專利名稱：一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種核殼結構納米粒子，尤其是涉及一種大核二氧化硅包金核殼結構 納米粒子的合成方法。
背景技術：
納米技術是20世紀80年代末崛起的新技術，在材料、光學、化工、醫(yī)藥、生命科學 等諸多領域都有廣泛的應用前景。納米技術的核心關鍵之一就是納米粒子的合成方法。通 過不同合成方法得到的組成、形狀各異的納米材料具有獨特的物理化學性質，這些新穎的 納米材料可以極大的深化、拓展納米技術的應用領域。需要重點指出的是，在納米材料領域 中有一類極其特殊的納米結構材料，即核殼結構復合納米材料。核殼納米粒子由于兼有核 與殼兩方面的優(yōu)勢，因此可以根據需要對核與殼的組成和結構進行不同的優(yōu)化組合，從而 賦予其更多優(yōu)異于單一材料納米粒子的性質。近年來核殼納米材料已經成為納米科學中的 一個研究熱點。核殼結構的納米粒子可以分為如下幾類1)金屬@金屬納米材料；2)電介 質@金屬納米材料；3)金屬@電介質納米材料；4)電介質@金屬@電介質；5)金屬@電介 質@金屬，其中金屬為金、銀、鉬、銅等常見金屬，電介質材料為二氧化硅、二氧化鈦等絕緣 材料。1996年，Liz-Marzn，Mulvaney及其合作者首次提出了通過氨基硅烷作為橋接分子在 金納米粒子表面生長電介質二氧化硅的方法，該方法創(chuàng)新性的將導體和絕緣體通過復合結 構的形式整合到了一個納米粒子中。該方法存在的不足之處是整個制備周期比較久，需要 2 3天。2002年XiaYoiman等發(fā)展了另一條途徑，無需偶聯分子即可在金納米粒子表面 生長二氧化硅殼層，但制備出的二氧化硅殼層厚度在IOnm以上。此外，現有的方法使用的 內核金納米粒子的粒徑均在50nm以下。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在針對上述方法中的不足，提供一種制備的內核金納米粒子粒徑 較大，合成過程簡單，周期短，產率高的大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法。所述大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的內核為80 200nm金納米粒子，外層 為1 20nm 二氧化硅。所述大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法包括以下步驟1)合成粒徑為12 60nm的金納米粒子；在步驟1)中，所述合成粒徑為12 60nm的金納米粒子的具體步驟可為待質量分數為0.01%的氯金酸溶液加熱回流后，向其中加入質量分數為的檸 檬酸鈉溶液，氯金酸溶液與檸檬酸鈉溶液的體積比可為(98 99) O 0.8)，得粒徑為 12 60nm的金納米粒子；所述粒徑為12 60nm的金納米粒子溶液濃度可為1. 1 X 10_"M 1Χ1(Γ"Μ。2)將步驟1)合成的粒徑為12 60nm的金納米粒子作為種子，合成粒徑為80 200nm的金納米粒子；
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在步驟幻中，所述合成粒徑為80 200nm的金納米粒子的具體步驟可為將步驟1)獲得的粒徑為12 60nm的金納米粒子加水稀釋至濃度為1X10_14 5 X IO-13M,加入最終質量體積分數為0. 01 % 0. 1 %的檸檬酸鈉或者聚乙烯吡咯烷酮，接著 加入最終濃度為0. 2 0. SmM的氯金酸溶液，最后加入最終濃度為0. 1 0. 5mM的鹽酸羥 胺溶液，混合反應即可獲得粒徑為80 200nm的金納米粒子。3)在步驟2)獲得的粒徑為80 200nm的金納米粒子表面合成1 20nm 二氧化
