專利名稱：一種鈉-鋅法煙氣脫硫聯(lián)產二氧化硫工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈉-鋅法煙氣脫硫聯(lián)產二氧化硫的工藝，可廣泛的應用于化工、 電力、建材和冶金等技術領域。
背景技術：
SO2是大氣主要污染物之一。在我國，燃煤電廠、化工廠、金屬冶煉廠和建材廠的廢 煙氣是空氣中SO2的主要來源。利用脫硫劑實現(xiàn)煙氣脫硫和SO2的濃縮提純成為我國亟待 解決的問題。從脫硫劑的干濕狀態(tài)上來分，煙氣脫硫技術可以分為濕法、半干法和干法。從脫硫 劑中金屬元素的種類來分，煙氣脫硫技術可以分為鈣法(CaO/Ca(OH)2)、鈉堿法(NaOH)、鋅 法(ZnO)、氨法(氨水)等方法。其中鈣基濕法脫硫以其較高的效率成為大型燃煤鍋爐的首 選脫硫技術。但是，濕法脫硫投資大，運行成本高，并且存在著嚴重的結垢和腐蝕問題，因此 濕法脫硫技術使電廠背負了較大的經濟和環(huán)境壓力。鈣基干法和半干法脫硫技術因為其工 藝簡單、初投資少、運行成本底、占地面積小、無廢水處理和煙道腐蝕問題等方面的優(yōu)勢，具 有廣闊的應用前景。但是脫硫所產生大量脫硫灰的處置和利用一直以來是一個難題，制約 了該技術的發(fā)展。干法和半干法脫硫灰的特點是CaSO3W含量較高，這就制約了脫硫灰在建 材領域的應用。另外，亞硫酸鹽不穩(wěn)定，存放時極易和環(huán)境中的氧發(fā)生反應，造成二次污染。CaSO3加熱到699°C時分解生成CaO和SO2,但在實踐中直接應用此原理處理CaSO3 很困難。這是因為CaSO3在有氧環(huán)境中煅燒時首先被氧化，煅燒時無法得到較純的S02。而 ZnSO3在260°C就可分解生成ZnO和SO2,并且在此溫度下ZnSO3不會被氧化，由此一些專家 提出了使用鋅基脫硫劑代替鈣基脫硫劑的SO2回收方法。鋅基半干法脫硫可以描述為如下 步驟將ZnO制成pH5 7的漿液，在脫硫塔中噴淋吸收煙氣中的SO2,生成ZnSO3 · 2. 5H20 沉淀物，并對ZnSO3 · 2. 5H20沉淀物進行無害化處理。但是在實驗中發(fā)現(xiàn)，由于ZnO漿液的 粘性較大，設備運行一段時間之后在脫硫塔和管路中發(fā)生結垢，阻塞了設備，必須停車除垢 后才能繼續(xù)正常運行，這嚴重的制約了鋅法脫硫的推廣。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對ZnSO3分解溫度較低的優(yōu)勢，提出一種鈉_鋅法脫硫并聯(lián)產SO2的工 藝，使其既能夠有效的避免鈣法脫硫氧化的問題，也能解決鋅法脫硫結垢的問題。本發(fā)明提供一種鈉_鋅法聯(lián)產高濃度SO2的工藝方法，該工藝主要在脫硫塔、循環(huán) 槽、干燥爐和煅燒爐中完成。該工藝包括如下步驟1)啟動階段待處理煙氣從脫硫塔的底部進入，同時從脫硫塔上部向脫硫塔內噴 入Na2CO3溶液，煙氣中的SO2被Na2CO3溶液吸收生成NaHSO3溶液，煙氣中沉淀下來的固體顆 粒排出脫硫塔；處理后的煙氣從脫硫塔頂部排出；2)生成的NaHSO3溶液進入循環(huán)槽，與循環(huán)槽內的ZnO固體發(fā)生反應，生成
