專利名稱：一種荷正電微孔陶瓷膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性陶瓷膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種帶正電荷的微孔陶瓷膜及其制 備方法。
背景技術(shù)：
與有機膜相比，無機陶瓷膜具有穩(wěn)定性好，能耐高溫、耐腐蝕、耐有機溶劑、耐微生 物侵蝕；機械強度大，耐壓耐磨性好；可進行蒸汽消毒殺菌，清洗再生方便等優(yōu)點，可用于 氣體分離、液體分離凈化和膜反應(yīng)器，在食品工業(yè)、制藥與生物工程、化學(xué)與石油化工工業(yè) 以及環(huán)境保護等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。目前，在國內(nèi)外研究和應(yīng)用十分活躍的是用々1203、&02、1102、5102等材料制備的陶 瓷膜。Darcovich 等(J. Am. Ceram. Soc. , 1999，82 (8) 2073)通過對漿料的沉降分離法 制備出直徑45mm，厚3. 3mm的薄片狀α -氧化鋁陶瓷膜。Ni jmei jer等(Am. Ceram. Soc. Bull.，1998，77(4) :95)利用離心法制備出長13cm，直徑16mm的α -氧化鋁陶瓷膜管，該 膜管中的孔徑沿徑向梯度變化，在水處理過程中不易形成膜孔淤塞，并且截留下的污染物 停留在控制層表面，容易清洗，經(jīng)機械清洗后截流率和通量可近100%恢復(fù)。Jinlu mi等(J. Hazard. Mater.，2005，127 (1) 196)研究了對天然硅藻土進行改性，并用于市政廢水二次 處理后流出液的深度處理，發(fā)現(xiàn)使用改性硅藻土可使各種污染物達到直接排放標準。中國 專利95102519. 8,00117221. 2采用熔膜離心工藝制備出孔徑沿徑向呈梯度分布、控制層孔 徑均勻為0. 15 μ m的硅藻土梯度陶瓷膜，水中細菌去除率達到100%。薛友祥等(現(xiàn)代技術(shù)陶 瓷，1999，3:10)研制的孔徑為4.3μπι的微孔陶瓷，對大腸桿菌數(shù)為31500 CFU/ml，大腸 桿菌噬菌體f2小于230 PFU/ml的原水處理后，得到的處理水水質(zhì)也優(yōu)于國家飲用水標準。 黃肖容等(膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23(6) :69)用熱CVD法在氧化鋁膜陶瓷基體上沉積形成了 一層氧化鋅膜，負載氧化鋅膜的高純氧化鋁膜管具有良好的抑制細菌繁殖的作用。Vadym Bakumova等(J. Eur. Ceram. Soc. , 2007，27328)成功地將納米銀分散到硅氮晶胞中合 成新型陶瓷抗菌材料nc-Ag/SiN，并驗證了其對大腸桿菌和金黃葡萄球菌具有很好的殺滅 效果。中國專利02111800. 0采用溶膠一凝膠工藝制備出TiO2陶瓷膜，該膜在高溫下性質(zhì) 穩(wěn)定，具有良好的光催化降解性能。Peter K. Stoimenov等(Langmuir，2002，18:6679)在 陶瓷膜中添加納米MgO顆粒，使該膜具有良好的殺菌性能。上述研究結(jié)果表明普通的陶瓷濾膜對水中微小粒子、大的膠體粒子和細菌的分 離非常有效，但是在濾除水中病毒方面存在嚴重不足，這是因為陶瓷濾膜的孔徑大多在 0. 1 μ m以上，而病毒的體積更小，一般小于0. 1 μ m，因此普通陶瓷濾膜對病毒沒有分離截 留作用，這極大地限制了陶瓷膜在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠分離去除病毒且?guī)в姓姾傻奈⒖滋沾赡ぜ捌渲?備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種帶正電荷的微孔陶瓷膜，其特征在于，由陶瓷膜基 體以及分散于陶瓷膜基體中的無機荷正電材料組成，微孔陶瓷膜孔徑尺寸為0. 2^50 ym, 孔隙率為20 80 %。本發(fā)明帶有正電荷的微孔陶瓷膜制備方法，首先分別制備出無機懸浮漿料和陶瓷 膜基體，然后用陶瓷膜基體浸漬懸浮漿料，取出后烘干、燒成即獲得荷正電微孔陶瓷膜；具 體步驟如下
