專利名稱：油分吸附材料及油分吸附材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從水中回收油分的油分吸附材料及油分吸附材料的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著工業(yè)的發(fā)達(dá)及人口的增加而要求有效利用水資源。因此，工業(yè)排水等廢水的再利用非常重要。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，需要對(duì)水進(jìn)行凈化，即從水中分離其它物質(zhì)。作為從液體中將其他物質(zhì)分離的方法，已知有各種方法，例如可以舉出膜分離、離心分離、活性炭吸附、臭氧處理、絮凝、以及利用規(guī)定吸附材料除去浮游物質(zhì)等。通過這樣的方法，可以將水中所含的磷或氮等對(duì)環(huán)境影響較大的化學(xué)物質(zhì)除去，可以將分散于水中的油類、粘土等除去。其中，膜分離為最常使用的方法之一，但存在在除去分散在水中的油類時(shí)油容易堵塞膜的細(xì)孔、膜的壽命容易變短的問題。因此，很多情況下膜分離不適用于除去水中的油類。因此，作為從包含重油等油類的水中除去這些油類的方法，例如可以舉出如下方法利用重油的上浮性，通過水上設(shè)置的油柵收集浮在水表面的重油，從表面吸引及回收的方法； 或在水上布設(shè)對(duì)重油具有吸附性的疏水性材料，吸附并回收重油的方法等。從該觀點(diǎn)出發(fā)，近年來，進(jìn)行了如下嘗試通過使用油分吸附材料并將其浸漬在分散有油類的水中內(nèi)，使上述油類吸附在油分吸附材料上，將其從水中除去。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了使用在磁性體粒子的表面上吸附樹脂等有機(jī)質(zhì)而成的油分吸附材料，從水中吸附除去油分的技術(shù)。但是，在該方法中，具有在水中的分散性低、上述功能性粒子沈降或浮游于表面的傾向，從而不能有效地進(jìn)行油分的吸附除去。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了使用作為具有親水性嵌段和親油性嵌段的油分吸附材料的吸附聚合物來使油吸附，然后將該吸附聚合物從水中除去的方法。但是，在這樣的方法中，存在不僅吸附聚合物和水的分離耗費(fèi)勞力，而且吸附了油的聚合物發(fā)生軟化導(dǎo)致油吸附材料的強(qiáng)度降低，從而作業(yè)性變差的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭60-97087號(hào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平07-102238號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明鑒于上述問題，其目的在于，提供一種在水中的油分吸附量高且強(qiáng)度高的油分吸附材料。用于解決問題的手段本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)的油分吸附材料的特征在于，其具有無機(jī)粒子和形成于該無機(jī)粒子表面或該無機(jī)粒子之間的聚合物，所述無機(jī)粒子的含有率相對(duì)于所述無機(jī)粒子及所述
3聚合物為50體積％ 97體積％，所述無機(jī)粒子的面積相對(duì)于所述無機(jī)粒子及所述聚合物的截面為30% 60%。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在水中的油分吸附量高且強(qiáng)度高的油分吸附材料。
具體實(shí)施例方式以下，依次對(duì)本發(fā)明的油分吸附材料、油分吸附材料的制造方法及使用油分吸附材料的油分回收方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。(油分吸附材料)本實(shí)施方式中的油分吸附材料是由無機(jī)粒子構(gòu)成芯，且聚合物被覆芯并凝聚而成的。本發(fā)明的特征在于，相對(duì)于油分吸附材料，該無機(jī)粒子的比例以體積換算計(jì)為50 97%、優(yōu)選為70 90%，且存在于油分吸附材料的截面的無機(jī)粒子的面積為整體的30 60%。無機(jī)粒子的比例小于50 %時(shí)，粒子間的空孔變小，油分不會(huì)滲透到內(nèi)部，因此，油分吸附量變小。另外，無機(jī)粒子的比例超過97%時(shí)，樹脂量過少，因此，不具有用于在水中使用的充分的強(qiáng)度。另外，存在于油分吸附材料的截面的無機(jī)粒子的面積為30%以下時(shí)，油分吸附材料的強(qiáng)度變小而不適合實(shí)際應(yīng)用，大于60%時(shí)，能夠保持油分的空間減少，油分吸附能力變小。