專利名稱：高分子多相類芬頓催化劑-pvdf催化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及類芬頓催化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
Fenton氧化具有很多優(yōu)點，如方法簡單、氧化速率快、試劑濃度低、經(jīng)濟高效等，而 且試劑對環(huán)境友好，然而最優(yōu)的PH值在3. 0 4. 0，當pH值大于4，鐵將以氫氧化鐵的形 式沉淀下來，這使反應速率極大地降低，而且，大多數(shù)的生化系統(tǒng)在pH< 5.0時，生物活性 將受到抑制，PH值大幅度的降低也不適用于現(xiàn)在土壤和地下水的修復。為防止pH值升高 時，出現(xiàn)鐵的沉淀問題，一些強絡(luò)合劑被加入到反應體系中，以穩(wěn)定鐵離子，因此，出現(xiàn)了以 亞鐵的絡(luò)合物為催化劑的改進(ModifiecOFenton體系和以三價鐵的絡(luò)合物為催化劑的類 Fenton (Fenton-Iike)系統(tǒng)，由于絡(luò)合劑的使用，使Fenton試劑在中性或接近中性的條件 下使用成為可能。目前，國內(nèi)外研究了穩(wěn)定鐵離子的絡(luò)合載體包括Nafion膜、聚硅氧烷、硅膠、陽離 子交換樹脂、沸石分子篩等。然而，聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種新型氟碳熱塑性塑料，具有 很好的機械強度、抗紫外線和耐氣候老化性、化學穩(wěn)定性好，在室溫下PVDF不被酸、堿、強 氧化劑和商素所腐蝕，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩(wěn)定，在鹽酸、硝酸、硫酸和 稀、濃(40% )堿液中以及高達100°C溫度下，其性能基本不變，并且耐Y射線、紫外線輻 射。PVDF分子中的F可以使三價鐵穩(wěn)定，使其氧化還原電位降低，這使其為作為負載鐵的載 體奠定了基礎(chǔ)。然而，國內(nèi)外對PVDF膜的研究多集中對它的親水性、抗污染、水通量、磁性 等性能的改性研究，在水處理中的催化氧化方面的報道較少，而且多偏重于Ti02/PVDF光催 化性能的研究，還有一些文章報道改性的PVDF膜可用作甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜，但還 未見作為催化膜用于多相類Fenton體系的報道?，F(xiàn)有方法存在鐵離子難回收、H2O2利用率 低及應用范圍小的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將鐵離子負載在PVDF膜上，解決了傳統(tǒng)Fenton中鐵離子難回收、 H2O2利用率低及應用范圍小的問題，而提供了高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制 備方法。本發(fā)明提高H2O2利用率，使污染物能完全礦化，通過催化氧化反應在一定程度上拓 寬了應用的PH范圍。本發(fā)明中高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法是下述步驟進行的 一、按質(zhì)量份數(shù)比分別稱取4 20份聚偏氟乙烯、50 90份溶劑和0. 1 10份添加劑后 混合，然后在45°C 60°C下攪拌至完全溶解，在30°C 55°C條件下恒溫靜置30min 30h， 然后在潔凈的玻璃板上刮膜，再在凝固浴中浸泡30min 24h，即制得PVDF膜；二、將步驟 一制得的PVDF膜放入體積濃度為50% 75%的乙醇溶液中預處理5min 120min，再用 去離子水處理IOmin 120min ；三、將經(jīng)步驟二處理的PVDF膜放入四丁基溴化銨濃度為 0. 1 4mg/mL的堿溶液中，然后在0°C 70°C條件下堿處理5min 15min，清洗至中性；四、將經(jīng)步驟三處理的PVDF膜放入苯乙烯與四氫呋喃混合液中，然后在40°C 90°C氮氣保 護下進行接枝反應30min 6h，再用三氯甲烷清洗三至五遍，得到接枝膜；五、將步驟四得 到的接枝膜放入1，2_ 二氯乙烷中20°C 70°C下溶脹30min 2h，然后將經(jīng)溶脹處理后的 接枝膜加入濃硫酸中，在20°C 80°C條件下進行磺化處理30min 6h，用水清洗至中性，得 磺化膜；六、將磺化膜放入濃度為0. 1 1. Omol/L的Fe3+溶液中，然后在25°C水浴下振蕩 0. Ih 12h后制得高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜。本發(fā)明的方法有效錨固鐵離子進而還可制成平板膜、管式膜或中空纖維膜及相應 的膜組件。本發(fā)明中催化劑抗氧化、比表面積大，利用膜的截留作用，即能提純難降解大分 子染料物質(zhì)，并能有效催化H2O2降解水中有機污染物，方法簡單、便于操作；同時使廢水達 到回用標準，對環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展有重要意義。本發(fā)明中制備方法簡單、催化劑能反復利 用、一旦失效后還能再生、便于操作，在水處理過程中很有發(fā)展。