(1)制備無機懸浮漿料
將金屬鹽類化合物的水溶液加入帶攪拌的反應(yīng)器中，控制溶液中金屬離子的摩爾濃度 為0. 1 2mol/L，加熱至40 80°C，在劇烈攪拌的條件下緩慢加入摩爾濃度為0. 1 3mol/ L的無機堿溶液進行反應(yīng)0. 5 池，獲得懸浮漿料；
(2)制備陶瓷膜基體
按重量比陶瓷粉體添加劑=0.6 0. 95:0. 05 0.4配料，進行機械研磨10 60min，將混合物料置于模具中壓制成型，脫模形成陶瓷膜坯，然后置于烘箱中80 120°C 干燥2 6h，再于馬弗爐中1000 1400°C燒結(jié)1 5h，冷卻后即得到陶瓷膜基體；
(3)制備荷正電陶瓷膜
將步驟(2)獲得的陶瓷膜基體浸漬到步驟(1)制得的懸浮漿料中，然后取出置于烘箱 中于室溫 80°C烘干2 8h，再于馬弗爐中450 700°C燒成1 5h，冷卻后即獲得荷正 電微孔陶瓷膜。所述金屬鹽類化合物包括氯化釔、硝酸釔、硝酸鋯、硫酸鋯或氯化鋯等； 所述無機堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等。所述攪拌為高速機械攪拌、磁力攪拌或超聲波分散攪拌。所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氮化硅、硅藻土或它們的混合物。所述添加劑為聚乙烯醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙 烯醇縮丁醛或它們的混合物。本發(fā)明的原理是在自然界中大多數(shù)細菌、病毒帶負電，而103、&02等金屬氧化 物帶正電，通過在陶瓷膜基體中引入荷正電的金屬氧化物顆粒獲得荷正電陶瓷膜，利用荷 正電陶瓷膜所帶正電荷與帶負電荷的病毒之間的靜電吸附作用，從而對病毒進行分離。本發(fā)明制備的荷正電微孔陶瓷膜孔徑尺寸為0. 2 50μπι，孔隙率為2(Γ80%，表面 帶有較強正電荷，通過正負電荷的相互吸引作用可以分離去除帶負電性的細菌、病毒等微 生物，其對細菌內(nèi)毒素的去除率〉99.9% (細菌內(nèi)毒素去除率實驗以含天然細菌內(nèi)毒素的 自來水IL為原水，以150mL/min流速通過直徑35mm、孔徑0.8μπι的平板陶瓷膜，測定過 濾前后水中細菌內(nèi)毒素含量計算去除率。)，對大腸桿菌和大腸桿菌噬菌體4去除率分別> 99. 99%和> 99. 9% (大腸桿菌去除率實驗取大腸桿菌菌種8099制成菌懸液，然后配制成濃 度為IO4 CFU/L大腸桿菌水樣1L，用直徑35mm、孔徑0. 8 μ m的平板陶瓷膜在_70kPa壓力 下過濾此水樣，根據(jù)過濾前后水中大腸桿菌數(shù)量計算去除率；大腸桿菌噬菌體f2去除率實 驗用滅菌生理鹽水配制含量為IO5 PFU/ml大腸桿菌噬菌體f2水樣1L，用直徑35mm、孔徑 0. 8 μ m的平板陶瓷膜在_70kPa壓力下過濾此水樣，根據(jù)過濾前后水中大腸桿菌噬菌體f2 數(shù)量計算去除率。)。用此方法制備的荷正電陶瓷膜可用于水或空氣中病毒的分離凈化，病 毒的濃縮、采樣、分析及檢測等應(yīng)用領(lǐng)域。
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本發(fā)明的有益效果
