專利名稱：流通型基材及其制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流通型基材，例如蜂窩體，該流通型基材可以例如用來從流體中
除去重金屬。
背景技術(shù)：
重金屬排放已經(jīng)成為日益受到關(guān)注的環(huán)境問題，因為它們威脅人類健康。例如，在煤炭和城市固體廢料燃燒的過程中，一些重金屬具有高揮發(fā)性，因此轉(zhuǎn)移到氣相中。重金屬排放到大氣中之后，它們會長時間保持在環(huán)境中，造成長期的污染。目前提出的許多消除污染的技術(shù)無法有效地控制重金屬的氣相排放，特別是在公用工業(yè)煙氣(flue gas)排放帶來的重金屬的氣相排放。例如，一些控制汞排放的技術(shù)，例如使用各種吸收劑進行吸附，直接碳注入，煙氣脫硫技術(shù)(FGD)，濕法滌氣，濕法過濾等，仍然處于研究階段。發(fā)明概述本發(fā)明人制備了例如可以用來從流體中俘獲重金屬的新材料。本發(fā)明的實施方式涉及一種流通型基材，例如蜂窩體，其包含分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物。所述流通型基材可以用于例如從氣流之類的流體中除去重金屬。
具體實施例方式本發(fā)明的第一個實施方式涉及一種流通型基材，例如蜂窩體，該基材包含分散在該流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物，所述含硫化合物選自非元素態(tài)和非金屬硫化物的硫化合物；多硫化物；有機單硫化物或多硫化物；所述流通型基材基本不含活性炭；所述流通型基材結(jié)構(gòu)包含至少50重量％的玻璃、陶瓷、無機水泥或玻璃-陶瓷。本發(fā)明的第二個實施方式涉及一種流通型基材，例如蜂窩體，其包含分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物；所述含硫化合物選自金屬多硫化物以及有機單硫化物或多硫化物。本發(fā)明的第三個實施方式涉及一種流通型基材，例如蜂窩體，其包含分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物；所述流通型基材不含金屬單硫化物，或者包含小于30重量％的金屬單硫化物；所述流通型基材基本不含活性炭；所述流通型基材結(jié)構(gòu)包含至少50 重量％的玻璃、陶瓷、無機水泥或玻璃陶瓷。在本文中，術(shù)語“流通型基材”表示成形的主體，其包括內(nèi)部通路，例如筆直的或曲折的通道和/或多孔網(wǎng)絡(luò)，其允許流體流從所述主體流過。所述流通型基材從入口到出口，沿著流通方向的尺寸至少為1厘米，至少為2厘米，至少為3厘米，至少為4厘米，至少為5 厘米，至少為6厘米，至少為7厘米，至少為8厘米，至少為9厘米，或者至少為10厘米。在一個實施方式中，所述流通型基材包括網(wǎng)狀的或開放孔道(cell)陶瓷泡沫體。在一個實施方式中，所述流通型基材具有蜂窩體結(jié)構(gòu)，其包括入口端和出口端，以及從所述入口端延伸到所述出口端的內(nèi)部通道。在一個實施方式中，所述蜂窩體包括從入口端延伸到出口端的多條孔道，所述孔道由交叉的孔道壁限定。所述蜂窩體基材可任選地包括一個或多個選擇性堵塞的蜂窩體基材孔道端，以提供能使流體流和孔道壁之間更緊密地接觸的壁流通型結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實施方式中，流通型基材包含至少50重量％的玻璃，陶瓷，無機水泥或玻璃-陶瓷。這些材料的一些例子包括堇青石、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂、金屬氧化物、滑石、鋯石、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、鋁-硅酸鎂、尖晶石、沸石、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、硼化物、氧化鋁-鈦酸鹽、鋁-硅酸鹽、例如瓷、鋁硅酸鋰、氧化鋁-二氧化硅、長石、二氧化鈦、熔融石英、氮化物、硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅和金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬磷酸鹽，其中所述金屬可以是例如Ca，Mg，Al, B, Fe, Ti，Zn,或其組合。在其它的實施方式中，所述流通型基材包含至少60重量％，至少70重量％，至少 80重量％，至少90重量％，或者至少95重量％的玻璃、陶瓷、無機水泥或玻璃-陶瓷。無機水泥的另外的例子包括波特蘭水泥摻混物，例如波特蘭高爐渣水泥，波特蘭粉煤灰水泥，波特蘭火山灰水泥，波特蘭硅灰水泥，砌筑水泥，膨脹水泥，白摻混水泥，彩色水泥，或者極細的研磨水泥；或者非波特蘭水硬水泥，例如火山灰-石灰水泥，礦渣-石灰水泥，富硫酸鹽水泥，鋁酸鈣水泥，磺基硫酸鈣水泥，天然水泥或土工聚合物水泥。