通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，能夠在維持油分吸附材料強(qiáng)度的同時(shí)，使油分吸附量最大化。就體積換算的計(jì)算方法而言，可以由原料中的聚合物固體成分和粒子固體成分來算出，可以在無氧狀態(tài)下將產(chǎn)品加熱至500°C以上而使樹脂成分全部揮發(fā)，從而測(cè)定樹脂含量來求得。另外，存在于截面的無機(jī)粒子的面積可以通過用SEM或光學(xué)顯微鏡等觀察在環(huán)氧樹脂等包埋樹脂中包埋入油分吸附材料并切斷而得到的截面，且對(duì)粒子和其以外的物質(zhì)進(jìn)行二值化(二層次化)而求得。油分吸附劑的截面積為連接存在于最外廓的無機(jī)粒子而成的面積，計(jì)算無機(jī)粒子的面積在該面積中所占的比例。另外，二值化時(shí)的閾值規(guī)定為明確區(qū)分無機(jī)粒子和其以外的部分的輝度的值。例如，可以采用存在于無機(jī)粒子和聚合物各自的亮度的峰之間的谷部分的值。進(jìn)而，優(yōu)選具有在油分吸附材料的表面粒子多且在內(nèi)部粒子少的傾斜結(jié)構(gòu)。中空的油分吸附材料也可以。具有這樣的結(jié)構(gòu)時(shí)，由于在內(nèi)部具有存儲(chǔ)油分的空間，因此油分吸附量增大，但因外部的粒子密度高，所以也能夠維持強(qiáng)度。只要是這樣的油分吸附材料，對(duì)制造方法就沒有特別限定，例如使用噴霧干燥器等噴霧干燥時(shí)，由于在凝聚時(shí)力不起作用，所以易于制造在粒子間可形成間隙的凝聚體。特別是，在比溶劑的沸點(diǎn)高30°C以上、優(yōu)選高50°C以上的溫度下進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，通過劇烈的干燥，表面瞬時(shí)形成，內(nèi)部所殘留的溶劑能夠膨脹而穿通，由此能夠制造在表層和內(nèi)部存在粒子密度差的粒子。由于無機(jī)粒子形成油分吸附材料的芯，因此，從即使在水中短時(shí)間浸漬也不會(huì)引起較大化學(xué)變化的物質(zhì)中適當(dāng)選擇。例如可以使用熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、玻璃、滑石、氧化鋁、硅酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鈹、云母等陶瓷粒子或、鋁、鐵、銅及它們的合金等金屬粒子；或作為它們的氧化物的磁鐵礦、鈦鐵礦、磁黃鐵礦、氧化鎂鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳鐵氧體、鋇鐵氧體等。另外，對(duì)于金屬粒子，由于其在回收油分吸附材料時(shí)有利，因此優(yōu)選包含磁性體。磁性體沒有特別限定，優(yōu)選為在室溫區(qū)域下顯示強(qiáng)磁性的物質(zhì)。但是，在本實(shí)施方式中，不限定于這些物質(zhì)，可以使用所有的強(qiáng)磁性物質(zhì)，可以舉出例如鐵及包含鐵的合金、 磁鐵礦、鈦鐵礦、磁黃鐵礦、氧化鎂鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳鐵氧體、鋇鐵氧體等。其中，如果是在水中的穩(wěn)定性優(yōu)異的鐵氧體系化合物，則能夠更有效地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。例如磁鐵礦即四氧化三鐵(Fe3O4)不僅便宜，而且即使在水中作為磁性體也很穩(wěn)定，作為元素也很安全，所以容易用于水處理，故而優(yōu)選。就磁性體的大小或形狀而言，只要作為凝聚體時(shí)截面的面積為30 60%，任何磁性體都可以。優(yōu)選磁性體的平均粒徑為0. 05 100 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 5 μ m。在此， 平均粒徑通過激光衍射法而測(cè)得。具體而言，可以通過SALD-DS21型測(cè)定裝置(島津制作所制)等進(jìn)行測(cè)定。磁性體的平均粒徑大于100 μ m時(shí)，凝聚的粒子變得過大，進(jìn)行油分回收工序時(shí)， 具有在水中的分散變差的傾向，另外，粒子的有效表面積減少，具有油類等的吸附量減少的傾向，故而不優(yōu)選。另外，平均粒徑小于0. 05 μ m時(shí)，一次粒子致密地凝聚，具有不能得到充分的油分吸附空間、性能變差的傾向，故而不優(yōu)選。在此，為便于說明而使用一次粒子、二次凝聚體的用語。一次粒子是指單一粒子且具有球形、多面體、不規(guī)則的形狀的粒子，另外，二次凝聚體是指一次粒子凝聚而得到的物質(zhì)，與本發(fā)明的油分吸附材料意思相同。