3ZnSO3 · 2. 5H20沉淀物和Na2SO3溶液，利用循環(huán)泵將Na2SO3溶液送回脫硫塔進行SO2的循環(huán) 吸收過程，循環(huán)槽氣體產物送回脫硫塔進行再次處理；3)將循環(huán)槽中生成的ZnSO3 · 2. 5H20沉淀物送入干燥爐在100°C 250°C下進行 干燥，生成ZnSO3固體，干燥爐氣體產物送回脫硫塔進行再次處理；4)生成的ZnSO3固體送入煅燒爐在至少260°C下進行煅燒，生成SO2產品和ZnO固 體，ZnO固體送回循環(huán)槽進行循環(huán)。本發(fā)明所述的Na2CO3溶液的濃度為0. lmol/L至1. Omol/L。在Na2SO3溶液送回脫 硫塔進行SO2的循環(huán)吸收過程中，隨時加入Na2CO3溶液進行補充。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，具有以下的優(yōu)點和突出效果①本發(fā)明采用鋅法脫硫，ZnSO3固體在發(fā)生熱分解前不會被氧化，避免了由于 CaSO3容易氧化而帶來的難以利用和二次污染的問題。②本發(fā)明用Na2SO3溶液作為煙氣中SO2的吸收劑，而在循環(huán)槽中利用ZnO固體與 NaHSO3溶液反應，將固液反應由脫硫塔轉移到了循環(huán)槽中，有效地減少了脫硫塔結垢堵塞 的問題。③本發(fā)明中脫硫劑Na2SO3溶液和ZnO固體都實現(xiàn)了循環(huán)使用，節(jié)約了脫硫原料的
使用量。④本發(fā)明將煙氣中的SO2濃縮提純成為產品，變廢為寶，降低了煙氣脫硫的成本。


圖1為本發(fā)明提供的鈉_鋅法煙氣脫硫聯(lián)產二氧化硫工藝流程示意圖。圖中1_脫硫塔；2-循環(huán)槽；3-干燥爐；4-煅燒爐；5-待處理煙氣；6_處理后的 煙氣；7_煙氣中固體顆粒；S-Na2SO3溶液；9-NaHS03溶液；IO-ZnO固體；11_循環(huán)槽內的氣 體產物；12-ZnS03 · 2. 5H20沉淀物；13_ZnS03固體；14-干燥爐內的氣體產物；15_S02產品； 16-Na2C03 溶液。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明提供工藝的具體實施方式
做進一步的描述。圖1是本發(fā)明提供的鈉-鋅法煙氣脫硫聯(lián)產二氧化硫工藝的流程示意圖。該工藝 主要在脫硫塔1、循環(huán)槽2、干燥爐3和煅燒爐4四個主要部件中完成。在系統(tǒng)啟動階段，待 處理煙氣5從脫硫塔1底部進入，同時從脫硫塔上部向脫硫塔1內噴入0. lmol/L至1. Omol/ L的Na2CO3溶液16，煙氣中的SO2被Na2CO3溶液吸收生成NaHSO3溶液9，煙氣中沉淀下來的 固體顆粒7如Si02、Al2O3等排出脫硫塔；處理后的煙氣6排入從脫硫塔頂部排出。啟動階 段在脫硫塔1中發(fā)生的化學反應是Na2C03+S02 — Na2S03+C02 個Na2S03+S02+H20 — 2NaHS03生成的NaHSO3溶液9進入循環(huán)槽2，與循環(huán)槽內的ZnO固體10發(fā)生反應，生成 ZnSO3 · 2. 5H20沉淀物12和Na2SO3溶液8，利用循環(huán)泵將Na2SO3溶液8送回脫硫塔1進行 SO2的循環(huán)吸收過程。在循環(huán)槽內發(fā)生的化學反應是Zn0+2NaHS03+l. 5H20 — ZnSO3 · 2. 5H20 I +Na2SO3