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述流通型基材包含聚合物。所述聚合物可以是線性的或者交聯(lián)的，可以包括例如有機聚合物，例如環(huán)氧樹脂，聚酰胺，聚酰亞胺或酚醛樹脂， 或者硅酮聚合物，例如甲基或苯基硅酮，以及它們的組合。在一些實施方式中，所述流通型基材可以包含纖維填料，例如陶瓷、玻璃或金屬纖維或須晶。在一些實施方式中，所述流通型基材的表面的表面積等于或大于100米7克，等于或大于200米7克，等于或大于300米7克，等于或大于400米7克，或者等于或大于 500米7克。本發(fā)明的實施方式包括分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物。所述“分散在流通型基材”中的含硫化合物緊密地嵌入所述基材結(jié)構(gòu)中，而不是僅僅位于基材的裸露表面上。因此，在包括由多孔孔道壁限定的多個孔道的蜂窩體結(jié)構(gòu)中，所述含硫化合物位于孔道壁中(而不僅僅是位于通道壁的表面上)，以及位于限定所述孔的結(jié)構(gòu)之內(nèi)(而不僅僅是位于裸露的孔表面上)。在一些實施方式中，所述流通型基材包含非元素態(tài)和非金屬硫化物的含硫化合物，例如以下物質(zhì)亞硫酸鹽/酯和硫酸鹽/酯，含硫的有機化合物，包括含硫的有機硅烷，烷基多硫化物，芳族多硫化物，聚硫縮醛，锍聚合物，聚硫酯，聚硫代碳酸酯，聚偶氮硫酮 (polyazothione)，噻唑聚合物，含硫-磷鍵的聚合物，聚亞砜，聚砜，聚(磺酸)及其衍生物，以及含硫的有機金屬聚合物。在所述流通型基材包含金屬多硫化物的實施方式中，所述含硫化合物包括硫水泥以及過渡金屬(例如鐵，錳，鉬，銅和鋅)的多硫化物。在一些實施方式中，所述流通型基材包含有機單硫化物或多硫化物，這些含硫化合物包括硫代氨基甲酸鹽/酯，硫代氰脲酸鹽/酯，半胱氨酸，胱氨酸，巰基琥珀酸，聚二硫化物，聚硫醇和聚一硫化物。有機單硫化物和多硫化物包括含硅和硅烷的有機化合物，例如 (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-二硫化物，雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物和雙-烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物，以及它們相應(yīng)的含硫硅酮聚合物。除了含硫化合物外，流通型基材還可包含任何其它合適的材料。例如，所述流通型基材除了包含上文所述的含硫化合物以外，還可以包含硫。該額外的硫可包括任何氧化態(tài)的硫，包括元素硫(0)、硫酸鹽(+6)、亞硫酸鹽(+4)和硫化物(_幻。該額外的硫包括硫粉， 含硫粉末狀樹脂，硫化物，硫酸鹽，和其它含硫化合物，以及其中任何兩種或更多種的組合。 示例性的含硫化合物包括硫化氫和/或其鹽、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、鹵化硫、硫酸酯、亞硫酸、硫磺酸、二甲基硫蒽(sulfatol)、氨基磺酸、液體三氧化硫(sulfan)、 硫烷、硫酸及其鹽、亞硫酸鹽、磺酸、二苯砜、含硫有機硅烷和它們的組合。在所述含硫化合物包括金屬單硫化物或多硫化物的實施方式中，所述金屬可以包括例如堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。在一些實施方式中，所述流通型基材不含金屬單硫化物，或者包含小于30重量％的金屬單硫化物。在一些實施方式中，所述流通型基材包含至少0. 5重量％的含硫化合物，例如至少1. 0重量％的含硫化合物，至少5. 0重量％的含硫化合物，或者至少10重量％的含硫化合物。在一些實施方式中，至少一部分的含硫化合物與流通型基材結(jié)構(gòu)的至少一部分化學(xué)結(jié)合。在此處以及上下文中，術(shù)語“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此， 在這些實施方式中，一部分或全部的含硫化合物可以與一部分或全部的流通型基材化學(xué)結(jié)
I=I O所述含硫化合物本身可以具有限定的表面積，例如表面積為0.01-500米7克。在一些實施方式中，所述含硫化合物的表面積等于或小于300米7克，等于或小于200米7 克，等于或小于100米7克，等于或小于50米7克，等于或小于10米7克，或者等于或小