另外，上述平均粒徑不限定于磁性體的情況，對(duì)上述陶瓷粒子等無機(jī)粒子或非磁性的金屬粒子也優(yōu)選，發(fā)揮同樣的作用效果。另外，在本實(shí)施方式中，被覆由上述無機(jī)粒子等構(gòu)成的油分吸附材料的芯的聚合物，只要是吸附油分的聚合物，任何聚合物都可以，但當(dāng)聚合物的骨架為具有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種的聚合物時(shí)，油分吸附性能高，因而優(yōu)選。(油分吸附材料的制造)接著，對(duì)上述本實(shí)施方式的油分吸附材料的制造方法進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備上述的無機(jī)粒子等、聚合物和溶劑A，將它們混合來制備規(guī)定的漿料溶液。溶劑A只要是能夠形成溶解聚合物且分散有無機(jī)粒子的漿料溶液的物質(zhì)就沒有特別限定，但優(yōu)選規(guī)定為極性溶劑。極性溶劑親水性優(yōu)異，因此與在無機(jī)粒子等的表面微量存在的羥基親和，使無機(jī)粒子等不會(huì)凝聚而均勻地分散在極性溶劑中。需要說明的是，在本實(shí)施方式中，“親水性”定義為與水自由地混和，具體而言，是指在1氣壓、溫度20°C下，與相同容量的純水緩慢混合的情況下，流動(dòng)平息后，該混合液也維持均勻的外觀。作為親水性溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等。優(yōu)選可以溶解各種聚合物的丙酮、四氫呋喃。另一方面，溶劑A規(guī)定為非極性溶劑時(shí)，溶劑A為疏水性溶劑(定義為水的溶解度為10%以下的物質(zhì))，因此，有時(shí)在漿料溶液中無機(jī)粒子凝聚而變得不均勻。因此，在利用以下將說明的噴霧干燥器來制造油分吸附材料的情況下，出現(xiàn)不包含無機(jī)粒子等的物質(zhì)或僅包含無機(jī)粒子等的物質(zhì)，為了區(qū)分不適用于實(shí)際的油分吸附的次品，需要很多的工序。而且，由于次品的組成也不均勻，因此在再利用時(shí)，為了返回到漿料溶液，有必要對(duì)不良品進(jìn)行組成分析以將其溶液濃度保持在設(shè)定值，從而再利用的工序變得煩雜。接著，對(duì)得到的漿料溶液進(jìn)行噴霧干燥。在該噴霧干燥中，使用能夠從所謂的含有機(jī)物溶液中除去有機(jī)溶劑從而得到粒子狀的有機(jī)物的噴霧干燥法。在本實(shí)施方式中，上述有機(jī)物為將上述無機(jī)粒子等作為芯、用上述聚合物被覆其周圍而得到的樹脂復(fù)合體粒子， 為本發(fā)明的油分吸附材料。根據(jù)噴霧干燥法，通過調(diào)整噴霧干燥的環(huán)境溫度及噴出速度等，不僅可以調(diào)整一次粒子凝聚得到的二次凝聚體的平均粒徑，而且，在從凝聚后的一次粒子之間除去有機(jī)溶劑時(shí)形成孔，也可以容易地形成作為油分吸附材料而優(yōu)選的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。另外，噴霧干燥器的噴霧干燥時(shí)的環(huán)境溫度優(yōu)選比溶劑A的沸點(diǎn)高30°C以上。這是因?yàn)榭梢詮挠头治搅Ｗ又锌焖俚卣舭l(fā)溶劑A，在內(nèi)部的溶劑揮發(fā)之前形成外廓，從而在內(nèi)部和外廓之間形成一次粒子的存在密度差。比30°C低時(shí)，該外廓的形成變慢，溶劑基本與內(nèi)部同時(shí)揮發(fā)，因此有時(shí)難以形成密度差。噴霧干燥法可以采用公知的任意方法，可以舉出例如圓盤型、加壓噴嘴型、雙流體噴嘴型。(油分回收方法)接著，對(duì)使用了上述油分吸附材料的油分回收方法進(jìn)行說明。油分回收是指從包含油分的水中分離油分。在此“油分”是指在混合/分散于水中的有機(jī)物中，一般在常溫下為液體、難溶于水、粘性較高、比水的比重低的物質(zhì)。更具體而言，為動(dòng)植物性油脂、烴、芳香油等。其以脂肪酸甘油酯、石油、高級(jí)醇等為代表。這些油類在各自具有的官能團(tuán)等方面具有特征，因此可以根據(jù)其特征來選擇構(gòu)成上述油分吸附材料的聚合物或官能團(tuán)。首先，將油分吸附材料浸漬、分散在包含油分的水中。如上所述，在油分吸附材料的表面，由于分子結(jié)構(gòu)而形成親油性的聚合物，因此，通過聚合物和油分的親和性，油分吸附在上述聚合物上。此時(shí)，油分吸附材料的表面不平滑、優(yōu)選為多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，油分的吸附效率變高。如上所述，使用噴霧干燥法來制造油分吸附材料時(shí)，比較容易形成多孔質(zhì)，因此必然可以提高油分的吸附效率。