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在循環(huán)槽中會產生一部分循環(huán)槽2氣體產物11，主要是CO2，送回吸收塔1進行再 次處理。由于循環(huán)槽中生成的Na2SO3溶液送回脫硫塔1進行SO2的循環(huán)吸收過程，因此在 系統(tǒng)運行一段時間之后，溶液中的碳酸根離子被SO2消耗光，吸收劑自然變?yōu)樯衔乃龅?Na2SO3溶液8，此時在脫硫塔內發(fā)生的主要化學反應是Na2S03+S02+H20 — 2NaHS03這樣設計實現(xiàn)了 Na2SO3溶液的循環(huán)利用，節(jié)省了脫硫的原料，降低了脫硫的成本， 具有明顯的經濟效益。在Na2SO3溶液循環(huán)利用的過程中，難免會發(fā)生損耗，因此應隨時加入 Na2CO3溶液進行補充。將循環(huán)槽2中生成的ZnSO3 · 2. 5H20沉淀物12送入干燥爐3進行干燥，保證干燥 爐3內溫度在100°C 250°C，這樣在確保ZnSO3 ·2. 5Η20沉淀物12外水和結晶水都蒸發(fā)掉 的同時，不發(fā)生ZnSO3固體13的分解，此過程產生了 ZnSO3固體13，同時會產生干燥爐氣體 產物14，主要成分是水蒸氣，還有少量的SO2，干燥爐氣體產物14送回脫硫塔1進行在此處 理。在干燥爐中發(fā)生的反應主要是ZnSO3 · 2. 5Η20 — ZnS03+2. 5H20 個生成的ZnSO3固體13送入煅燒爐4煅燒，至少260°C下進行煅燒，生成SO2產品15 和ZnO固體10，固體產物ZnO固體10送回循環(huán)槽2進行循環(huán)。這樣的循環(huán)設計減少了原料 ZnO的使用量，降低了整個系統(tǒng)的成本。在煅燒爐中發(fā)生的主要化學反應是ZnSO3 — Zn0+S02 個SO2產品15是重要的化工原料，本發(fā)明將煙氣中低濃度的SO2濃縮提純，獲得較純 凈的SO2產品，變廢為寶，大大降低了煙氣脫硫的成本，減輕了電場和冶金廠的壓力。如上所述，本發(fā)明的技術方案已經描述清楚。下面通過實驗室中的實施例來對本 發(fā)明做進一步闡述，在不背離本發(fā)明權利要求定義的精神和范圍情況下，可以在細節(jié)處細 化和修改。實施例本身不應認為是對本發(fā)明保護范圍的具體限制。實施例1(1)向脫硫塔中以1. 5L/min的流量通入SO2體積分數(shù)為5%的煙氣，同時向脫硫 塔中以0. 4L/min的流量噴淋1. Omol/L的Na2CO3溶液，為了保證SO2的轉化率，在實施中確 保每分鐘通入脫硫塔的Na2CO3摩爾數(shù)是通入脫硫塔SO2的三倍以上。并在脫硫塔的出口利 用煙氣分析儀檢測排向大氣的氣體中SO2的體積濃度。在20分鐘內煙氣分析儀均勻的測 定10次，SO2的體積濃度在N. D.至22ppm之間，SO2的轉化率在99. 9%以上。(2)脫硫塔中的產物溶液引出后以0. 4L/min的流量通入循環(huán)槽，同時向循環(huán)槽利 用旋轉給料機以0. 5g/min的速度給入ZnO固體，并利用攪拌器攪拌使反應充分進行。取出 沉淀物進行XRD衍射光譜的化驗，主要成分為ZnSO3 · 2. 5H20和ZnO，利用熱重分析得到沉 淀物含ZnSO3 · 2. 5H20的質量分數(shù)為89. 4%。循環(huán)槽氣體產物經FTIR紅外光譜儀測定主 要成分是0)2和少量的S02。循環(huán)槽中的溶液利用水泵送回脫硫塔進行，SO2的循環(huán)吸收過 程。在系統(tǒng)運行1小時后，化驗由循環(huán)槽送回脫硫塔的溶液，再檢測不到碳酸根離子的存 在，脫硫劑自動變成Na2SO3溶液，此時檢測脫硫塔排向大氣的氣體中SO2的體積濃度為7ppm 至42ppm。在此過程中，時刻監(jiān)測送入脫硫塔的溶液濃度，如果每分鐘送入Na2CO3和Na2SO3 的摩爾數(shù)不足SO2的三倍，則需補充Na2CO3以保證SO2的轉化率。(3)將循環(huán)槽中的沉淀物取出放入干燥爐，在150°C下烘干。利用FTIR紅外光譜
