物粒子與第二氧化物粒子的交聯(lián)，在第一氧化物的各粒子的表面上比較均勻地發(fā)生。因此，使用檸檬酸時，能夠使負載貴金屬的第二氧化物在第一氧化物粒子上比較均勻地分散。因此，在該情況下，難以發(fā)生由貴金屬粒子的結(jié)塊或聚集導致的催化劑活性的降低。即，在該情況下，能夠獲得優(yōu)良的廢氣凈化性能。另外，使用分子量較大的其他多元有機酸代替檸檬酸的情況下，漿料的粘度變得過高，催化劑的制造有時變得困難。此外，在將檸檬酸以第一和/或第二氧化物的組成元素的鹽或絡合物的形式引入漿料中的情況下，出現(xiàn)以下的問題。即，在該情況下，由于這些鹽或絡合物的低的熱穩(wěn)定性，在漿料的干燥工序等中，含有上述組成元素的化合物可能容易發(fā)生聚集。另外，以上說明的廢氣凈化用催化劑也可以是整體式催化劑。在該情況下，廢氣凈化用催化劑具備基材以及在基材上形成的催化劑層。該催化劑層可以例如通過在基材上涂布上述漿料后對其進行干燥及煅燒而得到。實施例<例1 催化劑Cl的制造>準備鋯氧化物和釔氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鋯元素相對于釔元素的摩爾比為9/1。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為0.2μπι。以下，將該復合氧化物稱為“第二氧化物ZYl ”。首先，使50g(0. 41mol)的第二氧化物ZYl分散到500mL的離子交換水中。然后， 向該分散液中添加硝酸銠水溶液來制備漿料。然后，對該漿料進行抽濾。由此，制備銠粒子與負載其的第二氧化物ZYl的粒子的復合粒子。對所得到的濾液進行電感耦合高頻等離子發(fā)光(ICP)分光分析。結(jié)果可知漿料中的銠幾乎全部存在于濾餅中。即，銠向第二氧化物粒子上的負載效率幾乎為100%。此外，調(diào)節(jié)硝酸銠水溶液的濃度及添加量，使銠的含量以廢氣凈化用催化劑的質(zhì)量為基準計為0. 5
質(zhì)量％。準備鈰氧化物與鋯氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鈰元素相對于鋯元素的摩爾比為6/4。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為20 μ m。以下，將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZl ”。然后，使之前的濾餅分散到500mL的離子交換水中。然后，向該分散液中添加 50g(0. 33mol)的第一氧化物CZl和5g的檸檬酸，制備漿料。接著，使該漿料干燥。具體而言，加熱該漿料，從而除去多余的水分。然后，將其在大氣中、在500°C下煅燒1小時。由此，使銠粒子與負載其的第二氧化物ZYl的粒子的復合粒子的大部分負載到第一氧化物CZl的粒子上。以下，將由此得到的粉體稱為“粉體P1”。然后，對粉體Pl進行壓縮成形。進而，粉碎該成形物，得到粒徑為約0. 5mm 約 1. Omm的丸狀廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑Cl”。<例2 催化劑C2的制造>除平均粒徑D50為0.05 μ m以外，準備與第二氧化物ZYl相同的復合氧化物。以下，將該復合氧化物稱為“第二氧化物ZY2”。除平均粒徑D50為1 μ m以外，準備與第一氧化物CZ 1相同的復合氧化物。以下， 將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZ2”。除使用3. Ig (0. 025mol)的第二氧化物ZY2代替50g (0. 41mol)的第二氧化物ZYl、 并且使用115g(0. 75mol)的第一氧化物CZ2代替50g (0. 33mol)的第一氧化物CZl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C2”。<例3 催化劑C3的制造>除平均粒徑D50為0.5μπι以外，準備與第二氧化物ZYl相同的復合氧化物。以下， 將該復合氧化物稱為“第二氧化物ΖΥ3”。除使用86g(0. 7mol)的第二氧化物TTi代替50g(0. 41mol)的第二氧化物ZYl、并且使用15g(0. lmol)的第一氧化物CZ2代替50g(0. 33mol)的第一氧化物CZl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C3”。<例4 催化劑C4的制造>除平均粒徑D50為100 μ m以外，準備與第一氧化物CZ 1相同的復合氧化物。以下，將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZ3”。除使用122g (Imol)的第二氧化物CT3代替50g (0. 41mol)的第二氧化物ZYl、并且使用7. 7g(0. 05mol)的第一氧化物以3代替50g(0. 33mol)的第一氧化物CZl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C4”。<例5 催化劑C5的制造>除使用二硝基二氨鉬硝酸水溶液代替硝酸銠水溶液以外，與催化劑C4同樣操作， 制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C5”。需要說明的是，鉬向第二氧化物粒子上的負載效率幾乎為100%。此外，使催化劑 C5的鉬負載量以催化劑C5的質(zhì)量為基準計為0. 5質(zhì)量％。<例6 催化劑C6的制造>除使用硝酸鈀水溶液代替硝酸銠水溶液以外，與催化劑C4同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C6”。