圖1是具體實施方式
十步驟一制備PVDF膜的斷面內(nèi)部結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；圖 2是具體實施方式
制備的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的斷面內(nèi)部結(jié)構(gòu)的掃描電 鏡照片；圖3是具體實施方式
十步驟一制備的PVDF膜的接觸角圖；圖4是具體實施方式
十 方法制備的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的接觸角圖；圖5是不同催化劑體系對 橙黃IV吸附和氧化的影響圖；圖5中-■-表示催化膜，_ ▲ _表示H2O2，- ·-表示催化膜 +H2O2 ；圖6是不同催化劑體系分解H2O2的效果圖，圖6中-■-表示催化膜+H2O2，- ·-表 示H2O2，圖7是PVDF催化膜重復利用對橙黃IV降解的影響圖，圖7中-■-表示第一 次，-·-表示第二次，-A-表示第三次；圖8是PVDF催化膜重復利用對H2O2分解速率的 影響圖，圖8中-■-表示第一次，-·-表示第二次，-A-表示第三次。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式中高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備 方法是下述步驟進行的一、按質(zhì)量份數(shù)比分別稱取4 20份聚偏氟乙烯、50 90份溶 劑和0. 1 10份添加劑后混合，然后在45°C 60°C下攪拌至完全溶解，在30°C 55°C條 件下恒溫靜置30min 30h，然后在潔凈的玻璃板上刮膜，再在凝固浴(蒸餾水)中浸泡 30min 24h，即制得PVDF膜；二、將步驟一制得的PVDF膜放入體積濃度為50% 75%的 乙醇溶液中預處理5min 120min，再用去離子水處理IOmin 120min ；三、將經(jīng)步驟二處 理的PVDF膜放入四丁基溴化銨濃度為0. 1 4mg/mL的堿溶液中，然后在0°C 70°C條件 下堿處理5min 15min，清洗至中性；四、將經(jīng)步驟三處理的PVDF膜放入苯乙烯與四氫呋 喃混合液中，然后在40°C 90°C氮氣保護下進行接枝反應30min 6h，再用三氯甲烷清洗 三至五遍，得到接枝膜；五、將步驟四得到的接枝膜放入1，2_ 二氯乙烷中20°C 70°C下溶 脹30min 2h，然后將經(jīng)溶脹處理后的接枝膜加入濃硫酸中，在20°C 80°C條件下進行磺 化處理30min 6h，用水清洗至中性，得磺化膜；六、將磺化膜放入濃度為0. 1 1. Omol/L 的Fe3+溶液中，然后在25°C水浴下振蕩0. Ih 12h后制得高分子多相類芬頓催化劑-PVDF 催化膜。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一按重量份數(shù)比分別稱取8 15份PVDF、60 80份溶劑和1 8份添加劑后混合。其它步驟和參數(shù)與具 體實施方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一按重量份數(shù)比 分別稱取10份PVDF、70份溶劑和5份添加劑后混合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一 相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一所述 的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、磷酸三乙酯或N-甲基毗咯 烷酮。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一所述 的添加劑為氯化鋰、硝酸鈉、氯化銨、甘油、磷酸、水、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。其它步驟 和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三所述 堿溶液中堿的質(zhì)量濃度為0. 1 2. 5mol/L。