5儀檢測干燥爐氣體產物主要為水蒸氣，還有少量的S02。(4)將干燥爐固體產物送入煅燒爐在280°C進行煅燒，用FTIR紅外光譜儀檢測得 到氣體產物是SO2,此即為所述的SO2產品。用XRD衍射光譜分析，煅燒爐固體產物是ZnO固 體，將ZnO固體送回循環(huán)槽進行循環(huán)使用。實施例2(1)向脫硫塔中以0. 5L/min的流量通入SO2體積分數(shù)為30%的煙氣，同時向脫硫 塔中以1. 5L/min的流量噴淋0. 5mol/L的Na2CO3溶液，為了保證SO2的轉化率，在實施中確 保每分鐘通入脫硫塔的Na2CO3摩爾數(shù)是通入脫硫塔SO2的三倍以上。并在脫硫塔的出口利 用煙氣分析儀檢測排向大氣的氣體中SO2的體積濃度。在20分鐘內煙氣分析儀均勻的測 定10次，SO2的體積濃度在12ppm至29ppm之間，SO2的轉化率在99. 9%以上。(2)脫硫塔中的產物溶液引出后以1. 5L/min的流量通入循環(huán)槽，同時向循環(huán)槽利 用旋轉給料機以2g/min的速度給入ZnO固體，并利用攪拌器攪拌使反應充分進行。取出沉 淀物進行XRD衍射光譜的化驗，主要成分為ZnSO3 · 2. 5H20和ZnO，利用熱重分析得到沉淀 物含ZnSO3 · 2. 5H20的質量分數(shù)為77. 5%。循環(huán)槽氣體產物經FTIR紅外光譜儀測定主要 成分是0)2和少量的S02。循環(huán)槽中的溶液利用水泵送回脫硫塔進行，SO2的循環(huán)吸收過程。 在系統(tǒng)運行1小時后，化驗由循環(huán)槽送回脫硫塔的溶液，再檢測不到碳酸根離子的存在，脫 硫劑自動變成Na2SO3溶液，此時檢測脫硫塔排向大氣的氣體中SO2的體積濃度為19ppm至 47ppm。在此過程中，時刻監(jiān)測送入脫硫塔的的溶液濃度，如果每分鐘送入Na2CO3和Na2SO3 的摩爾數(shù)不足SO2的三倍，則需補充Na2CO3以保證SO2的轉化率。(3)將循環(huán)槽中的沉淀物取出放入干燥爐，在220°C下烘干。利用FTIR紅外光譜 儀檢測干燥爐氣體產物主要為水蒸氣，還有少量的so2。(4)將干燥爐固體產物送入煅燒爐在450°C進行煅燒，用FTIR紅外光譜儀檢測得 到氣體產物是SO2,此即為所述的SO2產品。用XRD衍射光譜分析，煅燒爐固體產物是ZnO固 體，將ZnO固體送回循環(huán)槽進行循環(huán)使用。實施例3(1)向脫硫塔中以1. 5L/min的流量通入SO2體積分數(shù)為的煙氣，同時向脫硫塔 中以lL/min的流量噴淋0. lmol/L的Na2CO3溶液，為了保證SO2的轉化率，在實施中確保每 分鐘通入脫硫塔的Na2CO3摩爾數(shù)是通入脫硫塔SO2的三倍以上。并在脫硫塔的出口利用煙 氣分析儀檢測排向大氣的氣體中SO2的體積濃度。在20分鐘內煙氣分析儀均勻的測定10 次，SO2的體積濃度在N. D.至13ppm之間，SO2的轉化率在99. 9%以上。(2)脫硫塔中的產物溶液引出后以0. 4L/min的流量通入循環(huán)槽，同時向循環(huán)槽利 用旋轉給料機以0. 2g/min的速度給入ZnO固體，并利用攪拌器攪拌使反應充分進行。取出 沉淀物進行XRD衍射光譜的化驗，主要成分為ZnSO3 ·2. 5Η20和ΖηΟ，利用熱重分析得到沉淀 物含ZnSO3 · 2. 5Η20的質量分數(shù)為83. 6%。循環(huán)槽氣體產物經FTIR紅外光譜儀測定主要 成分是0)2和少量的S02。循環(huán)槽中的溶液利用水泵送回脫硫塔進行，SO2的循環(huán)吸收過程。 在系統(tǒng)運行1小時后，化驗由循環(huán)槽送回脫硫塔的溶液，再檢測不到碳酸根離子的存在，脫 硫劑自動變成Na2SO3溶液，此時檢測脫硫塔排向大氣的氣體中SO2的體積濃度為N. D.至 21ppm。在此過程中，時刻監(jiān)測送入脫硫塔的的溶液濃度，如果每分鐘送入Na2CO3和Na2SO3 的摩爾數(shù)不足SO2的三倍，則需補充Na2CO3以保證SO2的轉化率。
