專利名稱：：含氟陽離子交換膜用增強網布及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含氟陽離子交換膜用增強網布及其應用，更具體的說是對含氟離子交換膜中增強網布的改性達到增強含氟陽離子交換膜的性能，屬于離子膜
技術領域：
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背景技術：
：由于采用離子交換樹脂制備而成離子膜膜體本身比較脆，安裝和使用過程中由于彎折、拉伸、震動、流體沖擊等外部作用容易造成離子膜破損。通常，采用多孔網布或多孔膜對離子膜進行增強，如U.S.P.No4324606、U.S.P.No4477321和U.S.P.No4943817A等專利所述。但是，由于常用的增強材料不具有離子透過性，會阻擋離子的滲透性能，從而增高膜阻。為了降低增強網對離子膜的負面影響，研究工作集中于降低增強網的編織密度和絲徑，從而增加增強網的開孔率，降低阻擋面積。但由于當增強網的絲徑過低時，增強效果會顯著降低，編織密度太低則會導致網布形變，因此，為了兼顧增強效果和保持網布的規(guī)整性，離子膜的增強網中開始引入犧牲纖維。美國專利U.S.P.No20020034904A1、U.S.P.No4552631A、U.S.P.No4072793A和U.S.P.No4964960A以及日本專利JP-A-61-7338和JP-A-64-55393都介紹了一種帶有犧牲纖維的增強網增強的復合離子膜，犧牲纖維的存在降低了增強網的變形量，而且犧牲纖維溶除后大大降低了離子膜體內不具有離子交換性能材料的含量，從而降低膜阻和槽壓。然而，犧牲纖維的引入也帶來了一系列弊端，即犧牲纖維溶除后留下的細微通道會導致電槽緊固松弛、陽極液滲漏；另外，犧牲纖維溶除后，剩余主體纖維的間距較大，陰陽極網會直接擠壓膜體，而膜體本身由于存在細微通道導致耐壓、耐折、耐撕裂性能降低，離子膜極易受損。為了降低犧牲纖維的負面作用，專利U.S.P.No2002034904A1、CN1065496A分別從網布的編織方法、犧牲纖維的排布、以及網布的嵌入深度等方面盡可能做以改善。但是，犧牲纖維存在時網布所采用的平織方法，使得產品離子膜中剩余主體纖維網間必然存在犧牲纖維溶除后所遺留的低強區(qū)，造成此類離子膜的機械強度和使用壽命受限。
發(fā)明內容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種含氟陽離子交換膜用增強網布及其應用，它通過對網布編織工藝的改進，降低網格布對于膜體的阻擋面積，在提高陽離子交換膜機械強度的同時提高了的電學性能。該膜應用于氯堿行業(yè)和燃料電池行業(yè)均體現(xiàn)出十分優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案如下—種含氟陽離子交換膜用增強網布，由經紗和緯紗編織構成，其特征在于，經紗和/或緯紗由含氟聚合物纖維和可水解聚合物纖維組成。所述的緯紗由含氟聚合物纖維組成，經紗由含氟聚合物纖維和可水解聚合物纖維組成。所述的經紗由一根含氟聚合物纖維和一根可水解聚合物纖維組成，經紗的兩根纖維在相鄰兩根緯紗之間扭絞兩次。該編織結構大大降低了紗線之間的滑移，從而減小了網布在收、放巻過程中及熱復合過程中的變形率；同時，保證了水解處理后其中一根經紗溶除，剩余的經紗可與緯紗之間形成1上1下松平織結構。松平織結構是指原交織型網布復合進入樹脂基膜中后，經水解處理，其中一根采用可水解聚合物纖維制作的經紗會被溶除，剩余的另一根由含氟聚合物纖維制作的經紗由于失去了可水解聚合物經紗的扭絞，而處于放松狀態(tài)，從而使得聚合物基膜在轉型處理過程中可以自由膨脹，不會因網布的膨脹率低于聚合物基膜的膨脹率而出現(xiàn)鼓泡、變形等現(xiàn)象。所述經紗和緯紗的編織結構為交織型，編織密度為4-40格/cm，優(yōu)選6-20格/cm。編織密度低于4格/cm，網布的增強作用不明顯；編織密度高于40格/cm，網布的開孔率過低，會導致膜阻急劇增加。所述的含氟聚合物纖維，選自聚四氟乙烯纖維、PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物)纖維、聚全氟乙丙烯纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維中的一種或幾種，優(yōu)選聚四氟乙烯纖維。所述的含氟聚合物纖維，可以采用圓絲、也可以采用扁絲，優(yōu)選圓絲。因為，圓絲進入離子交換樹脂基膜后產生的陰影面積均一，均為圓絲在直徑寬度上的投影；而同樣旦數(shù)的扁絲，進入離子交換樹脂基膜后造成的陰影面積多數(shù)為扁絲長軸寬度上的投影，導致投影寬度增加。所述的含氟聚合物纖維細度為40-250d，優(yōu)選70-160d。在保證纖維強度足夠的前提下，盡可能降低纖維的細度。所述的可水解聚合物纖維，選自聚酯纖維、尼龍纖維、人造纖維中的一種或幾種，優(yōu)選聚酯纖維。聚酯纖維的熱穩(wěn)定性好，在增強網布與樹脂基膜熱復合時可保證良好的尺寸穩(wěn)定性。上述的聚酯纖維，選自拉伸變形絲或全拉伸絲、大有光絲、半消光絲或全消光絲；優(yōu)選的，細度為10-100d，孔數(shù)為l-60F;進一步優(yōu)選的，細度為15-60d，孔數(shù)為4-20F。