于5米7克。在一些實施方式中，所述流通型基材基本不含活性炭。在一些這樣的實施方式中， 所述流通型基材不含活性炭。在一些其它的這樣的實施方式中，所述流通型基材包含小于 10重量％，小于5重量％，小于3重量％，小于1重量％，或者小于0. 1重量％的活性炭。可通過任何合適的技術(shù)制備所述流通型基材。在一個實施方式中，所述流通型基材可以通過包括以下步驟的方法制備將所述含硫化合物與批料混合物材料混和，提供含硫化合物的批料混合物；然后將所述含硫化合物的批料混合物成形為流通型基材。在美國專利第3，885，977號和第3，790，654號中描述了示例性的流通型基材，這些專利的內(nèi)容參考結(jié)合入本文中。所述批料混合物材料可以例如由無機批料的組合組成，所述無機批料包括例如主要燒結(jié)相組合物，該主要燒結(jié)相組合物由陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃及其組合組成。應(yīng)理解，本文所用的玻璃、陶瓷和/或玻璃-陶瓷組合物的組合包括物理組合和/或化學(xué)組合，如混合物或復(fù)合物。批料混合物材料的例子包括例如以上關(guān)于流通型基材的組合物所述的玻璃、 玻璃-陶瓷、陶瓷或無機水泥材料。在一些實施方式中，所述批料混合物可以包含氧化物玻璃；氧化物陶瓷；或者其它的耐火材料。適合用于這些無機批料混合物的示例的非限制性無機材料可包括含氧礦物或鹽，粘土，沸石，滑石，堇青石，鈦酸鹽，鈦酸鋁，多鋁紅柱石，氧化鎂源，鋯石，鋯酸鹽，氧化鋯，氧化鋯-尖晶石，尖晶石，氧化鋁形成源(包括氧化鋁及其前體)，二氧化硅形成源(包括二氧化硅及其前體)，硅酸鹽，鋁酸鹽，鋁硅酸鹽，高嶺土，粉煤灰，鋁硅酸鋰，氧化鋁二氧化硅(alumina silica)，鋁硅酸鹽纖維，硅酸鎂鋁，三水合鋁，長石，勃姆石，綠坡縷石，二氧化鈦，熔凝石英，氮化物，碳化物，碳酸鹽，硼化物，如碳化硅，氮化硅或它們的組合。應(yīng)理解，無機批料組合物可進一步包含一種或多種添加劑組分。在一個實施方式中，所述無機批料組合物可包含無機粘結(jié)劑，例如硼硅酸鹽玻璃。粘結(jié)劑組分可以包括有機粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑，或者它們的組合。合適的有機粘結(jié)劑包括水溶性纖維素醚粘結(jié)劑，例如甲基纖維素，乙基羥基乙基纖維素，羥基丁基纖維素， 羥基丁基甲基纖維素，羥基乙基纖維素，羥基甲基纖維素，羥基丙基纖維素，羥基丙基甲基纖維素，羥基乙基甲基纖維素，羧基甲基纖維素鈉，甲基纖維素衍生物，丙烯酸羥乙酯，聚乙烯醇，以及它們的組合。一種用于為所述批料混合物提供可流動或者糊狀稠度的液體載劑是水，但是應(yīng)理解，可以使用對于合適的臨時有機粘結(jié)劑顯示溶劑作用的其他液體載劑。所述液體載劑組分的量可以變化，以便提供最佳加工性能以及與該批料混合物中其它組分的相容性。除了液體載劑和粘結(jié)劑以外，所述批料混合物還可以包含一種或多種任選的成形助劑或加工助劑。示例的成形助劑或加工助劑或添加劑可包括潤滑劑、離子型表面活性劑、 增塑劑和燒結(jié)助劑。示例性的潤滑劑可以包括烴類酸，例如硬脂酸或油酸，硬脂酸鈉，分子量約為250-1000的石油，包括脂族和/或芳族和/或脂環(huán)族化合物。其他有用的油是購自3M公司(3M Co.)的三合一油，或者購自美國新澤西州韋恩市的雷克和克曼有限公司 (Reckitt and Coleman Inc. ,Wayne, N. J)的三合一家用油，基于以下的合成油聚(α-烯烴)，酯，聚亞烷基二醇，聚丁烯，硅酮，聚苯基醚，CTFE油，以及其他市售的油。也可使用植物油，例如葵花籽油、芝麻油、花生油、大豆油等。一種示例性的增塑劑可以包括甘油。除了含硫化合物外，所述批料混合物還可包含任何其它合適的材料。例如，除了含硫化合物中存在的硫外，所述批料混合物還可包含其它的硫。所述其它的硫可包括任何氧化態(tài)的硫，包括元素硫(0)、硫酸鹽(+6)、亞硫酸鹽(+4)和硫化物(-2)。在另一個實施方式中，可以通過對硫化合物進行還原而制備所述流通型基材。例如，所述流通型基材可以包含高于0價氧化態(tài)的硫(例如亞硫酸鹽或硫酸鹽)，然后對其施加還原性氣氛(例如壓或CO)，從而還原所述硫化合物，形成本發(fā)明的流通型基材。例如，可以通過任意合適的技術(shù)，例如擠出，將所述批料混合物形成蜂窩體形狀。 可以使用標準擠出機(柱塞式擠出機，單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機等)和定制的擠出模頭進行擠出，從而制造具有各種形狀和幾何結(jié)構(gòu)的蜂窩體。然后可以例如通過加熱對成形的基材進行干燥。在一些實施方式中，可以通過將成形的結(jié)構(gòu)加熱至高達200°C、高達300°C、或高達400°C，從而進行干燥。本發(fā)明的流通型基材，例如蜂窩體，可以用于例如通過與流體接觸，從流體吸著任何污染物。例如，可以使得流體流從入口端向著出口端通過流通型基材的內(nèi)部通路。流體流的形式可以為氣體或液體。氣體或液體還可包含其它相，例如在氣體或液體流中的固體微粒，或者在氣體流中的液滴。氣體流的例子包括燃煤煙氣(例如來自煙煤和亞煙煤類或褐煤)，以及在煤的氣化過程中產(chǎn)生的合成氣流。術(shù)語“吸著”、“吸著性”和“吸著的”指吸附、吸收或其它以物理、化學(xué)或物理和化