通常中性陶瓷膜主要利用“篩分”原理來分離溶質(zhì)，膜允許比其孔徑小的組分通過而截 留比其孔徑大或者與孔徑大小相當?shù)慕M分。然而，對于荷電陶瓷膜而言，除了基于孔徑大 小的物理篩分之外，可以根據(jù)電荷的靜電吸附和排斥作用來分離組分，這就使得用大孔徑 膜吸附分離較小粒徑的組分成為可能，并且可以使粒徑相當而荷電性能不同的組分得以分 離。這其中最重要的一個應(yīng)用是通過荷正電陶瓷膜所帶正電荷與帶負電荷的病毒之間的靜 電吸引作用分離及去除病毒。荷正電陶瓷膜吸附病毒，不會造成目標產(chǎn)物的流失、降解或失活，不增加目標產(chǎn)物 中的雜質(zhì)，因此荷正電陶瓷膜是一種優(yōu)異的病毒吸附分離材料。與傳統(tǒng)的病毒分離方法相 比，通過荷電陶瓷膜的電吸附作用吸附分離病毒具有工藝簡單、使用安全、吸附分離效果好 等特點，在水處理、空氣凈化等方面具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的荷正電陶瓷膜的制備過程簡單，陶瓷膜性能優(yōu)異，可以充分利用現(xiàn) 有的陶瓷膜生產(chǎn)設(shè)備和工藝，成本低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，適用范圍廣。
具體實施例方式實施例1
(1)將500ml濃度為0.1 mol/L的氯化釔(YCl3)水溶液加入帶磁力攪拌的反應(yīng)器中， 加熱至50°C，在劇烈磁力攪拌的條件下緩慢加入200ml濃度為0. 8 mol/L的氫氧化鈉溶液 進行反應(yīng)lh，獲得納米氫氧化釔懸浮漿料；
(2)將50g氧化鋁微粉和3g聚乙烯醇混合，進行機械研磨30min，將混合物料置于模 具中壓制成型，脫模形成氧化鋁陶瓷膜坯，然后置于烘箱中120°C干燥池，再于馬弗爐中 1200°C燒結(jié)lh，冷卻后即得到氧化鋁陶瓷膜基體；
(3 )將步驟(2 )獲得的氧化鋁陶瓷膜基體浸漬氫氧化釔懸浮漿料(1)，然后取出置于烘 箱中于80°C烘干4h，再于馬弗爐中500°C燒成池，冷卻后即獲得荷正電微孔陶瓷膜。本實施例1制得的陶瓷膜平均孔徑為0.8 μ m，孔隙率為40 %，其表面帶有較強的 正電荷，對細菌內(nèi)毒素的去除率〉99.9 %，對大腸桿菌和大腸桿菌噬菌體f2去除率分別〉 99. 99 % 和 > 99. 9 %。實施例2
(1)將400ml濃度為0.5 mol/L的硝酸釔(Y (NO3) 3)水溶液加入帶機械攪拌的反應(yīng)器 中，加熱至60°C，在劇烈機械攪拌的條件下緩慢加入300ml濃度為2 mol/L的氫氧化鉀溶液 進行反應(yīng)0. 5h,獲得納米氫氧化釔懸浮漿料；
(2)將40g硅藻土微粉、4g聚乙烯醇縮丁醛和5g聚乙二醇混合，進行機械研磨60min， 將混合物料置于模具中壓制成型，脫模形成硅藻土陶瓷膜坯，然后置于烘箱中100°C干燥 4h，再于馬弗爐中1000°C燒結(jié)lh，冷卻后即得到硅藻土陶瓷膜基體；
(3 )將步驟(2 )獲得的硅藻土陶瓷膜基體浸漬氫氧化釔懸浮漿料(1)，然后取出置于烘 箱中于70°C烘干2h，再于馬弗爐中450°C燒成池，冷卻后即獲得荷正電微孔陶瓷膜。實施例3
(1)將300ml濃度為0. 2 mol/L的硝酸鋯(Zr (NO3)4)水溶液加入帶機械攪拌的反應(yīng)器 中，加熱至70°C，在劇烈機械攪拌的條件下緩慢加入200ml濃度為1. 5 mol/L的氫氧化鈉溶液進行反應(yīng)池，獲得納米氫氧化鋯懸浮漿料；
(2)將20g氧化硅微粉、30g氧化鋁微粉和5g羧甲基纖維素混合，進行機械研磨60min， 將混合物料置于模具中壓制成型，脫模形成復(fù)合基料陶瓷膜坯，然后置于烘箱中90°C干燥 2h，再于馬弗爐中1300°C燒結(jié)2h，冷卻后即得到復(fù)合陶瓷膜基體；
(3 )將步驟(2 )獲得的復(fù)合陶瓷膜基體浸漬氫氧化鋯懸浮漿料(1)，然后取出置于烘箱 中于70°C烘干3h，再于馬弗爐中600°C燒成2h，冷卻后即獲得荷正電微孔陶瓷膜。
實施例4
(1)將500ml濃度為0.4 mol/L的硫酸鋯(Zr (SO4)2)水溶液加入帶磁力攪拌的反應(yīng)器 中，加熱至80°C，在劇烈磁力攪拌的條件下緩慢加入400ml濃度為2. 5 mol/L的氫氧化鉀溶 液進行反應(yīng)lh，獲得納米氫氧化釔懸浮漿料；