需要說明的是，鈀向第二氧化物粒子上的負載效率幾乎為100%。此外，使催化劑 C6的鈀負載量以催化劑C6的質(zhì)量為基準計為0. 5質(zhì)量％。<例7 催化劑C7的制造>除使用134g(0. 875mol)的第一氧化物CZ2代替115g(0. 75mol)的第一氧化物CZ2 以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C7”。<例8 催化劑C8的制造>除使用153g(l. 25mol)的第二氧化物TTi代替122g (Imol)的第二氧化物ZY3以外，與催化劑C4同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C8”。<例9 催化劑C9的制造>準備鋯氧化物與鈰氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鈰元素相對于鋯元素的摩爾比為3/7。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為16 μ m。以下，將該復合氧化物稱為“第一氧化物ZCl ”。除使用46g (0. 33mol)的第一氧化物ZCl代替50g (0. 33mol)的第一氧化物CZl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C9”?！蠢?0催化劑ClO的制造〉準備鈰氧化物與鋯氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鈰元素相對于鋯元素的摩爾比為5/5。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為23 μ m。以下，將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZ4”。需要說明的是，該第一氧化物CZ4具有燒綠石結(jié)構(gòu)。
除使用49g (0. 33mol)的第一氧化物CZ4代替50g (0. 33mol)的第一氧化物CZl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C10”。〈例11催化劑Cl 1的制造>除平均粒徑D50為0. 04 μ m以外，準備與第二氧化物ZYl相同的復合氧化物。以下，將該復合氧化物稱為“第二氧化物ZY4”。除使用第二氧化物ZW代替第二氧化物ZY2以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C11”。<例12 催化劑C12的制造>除平均粒徑D50為0.9μπι以外，準備與第一氧化物CZl相同的復合氧化物。以下， 將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZ5”。除使用第二氧化物CZ5代替第一氧化物CZ2以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C12”。<例13 催化劑C13的制造>除使用第二氧化物ZW代替第二氧化物ΖΥ2、使用134g(0. 875mol)的第一氧化物 CZ5代替115g(0. 75mol)的第一氧化物CZ2以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C13”?！蠢?4催化劑C14的制造〉除平均粒徑D50為0.6μπι以外，準備與第二氧化物ZYl相同的復合氧化物。以下， 將該復合氧化物稱為“第二氧化物ΖΥ5”。除使用第二氧化物ZTO代替第二氧化物ΖΥ3以外，與催化劑C4同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C14”。<例15 催化劑C15的制造>除平均粒徑D50為105μπι以外，準備與第一氧化物CZl相同的復合氧化物。以下， 將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZ6”。除使用第一氧化物CZ6代替第一氧化物CZ3以外，與催化劑C4同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C15”。<例16 催化劑C16的制造>除使用二硝基二氨鉬硝酸水溶液代替硝酸銠水溶液以外，與催化劑C15同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C16”。需要說明的是，鉬向第二氧化物粒子上的負載效率為100%。并且，使催化劑C16 的鉬負載量以催化劑C16的質(zhì)量為基準計為0. 5質(zhì)量％。<例17 催化劑C17的制造>除使用硝酸鈀水溶液代替硝酸銠水溶液以外，與催化劑C15同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C17”。需要說明的是，鈀向第二氧化物粒子上的負載效率為100%。并且，使催化劑C17 的鈀負載量以催化劑C17的質(zhì)量為基準計為0. 5質(zhì)量％。<例18 催化劑C18的制造>除使用第二氧化物ZTO代替第二氧化物ΖΥ3、并且使用第一氧化物CZ6代替第一氧化物CZ3以外，與催化劑C4同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催