硅殼層，得大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子。在步驟3)中，所述在步驟2)獲得的粒徑為80 200nm的金納米粒子表面合成 1 20nm 二氧化硅殼層的具體步驟可為取粒徑為80 200nm的金納米粒子溶膠于容器中，加入氨基硅烷，保持氨基硅烷 的終濃度為0. 005 0. 02mM，再加入質量分數為0. 2% 0. 5%的硅酸鈉溶液，并通過無機 酸調整PH為10 11，水浴中加熱，即可獲得大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子。所述氨基硅烷可選自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨丙基)三甲氧基硅烷等； 所述無機酸可選自鹽酸、硫酸或磷酸等；所述加水浴中加熱的溫度可為80 100°C，水浴中 加熱的時間可為0. 5 2h。所獲得的大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子是大核金納米粒 子表面包裹1 20nm 二氧化硅薄殼包金納米粒子。本發(fā)明所合成的大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的內核為80 200nm的金 納米粒子，是良好的導體；其殼層為厚1 20nm的二氧化硅，是一種絕緣體，因此在一顆粒 子之內整合了兩種性質截然相反的材料，實現了由導體到絕緣體的轉變。同時，由于該粒子 的二氧化硅殼層是透明的，因此可見光可以透過，可見光通過與內核金納米粒子相互作用 可以產生表面等離子共振，該表面電場也可以穿透二氧化硅殼層，借此表面增強電場可以 開展惰性殼層隔絕的表面增強拉曼光譜技術。該粒子不僅具有獨特的物理性質，而且仍然 具備很好的化學兼容性。這主要源于外層的二氧化硅殼層，二氧化硅是一種非常容易進行 化學修飾的物質，可以在其上修飾各種官能團，甚至生物大分子，如DNA、蛋白質等。本發(fā)明通過三步法合成了大粒徑的二氧化硅包金核殼復合結構納米粒子，其中在 第二步納米粒子進一步長大的過程中通過加入保護劑和鹽酸羥胺合成了穩(wěn)定的大粒徑金 納米粒子，然后以該粒子為核，在其表面生長了一層1 20nm厚的二氧化硅殼層。該大粒 徑內核的殼層隔絕粒子在電催化、生物傳感、表面增強拉曼等領域中具有廣泛應用前景。


圖1為第一步合成中通過檸檬酸鈉加熱還原法合成的平均粒徑為40nm的金納米 粒子的掃描電鏡照片。在圖1中，標尺為500nm。圖2為第二步合成中通過鹽酸羥胺還原進一步合成的平均粒徑為130nm的金納米 粒子的掃描電鏡照片。在圖1中，標尺為500nm。圖3為三步法合成的核殼結構納米粒子的透射電鏡照片。在圖3中，第三步水浴 加熱lh，殼層厚約4nm。圖4為三步法合成的核殼結構納米粒子的透射電鏡照片。在圖4中，第三步水浴 加熱2h，殼層厚約8nm。圖5為三步法合成的殼層為4nm的AuOSiA粒子吡啶表面增強拉曼光譜。在圖5中，橫坐標為波長Wavenumber/cnT1，縱坐標為光譜強度htensity ；由圖5可以看出，在 1011和1035CHT1沒有測到吡啶的拉曼散射峰，表明制備的AuOSiA粒子二氧化硅殼層結構 緊密，沒有針孔，測試使用633nm激光，功率7. 3mff,積分時間Is。圖6為三步法合成的殼層為4nm的AuIgSiO2粒子組裝到銀片表面后進行吡啶測定， 獲得的表面增強拉曼光譜。在圖6中，橫坐標為波長Wavenumber/cnT1，縱坐標為光譜強度 ^tensity ；吡啶的拉曼信號強度高達SOOOcps，表明納米粒子具有很高的拉曼信號增強活 性，測試使用633nm激光，功率7. 3mW，積分時間Is。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例11)合成金種單口的250ml圓底燒瓶中加入99ml水，然后加入1. 2ml濃度24. 28mM的氯金酸溶 液，加熱，待回流后，加入Iml質量分數1 %的檸檬酸鈉溶液。繼續(xù)加熱30min，可得40nm的 金種(參見圖1)。2)通過鹽酸羥胺還原的方法使金種進一步長大至130nm取金種細1到單口 250ml圓底燒瓶，再加入83ml水，攪拌，然后加入質量分數1 % 的檸檬酸鈉1ml，接著加入0. 9ml濃度24. 28mM的氯金酸溶液，攪拌5min，最后緩慢加入 1. 4ml濃度IOmM的鹽酸羥胺溶液，繼續(xù)攪拌30min。即合成出了 130nm的金粒子(見圖2)。3)合成 AuOSiA 粒子取質量分數27%的硅酸納溶液2ml到IOOml的容量瓶，加入60ml的水，然后加入 0. 2M的磷酸溶液15. 