(2)將40g氧化鋁微粉和IOg聚乙烯吡咯烷酮混合，進行機械研磨30min，將混合物料 置于模具中壓制成型，脫模形成氧化鋁陶瓷膜坯，然后置于烘箱中100°C干燥4h，再于馬弗 爐中1200°C燒結(jié)池，冷卻后即得到氧化鋁陶瓷膜基體；
(3 )將步驟(2 )獲得的氧化鋁陶瓷膜基體浸漬氫氧化鋯懸浮漿料(1)，然后取出置于烘 箱中于80°C烘干4h，再于馬弗爐中650°C燒成lh，冷卻后即獲得荷正電微孔陶瓷膜。
權(quán)利要求
1.一種帶正電荷的微孔陶瓷膜，其特征在于，由陶瓷膜基體以及分散于陶瓷膜基體中 的無機荷正電材料組成，微孔陶瓷膜孔徑尺寸為0.2-50 ym，孔隙率為20-80 %。
2.一種帶正電荷的微孔陶瓷膜制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行a.制備無機懸浮漿料將金屬鹽類化合物的水溶液加入帶攪拌的反應(yīng)器中，控制溶液中金屬離子的摩爾濃度 為0. 1 2 mol/L，加熱至40 80°C，在劇烈攪拌的條件下緩慢加入摩爾濃度為0. 1 3 mol/L的無機堿溶液進行反應(yīng)0. 5 池，獲得懸浮漿料；b.制備陶瓷膜基體按重量比陶瓷粉體添加劑=0.6 0. 95:0. 05 0.4配料，進行機械研磨10 60min，將混合物料置于模具中壓制成型，脫模形成陶瓷膜坯，然后置于烘箱中80 120°C 干燥2 6h，再于馬弗爐中1000 1400°C燒結(jié)1 5h，冷卻后即得到陶瓷膜基體；c.制備荷正電陶瓷膜將步驟(b)獲得的陶瓷膜基體浸漬到步驟(a)制得的懸浮漿料中，然后取出置于烘箱 中于室溫 80°C烘干2 8h，再于馬弗爐中450 700°C燒成1 5h，冷卻后即獲得荷正 電微孔陶瓷膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶正電荷的微孔陶瓷膜制備方法，其特征在于，所述金屬鹽 類化合物為氯化釔、硝酸釔、硝酸鋯、硫酸鋯或氯化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶正電荷的微孔陶瓷膜制備方法，其特征在于，所述無機堿 為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶正電荷的微孔陶瓷膜制備方法，其特征在于，所述陶瓷粉 體為氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氮化硅、硅藻土或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶正電荷的微孔陶瓷膜制備方法，其特征在于，所述添加劑 為聚乙烯醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛或它們的 混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能夠分離去除病毒且?guī)в姓姾傻奈⒖滋沾赡ぜ捌渲苽浞椒?。本發(fā)明一種帶正電荷的微孔陶瓷膜，由陶瓷膜基體以及分散于陶瓷膜基體中的無機荷正電材料組成，微孔陶瓷膜孔徑尺寸為0.2~50μm，孔隙率為20~80%。本發(fā)明帶有正電荷的微孔陶瓷膜制備方法，首先分別制備出無機懸浮漿料和陶瓷膜基體，然后用陶瓷膜基體浸漬懸浮漿料，取出后烘干、燒成即獲得荷正電微孔陶瓷膜。本發(fā)明提供的荷正電陶瓷膜的制備過程簡單，陶瓷膜性能優(yōu)異，可以充分利用現(xiàn)有的陶瓷膜生產(chǎn)設(shè)備和工藝，成本低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，適用范圍廣。
文檔編號B01D67/00GK102091534SQ20101059673
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者宿紅波, 朱孟府, 游秀東, 鄧橙, 陳平 申請人:中國人民解放軍軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生裝備研究所