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相 同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三所述 堿溶液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相 同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟五中含 Fe3+的溶液為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵溶液。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一 至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟一采用 涂覆法進行刮膜。其它步驟和參數(shù)與具體實施一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是在步驟五所 述的含F(xiàn)e3+的溶液中添加0.1% 5% (質(zhì)量)的銅離子或錳離子。其它步驟和參數(shù)與具 體實施一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式中高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備 方法是下述步驟進行的一、按重量份數(shù)比分別稱取18份聚偏氟乙烯、78份N，N-二甲基乙 酰胺和4份氯化鋰后混合，然后在60°C下攪拌至完全溶解，在55°C條件下恒溫靜置24h，在 潔凈的玻璃板上刮制一層0. 4mm的液膜，將液膜連同玻璃板立即浸入蒸餾水中，膜固化后 自動剝離玻璃板，然后在蒸餾水中浸泡24h，即制得PVDF膜；二、將步驟一制得的PVDF膜放 入70%中預處理120min，再在去離子水中室溫下處理90min ；三、將經(jīng)步驟二處理的PVDF 膜放入濃度為3mg/mL四丁基溴化銨(TBAB)的0. lmol/L KOH溶液中，然后在70°C條件下堿 處理15min，清洗至中性；四、將經(jīng)步驟三處理的PVDF膜放入苯乙烯與四氫呋喃混合液中， 然后在78°C氮氣保護下進行接枝反應6h，再用三氯甲烷清洗三至五遍，得到接枝膜；五、將 步驟四得到的接枝膜放入1，2-二氯乙烷中80°C下溶脹2h，然后將經(jīng)溶脹處理后的接枝膜 加入濃硫酸中，在70°C條件下進行磺化處理lOOmin，得磺化膜；六、將磺化膜放入0. lmol/L 的硝酸鐵溶液中，然后在水浴25°C條件下振蕩IOh后制得高分子多相類芬頓催化劑-PVDF 催化膜。本實施方式中鐵的負載量為(15. 5士0. 5)mg · g—1。
對本實施方式步驟一制得的PVDF膜及本實施方式方法制備的高分子多相類芬頓 催化劑-PVDF催化膜的斷面內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行電鏡掃描，結(jié)果見圖1和圖2，由圖1和2可以看 出，本發(fā)明方法制得的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜孔與孔連通性好，孔密度增 加。采用動態(tài)/靜態(tài)接觸儀測定接觸角，具體方法如下將待測膜樣品經(jīng)干燥處理后， 正面向上平整地固定于接觸角儀樣品臺上，再在膜上面滴一超純水液滴，然后進行觀測，如 圖3和4所示，結(jié)果表明本實施方式方法制備的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的 接觸角小于本實施方式步驟一制得的PVDF膜，接觸角的減小也說明改性后膜的親水性得 到改善。采用下述試驗驗證本實施方式制備的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的 催化效果將其應用于多相光催化過氧化氫去除橙黃IV，反應中采用氧化劑為過氧化氫； 反應過程中的技術(shù)參數(shù)如下橙黃IV初始濃度0. 4mmol/L，過氧化氫的投加量為IOmmol/ L，pH為6. 1，溫度為25°C，反應時間5min 4h。測試結(jié)果如圖5_8所示，圖5和圖6分別 考察了不同催化劑體系對橙黃IV吸附和氧化的影響，考察了隨著反應時間的延長橙黃IV 的脫色率變化情況。由圖5可以看出，由H2O2單獨氧化，橙黃IV的脫色率在6h時為10% 左右。結(jié)合圖6，這說明在沒有催化劑的條件下，H2O2的分解率很小，幾乎沒有被分解。橙黃 IV是陰離子染料，所以，PVDF催化膜對橙黃IV有一定的吸附作用。在有H2O2存在的條件 下，PVDF催化膜對H2O2的分解能力如圖5所示。圖5表明，PVDF催化膜能有效催化H2O2分 解橙黃IV。為考察研究PVDF催化膜的穩(wěn)定性，在以上條件下對其進行了重復使用。圖7為 25 °C下PVDF催化膜重復利用降解橙黃IV的情況。由圖7可知，催化劑在重復使用3次后， 對橙黃IV的去除效果并沒有明顯的下降，這也表明鐵在PVDF催化膜上負載穩(wěn)定牢固；體系 的催化氧化性能并沒有明顯下降。圖8顯示了 PVDF催化膜重復利用降解橙黃IV時H2O2的 分解情況。