12化劑C18”。<例19 催化劑C19的制造(比較例)>除使用50g(0. 33mol)的第一氧化物CZl代替50g (0. 41mol)的第二氧化物ZYl、并且使用50g(0. 41mol)的第二氧化物ZYl代替50g(0. 33mol)的第一氧化物CZl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。即，在該催化劑中，使負載銠的第一氧化物負載到第二氧化物上。以下，將該催化劑稱為“催化劑C19”。<例20 催化劑C20的制造>除省略檸檬酸以外，與粉體Pl同樣操作，制備粉體。以下，將該粉體稱為“粉體 P20”。除使用粉體P20代替粉體Pl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C20”。<例21 催化劑C21的制造>首先，使86g(0. 37mol)的硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)與 llg(0. 04mol)的硝酸釔 (Y(NO3)3)溶解到500ml的去離子水中。S卩，制備以9 1的原子比含有鋯與釔的水溶液。然后，向該水溶液中添加50g(0.33mol)的第一氧化物CZ 1。接著，在室溫下，向其中滴加10質(zhì)量％的氫氧化銨(NH4OH)水溶液。進行該滴加直至反應體系水溶液的pH達 9.0。接著，攪拌該反應體系60分鐘。由此，在第一氧化物CZl的粒子上生成共沉淀物。過濾分離所得到的固體，并使用去離子水清洗濾餅。然后，在110°C下對清洗后的固體進行干燥。然后，將其在大氣中、600°C下煅燒3 小時。然后，使用研缽粉碎所得到的粉末，之后，將其在大氣中、800°C下煅燒5小時。如上操作，得到鋯氧化物與釔氧化物的復合氧化物負載在第一氧化物CZ 1的粒子上的載體。以下，將該載體稱為“載體S”。并且，將第一氧化物CZl上負載的上述復合氧化物稱為“第二氧化物ZY6”。需要說明的是，在第二氧化物ZY6中，使鋯元素相對于釔元素的摩爾比為9/1。使IOOg的載體S分散到500ml的離子交換水中。接著，向該分散液中添加硝酸銠水溶液，制備漿料。然后，對該漿料進行抽濾。由此，使銠吸附到第二氧化物ZY6的粒子上。對所得到的濾液進行ICP分光分析。結(jié)果可知，漿料中的銠幾乎全部存在于濾餅中。即，銠的負載效率幾乎為100%。此外，調(diào)節(jié)硝酸銠水溶液的濃度及添加量，以使銠的含量以廢氣凈化用催化劑的質(zhì)量為基準計為0. 5質(zhì)量％。在110°C下對之前的濾餅進行12小時的干燥。然后，將其在大氣中、500°C下煅燒。 由此，使銠粒子負載到負載于第一氧化物CZl上的第二氧化物ZY6的粒子上。以下，將由此得到的粉體稱為“粉體P21”。除使用粉體P21代替粉體Pl以外，與催化劑Cl同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C21”。<例22 催化劑C22的制造>準備鋯氧化物與釹氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鋯元素相對于釹元素的摩爾比為9/1。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為0.05 μ m。以下，將該復合氧化物稱為“第二氧化物ZNl ”。除使用3. 2g(0. 025mol)的第二氧化物Zm代替3. Ig(0. 025mol)的第二氧化物ZY2以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑 C22”。<例23 催化劑C23的制造>準備鋯氧化物與鐠氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鋯元素相對于鐠元素的摩爾比為9/1。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為0.05 μ m。以下，將該復合氧化物稱為“第二氧化物ZPl ”。除使用3. 2g(0. 025mol)的第二氧化物ZPl代替3. Ig(0. 025mol)的第二氧化物 ZY2以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑 C23”。<例M 催化劑C24的制造>準備鈰氧化物、鋯氧化物以及鑭氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鈰元素與鋯元素與鑭元素的摩爾比為6/3/1。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為1 μ m。 以下，將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZLl ”。除使用118g(0. 75mol)的第一氧化物CZLl代替115g(0. 75mol)的第一氧化物CZ2 以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C24”。<例25 催化劑C25的制造>準備鈰氧化物、鋯氧化物、鑭氧化物以及釔氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鈰元素與鋯元素與鑭元素與釔元素的摩爾比為6/2/1/1。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為Ιμπι。以下，將該復合氧化物稱為“第一氧化物CZLYl ”。除使用108g(0. 75mol)的第一氧化物CZLYl代替115g(0. 75mol)的第一氧化物 CZ2以外，與催化劑C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑 C25”。<例26 催化劑C26的制造(比較例)>準備鈰氧化物與鋯氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，鈰元素相對于鋯元素的摩爾比為9/1。