9ml，定容至100ml，充分震蕩，測試pH值為10.40。備用。取合成好的130nm粒徑粒子原液15ml，稀釋1倍，加入ImM氨基硅烷200ul，然后 加入上述配制的硅酸鈉溶2. 8ml，攪拌5min，最后繼續(xù)在沸水浴中加熱lh，即可獲得殼層厚 度為4nm的粒子(參見圖3)，加熱池可獲得殼層厚度8nm的粒子(參見圖4)。實施例21)合成金種單口的250ml圓底燒瓶中加入99ml水，然后加入1. 2ml濃度24. 28mM的氯金酸溶 液，加熱，待回流后，加入3ml質量分數的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱30min，可得16nm的金種。2)通過鹽酸羥胺還原的方法金種進一步長大至SOnm取金種細1到單口 250ml圓底燒瓶，再加入190ml水，攪拌，然后加入質量分數5% 的檸檬酸鈉3ml，接著加入5ml濃度24. 28mM的氯金酸溶液，攪拌5min，最后緩慢加入Iml 濃度30mM的鹽酸羥胺溶液，繼續(xù)攪拌30min，獲得80nm的金粒子。4)合成 Au@Si02 粒子取質量分數27%的硅酸納溶液2ml到IOOml的容量瓶，加入60ml的水，然后加入 0. 5M的硫酸溶液6. lml，定容至100ml，充分震蕩，測試pH值為10. 45，備用。取合成好的80nm粒徑粒子原液20ml，稀釋1倍，加入ImM的氨基硅烷400ul，然后 加入上述配制的硅酸鈉溶3. anl，攪拌5min，最后繼續(xù)在90°C水浴中加熱lh，獲得殼層厚度為4nm的粒子。實施例31)合成金種單口的250ml圓底燒瓶中加入99ml水，然后加入1. 2ml濃度24. 28mM的氯金酸溶 液，加熱，待回流后，加入0. 65ml質量體積分數的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱30min，可得 60nm的金種。2)通過鹽酸羥胺還原的方法金種進一步長大至200nm取金種細1到單口 IOOml圓底燒瓶，再加入Mml水，攪拌，然后加入質量分數1 % 的檸檬酸鈉5ml，接著加入1. 4ml濃度24. 28mM的氯金酸溶液，攪拌5min，最后加入20ml濃 度1. 5mM的鹽酸羥胺溶液，繼續(xù)攪拌30min，即合成出200nm的金粒子。4)合成 AuOSiA 粒子取質量分數27%的硅酸納溶液2ml到IOOml的容量瓶，加入20ml的水，然后加入 0. IM的鹽酸溶液60ml，定容至100ml，充分震蕩，測試pH值為10. 52，備用。取合成好的150nm粒徑粒子原液30ml，加入2mM的氨基硅烷300ul，然后加入上述 配制的硅酸鈉溶細1，攪拌5min，然后繼續(xù)在90°C水浴中加熱lh，獲得殼層厚度為2nm的粒子。實施例4合成的AuOSiA粒子的應用實例，在光滑的銀電極表面采到高質量的吡啶分子的 表面增強拉曼光譜。首先解釋其中用到的2個檢測方法的原理如下1)殼層致密性檢測原理能否采到吡啶分子在金粒子表面的SERS信號作為表征殼層有無針孔的依 據。如果有針孔，那么吡啶分子就會穿過針孔，吸附到內核金粒子的表面，此時就可以測到 吡啶在金表面的表面增強拉曼信號；相反如果沒有針孔，那么吡啶分子就無法穿過殼層吸 附到金粒子的表面，因而也就無法檢測到吡啶吸附到金上面的表面增強拉曼信號。2)檢測AuOSiA粒子在光滑金及銀表面拉曼信號的放大作用原理在光滑的金及銀的表面，是沒有表面增強拉曼作用的，但是如果我們將AuO Sio2S子組裝到光滑的金及銀的表面，那粒子會與金片或銀片產生電磁場耦合增強作用， 電磁場的增強會極大的增強拉曼信號，因而就可以測到待研究分子，比如吡啶的表面增強 拉曼光譜。實驗方法1)針孔檢測將制備好的AuOSiA粒子滴到硅片表面，真空抽干，然后在粒子表 面滴上吡啶溶液，之后采集吡啶的拉曼信號。檢測結果見圖5，從圖中可見未見到吡啶在 lOllcnT1及1035CHT1金上吸附的特征拉曼峰，由此證明AuOSiA粒子致密性完好。2)將制備好的AuOSiA粒子組裝到銀片的表面，抽干后，滴加吡啶溶液，測試拉曼 信號。測試結果見圖6。
權利要求