權(quán)利要求
1.高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征在于高分子多相類芬頓 催化劑-PVDF催化膜的制備方法是下述步驟進行的一、按質(zhì)量份數(shù)比分別稱取4 20份 聚偏氟乙烯、50 90份溶劑和0. 1 10份添加劑后混合，然后在45°C 60°C下攪拌至完全 溶解，在30°C 55°C條件下恒溫靜置30min 30h，然后在潔凈的玻璃板上刮膜，再在凝固 浴中浸泡30min 24h，即制得PVDF膜；二、將步驟一制得的PVDF膜放入體積濃度為50 % 75%的乙醇溶液中預處理5min 120min，再用去離子水浸泡lOmin 120min ；三、將經(jīng) 步驟二處理的PVDF膜放入四丁基溴化銨濃度為0. 1 4mg/mL的堿溶液中，然后在0°C 70°C條件下堿處理5min 15min，清洗至中性；四、將經(jīng)步驟三處理的PVDF膜放入苯乙烯 與四氫呋喃混合液中，然后在40°C 90°C氮氣保護下進行接枝反應30min 6h，再用三氯 甲烷清洗三至五遍，得到接枝膜；五、將步驟四得到的接枝膜放入1，2_ 二氯乙烷中20°C 70°C下溶脹30min 2h，然后將經(jīng)溶脹處理后的接枝膜加入濃硫酸中，在20°C 80°C條件 下進行磺化處理30min 6h，用水清洗至中性，得磺化膜；六、將磺化膜放入濃度為0. 1 1. Omol/L的Fe3+溶液中，然后在25°C水浴下振蕩0. lh 12h后制得高分子多相類芬頓催 化劑-PVDF催化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于步驟一按重量份數(shù)比分別稱取8 15份PVDF、60 80份溶劑和1 8份添加劑后混口 O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于步驟一按重量份數(shù)比分別稱取10份PVDF、70份溶劑和5份添加劑后混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于步驟一所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、磷酸三乙 酯或N-甲基毗咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于步驟一所述的添加劑為氯化鋰、硝酸鈉、氯化銨、甘油、磷酸、水、聚乙烯吡咯烷酮或聚 乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于步驟三所述堿溶液中堿的質(zhì)量濃度為0. 1 2. 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于步驟三所述堿溶液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于步驟五中含F(xiàn)e3+的溶液為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項權(quán)利要求所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜 的制備方法，其特征在于步驟一采用涂覆法進行刮膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，其特征 在于在步驟五所述的含F(xiàn)e3+的溶液中添加0.1% 5% (質(zhì)量)的銅離子或錳離子。
全文摘要
高分子多相類芬頓催化劑-PVDF催化膜的制備方法，它涉及類芬頓催化膜的制備方法。本發(fā)明解決了鐵離子難回收、H2O2利用率低及應用范圍小的問題。本發(fā)明方法如下一、PVDF粉末、溶劑和添加劑混合，攪拌，靜置，在潔凈玻璃板上刮膜；二、乙醇溶液預處理，去離子水清洗；三、堿處理，去離子水清洗至中性；四、接枝；五、溶脹，磺化；六、放入含F(xiàn)e3+的溶液在水浴振蕩制得PVDF催化膜。本發(fā)明中催化劑抗氧化、比表面積大，利用膜的截留作用，即能提純難降解大分子染料物質(zhì)，并能有效催化H2O2降解水中有機污染物，方法簡單、便于操作；同時使廢水達到回用標準，對環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展有重要意義。
文檔編號B01J35/02GK102000608SQ20101053176
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者劉增賀, 吳培瑛, 張瑛潔, 馬軍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學