油分吸附材料吸附油分后，將油分吸附材料從水中分離，分離除去存在于水中的油分。另外，在分離油分吸附材料時(shí)，可以通過公知的方法，例如上述的重力帶來的沈降、或在旋風(fēng)分離器等中利用離心力來容易地進(jìn)行。進(jìn)而，在無機(jī)粒子等包含磁性體的情況下，也可以并用利用磁力來進(jìn)行的分離。作為油分回收處理對(duì)象的水沒有特別限定。具體而言，可以使用工業(yè)排水、陰溝水、生活排水等。要處理的水中所包含的油分濃度也沒有特別限定。接著，利用油分吸附材料吸附油分并將其從水中除去后，用溶劑B對(duì)油分吸附材料進(jìn)行清洗來除去吸附的油分。該溶劑B必須為不會(huì)溶解油分吸附材料中使用的聚合物的物質(zhì)。具體而言，使用在溶劑B中的溶解度為1000mg/L以下的物質(zhì)。
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這樣的溶劑根據(jù)所被覆的聚合物或表面修飾的不同而不同，可以舉出例如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、己醇、環(huán)己醇或丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、二乙基醚、異丙基醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、環(huán)己烷、氯仿、二甲基苯胺、氟利昂、正己烷、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯等。其中，特別優(yōu)選非極性的溶劑。非極性的溶劑顯示疏水性，特別是與油分的親和性變高，因此，可以簡(jiǎn)易且有效地清洗上述油分吸附材料上所吸附的上述油分。另外，在使用非極性溶劑的情況下，劣化的吸附材料的分離除去變得非常容易。需要說明的是，“疏水性” 定義為水的溶解度為10%以下、與水分離。特別是己烷，由于對(duì)油的溶解力高、沸點(diǎn)也約為 70度、在室溫下通常是穩(wěn)定的液體，因此處理容易，從而優(yōu)選。另外，作為溶劑B，也可以優(yōu)選使用醇。在該情況下，易于與附著或吸附在油分吸附材料表面的水進(jìn)行置換，容易除去油分以外的雜質(zhì)。在醇類中，特別優(yōu)選沸點(diǎn)低的甲醇和乙醇。在本工序中，可以舉出將油分吸附材料填充到例如柱中，在其內(nèi)部通過溶劑B的方法；或特別是在油分吸附材料包含磁性體這樣的情況下，將油分吸附材料放入清洗槽中的同時(shí)投入大量的溶劑B，用旋風(fēng)分離器或磁力等方法使其分離的方法。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。(實(shí)施例1)將聚苯乙烯(G590 ；日本Polystyrene株式會(huì)社制、密度1. 05g/cm3) 6重量份溶解到300ml的四氫呋喃中制成溶液，將平均粒徑為IOOOnm的八面體四氧化三鐵粒子40重量份(密度5.0g/cm3、比表面積3.0m2/g)分散到該溶液中，得到組合物。使用小型噴霧干燥器(B-290型；柴田科學(xué)制)在100°C下對(duì)該組合物進(jìn)行噴霧， 制造了凝聚成球狀的平均二次粒徑為約20 μ m的樹脂復(fù)合體，即油分吸附粒子。進(jìn)行SEM觀察的結(jié)果，油分吸附粒子成為多孔體。取油分吸附粒子截面的SEM照片，進(jìn)行二值化，求得粒子密度，結(jié)果粒子面積為60%，得到中間具有空隙的、具有粒子密度差的粒子。使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(MCT-W500 ；株式會(huì)社島津制作所制)測(cè)定該粒子的壓縮強(qiáng)度，結(jié)果為2. 2MPa。另外，在包含5000ppm的機(jī)油( '二寸> S * >油B_111)的20ml水中投入0. Ig的組合物，攪拌1分鐘后，調(diào)查水中油分濃度，結(jié)果得知吸附有99. 6%的油。將以上的結(jié)果總結(jié)在表1中。就外部和內(nèi)部的密度差而言，◎表示中空，〇表示傾斜，X表示基本沒有。就粒子強(qiáng)度而言，◎表示壓縮強(qiáng)度為2MPa以上，〇表示通過在水中攪拌而未潰散，X表示在攪拌過程中在水中潰散。就油分吸附率而言，◎表示99%以上，〇 表示97%以上且低于99%，X表示低于97%。(實(shí)施例2 5)除了改變樹脂量(無機(jī)粒子的含有率)之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品。將結(jié)果示于表1。樹脂量變少(無機(jī)粒子的含量變多)時(shí)，具有截面的方向粒子變少，出現(xiàn)空孔的傾向。樹脂量越少油分吸附率越好。(比較例1)除了將樹脂量變?yōu)?. Ig之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品。將結(jié)果示于表1。該