學(xué)方式在流通型基材上捕集污染物的方式。待吸著的污染物包括例如在流體流中等于或小于3重量％的污染物，例如等于或小于2重量％，或者等于或小于1重量％。污染物還可包括例如在流體流中等于或小于 10，000微克/米3的污染物。示例性的污染物包括重金屬。術(shù)語“重金屬”和對具體金屬的任何指稱包括金屬的元素形式以及氧化態(tài)。因此，金屬的吸著包括吸著元素形式的金屬， 以及吸著包含該金屬的任何有機或無機化合物或組合物?？杀晃闹亟饘俚睦影ㄦk、汞、鉻、鉛、鋇、鈹，以及包含這些元素的化合物或組合物。例如，金屬汞是元素形式(Hg。)或氧化態(tài)形式(Hg+或Hg2+)。氧化的汞的例子包括HgO和鹵化汞，例如Ife2Cl2和HgCl2。其它示例性的金屬污染物包括鎳、鈷、釩、鋅、銅、錳、 銻、銀和鉈，以及包含它們的有機或無機化合物或組合物。其它污染物包括元素和任何氧化態(tài)形式的砷和硒，包括包含砷或硒的有機或無機化合物或組合物。污染物可以是能吸著在流通型基材上的任何相，例如重金屬。因此，例如，污染物可以作為在氣體流體流中的液體存在，或者作為在液體流體流中的液體存在。或者，污染物可以作為在氣體流體流或液體流體流中的氣相污染物存在。本發(fā)明的任何流通型基材，例如蜂窩體可以結(jié)合并用于任何合適的系統(tǒng)環(huán)境。例如，本發(fā)明的一個實施方式涉及一種發(fā)電站，其包括本文所述的一種或多種流通型基材，使用燃煤或煤氣化單元和通路將燃煤煙氣或合成氣從所述燃煤或氣化單元傳輸?shù)搅魍ㄐ突?。實施例實施例I-H =Hg2+吸著(Hg2+ (OAc) 2+含硫化合物)表1顯示了用來吸著汞離子的含硫化合物以及不含硫化合物的參比樣品。材料的制備過程如下實施例1的材料(化合物1)不含硫化合物，是硅膠(Davisil-646,150 埃，35-60目，購自美國威斯康星州，密爾沃基的希格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation，Milwaukee，WI)，產(chǎn)品編號23684-5)。實施例2的材料(化合物2)不含硫化合物，是分子篩13x (沸石，X沸石的鈉鹽，具有八面沸石結(jié)構(gòu)，二氧化硅/氧化鋁之比為2)， 2微米的粉末(購自希格瑪-艾爾德里奇公司，產(chǎn)品編號觀359-2)。用于實施例3的材料(化合物3)通過以下方式制備用6克(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(希格瑪艾爾德里奇產(chǎn)品編號17561-7)在20克甲醇以及1克去離子水和1克乙酸中的分散體對10克硅膠(實施例1所述)進行涂覆。在攪拌條件下，使得涂覆反應(yīng)進行 M小時。對涂覆了巰基硅烷的硅膠進行過濾，用甲醇進行淋洗，然后在大約140°C干燥12 小時。用于實施例4的材料(化合物4)通過以下方式制備用6克(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(希格瑪艾爾德里奇產(chǎn)品編號17561-7)在20克甲醇以及1克去離子水和1克乙酸中的分散體對10克分子篩粉末(實施例2所述)進行涂覆。在攪拌條件下，使得涂覆反應(yīng)進行M小時。對涂覆了巰基硅烷的分子篩進行過濾，用甲醇進行淋洗，然后在大約140°C 干燥12小時。用于實施例5的材料(化合物5) [Fe2S3納米膠體]通過以下方式制備將5克 Na2S-9H20(希格瑪艾爾德里奇公司產(chǎn)品編號20804-3)溶解在100克去離子水中，然后在使用超聲波浴進行混和的同時，加入3. 5克!^e2 (SO4)3-XH2CK希格瑪艾爾德里奇公司產(chǎn)品編號 30771-8)在100克去離子水中的溶液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將1 納米膠體懸浮液的PH值調(diào)節(jié)到10。過濾溶液，F(xiàn)ej3納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例6的材料(化合物6) [FeS納米膠體]通過以下方式制備將5克 Na2S-9H20(希格瑪艾爾德里奇公司產(chǎn)品編號20804-3)溶解在100克去離子水中，然后在使用超聲波浴進行混和的同時，加入9.0克(NH4)2i^e(S04)2-6H20(希格瑪艾爾德里奇公司產(chǎn)品編號21M0-6)在100克去離子水中的溶液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將 FeS納米膠體懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到9。