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為0.05 μ m。以下，將該復合氧化物稱為“氧化物CZ7”。準備鋯氧化物與釔氧化物的復合氧化物。在該復合氧化物中，使鋯元素相對于釔元素的摩爾比為9/1。并且，在該復合氧化物中，使平均粒徑D50為Ιμπι。以下，將該復合氧化物稱為“氧化物ΖΥ7”。除使用3. 8g(0. 025mol)的氧化物CZ7代替3. Ig (0. 025mol)的第二氧化物ZY2、并且使用92g(0. 75mol)的氧化物ZY7代替115g(0. 75mol)的第一氧化物CZ2以外，與催化劑 C2同樣操作，制造廢氣凈化用催化劑。以下，將該催化劑稱為“催化劑C26”?！雌骄紻av的測定〉分別對催化劑Cl C26以2500 10000倍的倍率進行SEM觀察。然后，通過前面說明的方法，求出這些催化劑各自的第一氧化物粒子及第二氧化物粒子的平均粒徑Dav。 將該結(jié)果與其他物性值一同總結(jié)于下述表1 表3。需要說明的是，在表1 表3中，在標記“摩爾比”的列中，記載了第二氧化物相對于第一氧化物的摩爾比。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，含有 具有儲氧能力的第一氧化物粒子；1個以上的第二氧化物粒子，其包覆所述第一氧化物粒子的一部分或全部表面，與所述第一氧化物粒子相比儲氧能力低，與所述第一氧化物粒子相比由掃描電子顯微鏡觀察得到的平均粒徑Dav?。灰约坝伤龅诙趸锪Ｗ又械闹辽?個負載的貴金屬粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述1個以上的第二氧化物粒子僅包覆所述第一氧化物粒子的所述表面的一部分。
3.如權(quán)利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，由所述1個以上的第二氧化物粒子包覆的所述第一氧化物粒子的所述表面的包覆率在40% 95%的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一氧化物含有鋪。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二氧化物不含鈰，或者所述第二氧化物含有鈰且所述第二氧化物的鈰含量比所述第一氧化物的鈰含量少。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二氧化物實際上不含鈰。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一氧化物粒子的所述平均粒徑Dav在1. 0 100 μ m的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二氧化物粒子的所述平均粒徑Dav在0. 05 0. 5 μ m的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二氧化物相對于所述第一氧化物的摩爾比在1/30 20/1的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一氧化物粒子不負載貴金屬粒子，或者所述第一氧化物粒子負載貴金屬粒子且所述第一氧化物粒子負載的貴金屬粒子的量比所述1個以上的第二氧化物粒子各自負載的貴金屬粒子的量之和少。
11.一種廢氣凈化用催化劑，通過對漿料進行干燥及煅燒來制造，其中，所述漿料含有具有儲氧能力的第一氧化物粒子；復合粒子，其含有貴金屬粒子以及負載所述貴金屬粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子與所述第一氧化物粒子相比儲氧能力低且與所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒徑D50小；以及檸檬酸。
12.如權(quán)利要求11所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第一氧化物粒子的所述平均粒徑D50在Ι.Ομπι 100 μ m的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求11或12所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述第二氧化物粒子的所述平均粒徑D50在0. 05 μ m 0. 5 μ m的范圍內(nèi)。
14.一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，包括對漿料進行干燥及煅燒，其中，所述漿料含有具有儲氧能力的第一氧化物粒子；復合粒子，其含有貴金屬粒子以及負載所述貴金屬粒子的第二氧化物粒子，所述第二氧化物粒子與所述第一氧化物粒子相比儲氧能力低且與所述第一氧化物粒子相比由激光衍射散射法得到的平均粒徑D50??；以及檸檬酸。
全文摘要
提供能夠獲得優(yōu)良的廢氣凈化性能的技術(shù)。本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑含有具有儲氧能力的第一氧化物粒子；1個以上的第二氧化物粒子，其包覆所述第一氧化物粒子的一部分或全部表面，與所述第一氧化物粒子相比儲氧能力低，與所述第一氧化物粒子相比由掃描電子顯微鏡觀察得到的平均粒徑Dav小；以及由所述第二氧化物粒子中的至少1個負載的貴金屬粒子。
文檔編號B01J37/04GK102395428SQ20108001673
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者平井章雅, 星野將, 松枝悟司, 瀧健一, 藪崎祐司 申請人:株式會社科特拉