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(3)將循環(huán)槽中的沉淀物取出放入干燥爐，在180°C下烘干。利用FTIR紅外光譜 儀檢測干燥爐氣體產物主要為水蒸氣，還有少量的so2。(4)將干燥爐固體產物送入煅燒爐在350°C進行煅燒，用FTIR紅外光譜儀檢測得 到氣體產物是SO2,此即為所述的SO2產品。用XRD衍射光譜分析，煅燒爐固體產物是ZnO固 體，將ZnO固體送回循環(huán)槽進行循環(huán)使用。
權利要求
一種鈉 鋅法煙氣脫硫聯(lián)產二氧化硫工藝，其特征在于該工藝包括如下步驟1)啟動階段待處理煙氣(5)從脫硫塔(1)的底部進入，同時在脫硫塔上部向脫硫塔內噴入Na2CO3溶液(16)，煙氣中的SO2被Na2CO3溶液吸收生成NaHSO3溶液(9)，煙氣中沉淀下來的固體顆粒(7)排出脫硫塔；處理后的煙氣(6)從脫硫塔的頂部排出；2)生成的NaHSO3溶液(9)進入循環(huán)槽(2)，與循環(huán)槽內的ZnO固體(10)發(fā)生反應，生成ZnSO3·2.5H2O沉淀物(12)和Na2SO3溶液(8)，利用循環(huán)泵將Na2SO3溶液從脫硫塔上部送回脫硫塔進行SO2的循環(huán)吸收過程，循環(huán)槽內的氣體產物(11)送回脫硫塔進行再次處理；3)將循環(huán)槽(2)中生成的ZnSO3·2.5H2O沉淀物(12)送入干燥爐(3)在100℃～250℃下進行干燥，生成ZnSO3固體(13)，干燥爐內的氣體產物(14)與循環(huán)槽內的氣體產物(11)送回脫硫塔(1)進行再次處理；4)將步驟3)中生成的ZnSO3固體(13)送入煅燒爐(4)，在至少260℃下進行煅燒，生成SO2產品(15)和ZnO固體(10)，ZnO固體(10)送回循環(huán)槽(2)進行循環(huán)。
2.按照權利要求1所述的一種鈉_鋅法煙氣脫硫聯(lián)產二氧化硫工藝，其特征在于步 驟2)中所述的Na2SO3溶液⑶送回脫硫塔⑴進行SO2W循環(huán)吸收過程中，隨時加入Na2CO3 溶液進行補充。
3.按照權利要求1所述的一種鈉_鋅法煙氣脫硫聯(lián)產二氧化硫工藝，其特征在于步 驟1)中所述的Na2CO3溶液(16)的濃度為0. lmol/L 1. Omol/L。全文摘要
一種鈉-鋅煙氣脫硫聯(lián)產高濃度二氧化硫工藝，可廣泛的應用于化工、電力、建材和冶金等技術領域。本發(fā)明利用亞硫酸鈉溶液吸收煙氣中的二氧化硫，用氧化鋅實現(xiàn)二氧化硫的濃縮提純，并利用熱分解法得到二氧化硫產品。本發(fā)明不僅避免了鈣法脫硫中亞硫酸鈣難以利用的問題，也解決了鋅法脫硫結垢的問題，并有效節(jié)約了煙氣脫硫的成本，具有較好的應用前景。
文檔編號B01D53/78GK101972593SQ20101028748
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月19日 優(yōu)先權日2010年9月19日
發(fā)明者劉青, 呂俊復, 岳光溪, 張揚, 張海, 張緒祎, 楊海瑞, 王濤 申請人:清華大學