過濾溶液，F(xiàn)eS納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例7的材料(化合物7) [MnS納米膠體]通過以下方式制備將10克 Na2S-9H20(希格瑪艾爾德里奇公司產(chǎn)品編號20804-3)溶解在100克去離子水中，然后在使用超聲波浴進行混和的同時，加入9. 1克MnCl2-4H20(希格瑪艾爾德里奇公司產(chǎn)品編號 22127-9)在100克去離子水中的溶液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將MnS納米膠體懸浮液的PH值調(diào)節(jié)到11。過濾溶液，MnS納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。實施例8的材料(化合物8) [Mn (S4)，四硫化錳，納米膠體]通過以下方式制備首先使得5克Na2S-9H20與2克元素硫(希格瑪-艾爾德里奇產(chǎn)品編號21523-6)和50毫升去離子水反應(yīng)，在大約22°C攪拌大約12小時，從而制得溶液中的Na2(S4)。將4克MnCl2-4H20 溶解在50毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入Na2 (S4)溶液中，制得Mn (S4) 納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將Mn (S4)納米膠體懸浮液的pH 值調(diào)節(jié)到11。過濾溶液，Mn(S4)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約 3小時。實施例9的材料(化合物9) [Fe (S4),，四硫化鐵，納米膠體]通過以下方式制備首先使得5克Na2S-9H20與2克元素硫(希格瑪-艾爾德里奇產(chǎn)品編號21523-6)和 50毫升去離子水反應(yīng)，在大約22°C攪拌12小時，從而制得溶液中的Na2(S4)。將7. 9克 (NH4) Je (SO4) 2-6H20溶解在50毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入Na2 (S4) 溶液中，制得I^e(S4)納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將!^e(S4) 納米膠體懸浮液的PH值調(diào)節(jié)到11。過濾溶液，F(xiàn)e(S4)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例10的材料(化合物10) [Mn(三硫代氰脲酸)納米膠體]通過以下方式制備首先將10克九水合三硫代氰脲酸三鈉鹽(希格瑪-艾爾德里奇產(chǎn)品編號3擬92-2) 溶解于100毫升去離子水中。將8克MnCl2-4H20溶解在100毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入所述三硫代氰脲酸三鈉鹽溶液中，制得Mn (三硫代氰脲酸)納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液，將Mn (三硫代氰脲酸)納米膠體懸浮液的PH值調(diào)節(jié)到10。過濾溶液，Mn (三硫代氰脲酸)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。用于實施例11的材料(化合物11) [Mn(二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體] 通過以下方式制備首先將10克水合二甲基二硫代氨基甲酸鈉(希格瑪-艾爾德里奇產(chǎn)品編號-D15660-4)溶解于100毫升去離子水中。將5. 5克MnCl2-4H20溶解在100毫升去離子水中，然后在用超聲波浴混和的同時加入所述二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，制得 Mn (二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體懸浮液。通過加入少量5重量％的KOH的水溶液， 將Mn(二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到11。過濾溶液，Mn(二甲基二硫代氨基甲酸根)納米膠體粉末用去離子水沖洗，然后在大約140°C干燥大約3小時。實施例12使用的材料(化合物1 [1-半胱氨酸]購自希格瑪-艾爾德里奇公司， 產(chǎn)品編號為16814-9。實施例13使用的材料(化合物13) [1-胱氨酸]購自希格瑪-艾爾德里奇公司， 產(chǎn)品編號為C12200-9。