1.一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)合成粒徑為12 60nm的金納米粒子；2)將步驟1)合成的粒徑為12 60nm的金納米粒子作為種子，合成粒徑為80 200nm 的金納米粒子；3)在步驟2)獲得的粒徑為80 200nm的金納米粒子表面合成1 20nm二氧化硅殼 層，得大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子。
2.如權利要求1所述的一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征 在于在步驟1)中，所述合成粒徑為12 60nm的金納米粒子的具體步驟為待質量分數為0. 01%的氯金酸溶液加熱回流后，向其中加入質量分數為的檸檬酸 鈉溶液，氯金酸溶液與檸檬酸鈉溶液的體積比為(98 99) O 0.8)，得粒徑為12 60nm的金納米粒子。
3.如權利要求2所述的一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征 在于所述粒徑為12 60nm的金納米粒子溶液濃度為IlX 1(Γ13Μ 1 X 10_"M。
4.如權利要求1所述的一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征 在于在步驟2、中，所述合成粒徑為80 200nm的金納米粒子的具體步驟為將步驟1)獲得的粒徑為12 60nm的金納米粒子加水稀釋至濃度為1X10_14 5 X IO-13M,加入最終質量體積分數為0. 01 % 0. 1 %的檸檬酸鈉或者聚乙烯吡咯烷酮，接著 加入最終濃度為02 0. SmM的氯金酸溶液，最后加入最終濃度為0. 1 0. 5mM的鹽酸羥胺 溶液，混合反應即獲得粒徑為80 200nm的金納米粒子。
5.如權利要求1所述的一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征 在于在步驟3)中，所述在步驟2)獲得的粒徑為80 200nm的金納米粒子表面合成1 20nm 二氧化硅殼層的具體步驟為取粒徑為80 200nm的金納米粒子溶膠于容器中，加入氨基硅烷，保持氨基硅烷的終 濃度為0. 005 0. 02mM，再加入質量分數為0. 2% 0. 5%的硅酸鈉溶液，并通過無機酸調 整PH為10 11，水浴中加熱，即獲得大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子。
6.如權利要求5所述的一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征 在于所述氨基硅烷選自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
7.如權利要求5所述的一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征 在于所述無機酸選自鹽酸、硫酸或磷酸。
8.如權利要求5所述的一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，其特征 在于所述加水浴中加熱的溫度為80 100°C，水浴中加熱的時間為0. 5 池。
全文摘要
一種大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法，涉及一種核殼結構納米粒子。提供一種制備的內核金納米粒子粒徑較大，合成過程簡單，周期短，產率高的大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的合成方法。所述大核二氧化硅包金核殼結構納米粒子的內核為80～200nm金納米粒子，外層為1～20nm二氧化硅。先合成粒徑為12～60nm的金納米粒子，再將粒徑為12～60nm的金納米粒子作為種子，合成粒徑為80～200nm的金納米粒子，最后在粒徑為80～200nm的金納米粒子表面合成1～20nm二氧化硅殼層。在電催化、生物傳感、生物成像以及表面增強拉曼技術中具有廣泛應用。
文檔編號B01J13/02GK102078787SQ20101057970
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權日2010年12月9日
發(fā)明者周勇亮, 李劍鋒, 田中群, 田向東 申請人:廈門大學