7組合物在噴霧干燥后馬上形成凝聚體的形狀，在水中攪拌時(shí)潰散，基本成為一次粒子。不能測(cè)定油分吸附量。(比較例2)除了將樹脂量變?yōu)镮Og之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品。將結(jié)果示于表1。在該組合物的截面上，雖然在內(nèi)部與外部無機(jī)粒子的存在密度具有差別，但組合物的表面的無機(jī)粒子間的間隙的一部份被填埋。測(cè)定油分吸附率的結(jié)果為96. 9%。(實(shí)施例6 8)除了改變噴霧溫度之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品。將結(jié)果示于表1。升高溫度時(shí)，組合物的截面的無機(jī)粒子的存在密度出現(xiàn)傾斜，在噴霧溫度為120°C以上(沸點(diǎn) +63. 50C )時(shí)，大概半數(shù)為中空粒子，噴霧溫度為140°C時(shí)，七成左右為中空粒子。油分吸附率比在較低溫度下所制作的樣品高。(比較例3)除了將噴霧溫度變?yōu)?5°C (沸點(diǎn)-1. 5°C )之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品。將結(jié)果示于表1。降低溫度時(shí)，組合物的截面的無機(jī)粒子的存在密度不會(huì)出現(xiàn)傾斜，成為堵塞至中部的組合物。油分吸附率比在75°C下制作的樣品低。(實(shí)施例10 17)分別在實(shí)施例10 15中改變聚合物的種類和量，在實(shí)施例16、17中改變無機(jī)粒子的種類，將噴霧溫度設(shè)為120°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作樣品。將結(jié)果示于表 1。只要控制無機(jī)粒子的含量和截面的無機(jī)粒子的存在比例，即使改變聚合物或無機(jī)粒子的種類，也得到了油分吸附量高且強(qiáng)度高的組合物。
權(quán)利要求
1.一種油分吸附粒子，其特征在于，其具有無機(jī)粒子和形成于該無機(jī)粒子表面或該無機(jī)粒子之間的聚合物，所述無機(jī)粒子的含有率相對(duì)于所述無機(jī)粒子及所述聚合物為50體積％ 97體積％，所述無機(jī)粒子的面積相對(duì)于所述無機(jī)粒子及所述聚合物的截面為30% 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油分吸附粒子，其特征在于，所述無機(jī)粒子的密度隨著從所述油分吸附粒子的表面至內(nèi)部而變小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油分吸附粒子，其特征在于，所述無機(jī)粒子為金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油分吸附粒子，其特征在于，所述無機(jī)粒子為金屬氧化物。
5.一種油分吸附粒子的制造方法，其具備將無機(jī)粒子、聚合物和溶劑混合來調(diào)制漿料溶液的工序；和在比所述溶劑的沸點(diǎn)高30°C以上的溫度環(huán)境下對(duì)所述漿料溶液進(jìn)行噴霧的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從水中回收油分的油分吸附材料及油分吸附材料的制造方法。該油分吸附材料的特征在于，其具有無機(jī)粒子和形成于該無機(jī)粒子表面或該無機(jī)粒子之間的聚合物，所述無機(jī)粒子的含有率相對(duì)于所述無機(jī)粒子及所述聚合物為50體積％～97體積％，所述無機(jī)粒子的面積相對(duì)于所述無機(jī)粒子及所述聚合物的截面為30％～60％。而且本發(fā)明的油分吸附粒子的制造方法具備將無機(jī)粒子、聚合物和溶劑混合來調(diào)制漿料溶液的工序；和在比所述溶劑的沸點(diǎn)高30℃以上的溫度環(huán)境下對(duì)所述漿料溶液進(jìn)行噴霧的工序。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102470342SQ20098016036
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者山田有紗, 村井伸次, 河野龍興, 深谷太郎, 藤枝新悅, 足利伸行, 辻秀之, 鈴木昭子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