實施例14使用的材料(化合物14) [2-巰基煙堿酸]購自希格瑪-艾爾德里奇公司，產(chǎn)品編號為41970-2。實施例1-14的材料的測試通過以下方式完成在包含1重量％的乙酸的去離子水中制備7.8重量％的乙酸汞[Hg(OAc)2,希格瑪-艾爾德里奇公司，產(chǎn)品編號45601-2]溶液。將上述實施例1-14的各種材料各大約0. 2克與16毫升所述乙酸汞溶液(Hg2+離子的來源)一起放入50毫升的試管中。給試管加蓋，在大約50°C的超聲波浴中放置3小時，然后再放在振搖臺上16小時，以使得樣品接觸汞離子。各種樣品在4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心處理，然后將溶液傾潷而與固體分離。然后將固體重新懸浮在40毫升的去離子水中，從而將未反應(yīng)的汞離子沖洗出來，在室溫下(約22°C)放回超聲波浴中處理30分鐘，再次離心，然后進行傾潷。去離子水沖洗過程重復(fù)5次，以除去任何未反應(yīng)的汞離子。然后實施例1-14 的各種固體(本文稱作Hg 化合物加合物)在真空烘箱中，在大約95°C的設(shè)定溫度下干燥大約12-18小時。然后用ICP_MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)表征這些樣品，測定各被測材料中的Hg 吸著量；結(jié)果記作每克固體Hg 化合物加合物檢測到的Hg毫克數(shù)。還使用Micromeritics Tristar 3000 (美國佐治亞州，諾克羅斯的微米設(shè)備公司(Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA))，通過BET氮氣吸收法對初始粉末(接觸Hg之前)進行表征， 以測定其表面積。結(jié)果見表1所示。結(jié)果表明，對照樣品化合物1和2幾乎沒有吸著汞(0. 20-0. 45毫克Hg/克Hg 化合物加合物)。結(jié)果還顯示所有的含硫的化合物(化合物3-14)都表現(xiàn)出非常高的汞吸著； 樣品吸附92-864毫克Hg/克Hg 化合物加合物。含硫化合物還可以制成具有大表面積的形式，為0. 7米7克至大于200米7克。根據(jù)本文所述的含硫化合物可以分散在流通型基材中，例如分散在蜂窩體中，可以用來俘獲汞之類的重金屬。表1.測試Hg2+吸著的含硫化合物
權(quán)利要求
1.一種流通型基材，其包含分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物；所述含硫化合物選自1)非元素態(tài)和非金屬硫化物的硫化合物；幻多硫化物；以及3) 有機單硫化物或多硫化物；所述流通型基材基本不含活性炭；所述流通型基材結(jié)構(gòu)包含至少50重量％的玻璃、陶瓷、無機水泥或玻璃陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含無機水泥。
3.如權(quán)利要求2所述的流通型基材，其特征在于，所述無機水泥包括金屬的氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材的表面的表面積等于或大于100米7克。
6.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是非元素態(tài)和非金屬硫化物的硫化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是金屬多硫化物。
8.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是有機單硫化物或多硫化物。
9.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，其還包含元素態(tài)硫。
10.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是硅烷，硫代氨基甲酸鹽/酯，硫代氰脲酸鹽/酯，硫代或多硫代烯烴，半胱氨酸，胱氨酸或巰基琥珀酸。
11.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述基材包含無機水泥或有機聚合物，其中，所述含硫化合物的至少一部分與所述無機水泥或有機聚合物的至少一部分化學(xué)結(jié)合。
12.—種用來制備如權(quán)利要求1所述的流通型基材的方法，該方法包括 將所述含硫化合物與批料混合物材料混和，提供含有硫化合物的批料混合物；以及將所述含有硫化合物的批料混合物成形為流通型基材。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述批料混合物材料包含金屬的氧化物、 硫酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述批料混合物材料包含聚合物。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該方法包括通過擠出法，將所述含有硫化合物的批料混合物成形為蜂窩體形狀。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該方法還包括對所述蜂窩體進行干燥。
17.—種從流體除去重金屬的方法，該方法包括使得包含重金屬的流體與如權(quán)利要求 1所述的流通型基材接觸。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述流體包括燃煤煙氣或煤炭氣化合成氣。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，該方法包括從流體中除去選自以下的重金屬鎘、鉻、鉛、鋇、鈹、鎳、鈷、釩、鋅、銅、汞、錳、銻、銀、鉈、砷和硒。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述流體包括液體。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法包括通過使得所述流體通過從所述流通型基材的入口端延伸到出口端的內(nèi)部通路，使得所述流體與所述流通型基材接觸。
22.發(fā)電站，其包括 燃煤或煤炭氣化單元；如權(quán)利要求1所述的流通型基材；以及通路，其用來將燃煤煙氣或合成氣從燃煤單元或煤炭氣化單元輸送到所述流通型基材。
23.一種流通型基材，其包含分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物； 其中，所述含硫化合物選自1)金屬多硫化物和2、有機單硫化物或多硫化物。
24.如權(quán)利要求23所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含聚合物。
25.如權(quán)利要求23所述的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是金屬多硫化物。
26.如權(quán)利要求23所述的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物是有機單硫化物或多硫化物。
27.一種用來制備如權(quán)利要求23所述的流通型基材的方法，該方法包括 將所述含硫化合物與批料混合物材料混和，提供含有硫化合物的批料混合物；以及將所述含有硫化合物的批料混合物成形為流通型基材。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述批料混合物材料包含有機聚合物。
29.一種從流體除去重金屬的方法，該方法包括使得包含重金屬的流體與如權(quán)利要求 23所述的流通型基材接觸。
30.一種流通型基材，其包含分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物；其中，所述流通型基材不含金屬單硫化物，或者包含小于30重量％的金屬單硫化物； 所述流通型基材基本不含活性炭；所述流通型基材結(jié)構(gòu)包含至少50重量％的玻璃、陶瓷、無機水泥或玻璃陶瓷。
31.如權(quán)利要求30所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材不含金屬單硫化物。
32.如權(quán)利要求30所述的流通型基材，其特征在于，所述含硫化合物主要由元素態(tài)硫組成。
33.如權(quán)利要求30所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材包含至少50重量％的無機水泥。
34.如權(quán)利要求30所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材主要由元素態(tài)硫和無機水泥組成。
35.如權(quán)利要求1所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材是蜂窩體。
36.如權(quán)利要求23所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材是蜂窩體。
37.如權(quán)利要求30所述的流通型基材，其特征在于，所述流通型基材是蜂窩體。
全文摘要
一種流通型基材，其包含分散在所述流通型基材結(jié)構(gòu)中的含硫化合物。所述流通型基材可以用于例如從氣流之類的流體中除去重金屬。
文檔編號B01J20/02GK102316976SQ200980157285
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者D·C·布克班德, K·P·加德卡里, P·J·舒斯塔克, S·吳 申請人:康寧股份有限公司