聚酯纖維紗線的直徑要接近于含氟聚合物纖維的直徑，否則編織過程中會導致兩根紗線扭絞不均勻，導致網布不平整?！N含氟陽離子交換膜，其特征在于，離子交換膜基膜復合有含氟陽離子交換膜用增強網布。當含氟陽離子交換膜復合有上述增強網布后，機械性能增強，使用時，經水解處理，可水解聚合物纖維溶除，增強網布編織結構轉化為松平織型。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術的優(yōu)點在于1、避免了純含氟聚合物紗線間相互打滑的問題，不僅改善了網布的編織工藝，同時有效降低了網布在低編織密度下的變形率；2、增強網布在水解后轉化為松平織結構，明顯減小了網格布對于膜體的阻擋面積，提高了陽離子交換膜的電學性能；3、增強網布在水解后轉化為松平織結構，消除了聚合物基膜在轉型過程中的鼓泡、變形等現(xiàn)象；4、該網布增強的含氟陽離子交換膜中沒有大面積的犧牲纖維溶除后所遺留的低強區(qū)，有效提高了離子膜的機械強度，延長了離子膜的使用壽命。圖la是原交織型網布的編織結構；圖lb是交織型網布復合進入含氟陽離子基膜后的截面圖；圖2a是水解處理后的松平織型網布的編織結構；圖2b是水解處理后的網布增強含氟陽離子交換膜的截面圖；其中1、緯紗，2、含氟聚合物纖維，3、可水解聚合物纖維，4、離子基膜。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作詳細描述。有必要指出的是實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本
發(fā)明內容對本發(fā)明做出一些非本質的改進和調整。實施例1—種含氟陽離子交換膜用增強網布，由經紗和緯紗1編織構成，緯紗1采用70d聚四氟乙烯圓纖維；經紗采用70d聚四氟乙烯圓纖維(含氟聚合物纖維2)和規(guī)格為15d/6F的可水解聚酯半消光拉伸變形絲(可水解聚合物纖維3)，含氟聚合物纖維2和可水解聚合物纖維3在相鄰兩根緯紗之間扭絞兩次，如圖la所示，編織密度為16格/cm。將編織好的含氟陽離子交換膜用增強網布與厚度為110微米的磺酸/羧酸復合離子基膜4進行熱復合制成網布增強離子膜。如圖lb所示。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布均勻，增強網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于8(TC、25X(重量)的NaOH水溶液中水解12小時，可水解聚酯纖維溶除，交織型網布轉化為1上1下松平織結構，如圖2a所示，網布的開孔率達到89%，且整個膜面平整，未出現(xiàn)任何鼓泡、翹曲現(xiàn)象。實施例2如實施例1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，不同之處在于，采用100d聚四氟乙烯圓纖維作為緯紗1;90d聚四氟乙烯圓纖維和規(guī)格為25d/8F的可水解聚酯全消光拉伸變形絲共同作為經紗，編織密度為13格/cm。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布均勻，增強網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于8(TC、25X(重量)的NaOH水溶液中水解15小時，可水解聚酯纖維溶除，交織型網布轉化為1上1下松平織結構，網布的開孔率達到86%，且整個膜面平整，未出現(xiàn)任何鼓泡、翹曲現(xiàn)象。實施例3如實施例l所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，不同之處在于，采用120d的PFA圓纖維作為緯紗1;100d聚四氟乙烯圓纖維和規(guī)格為35d/20F的可水解聚酯全拉伸絲共同作為經紗，編織密度為10格/cm。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布均勻，增強網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于8(TC、25X(重量)的NaOH水溶液中水解20小時，可水解聚酯纖維溶除，交織型網布轉化為1上1下松平織結構，網布的開孔率達到81%，且整個5膜面平整，未出現(xiàn)任何鼓泡、翹曲現(xiàn)象。實施例4如實施例1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，不同之處在于，采用90d的PFA扁纖維作為緯紗1;90d的PFA扁纖維和規(guī)格為30d/12F的可水解尼龍長絲共同作為經紗，編織密度為11格/cm。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布均勻，增強網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于8(TC、25X(重量)的Na0H水溶液中水解18小時，可水解尼龍長絲溶除，交織型網布轉化為1上1下松平織結構，網布的開孔率達到83%，且整個膜面平整，未出現(xiàn)任何鼓泡、翹曲現(xiàn)象。比較例1采用目前離子膜常用的交織型網布對離子膜基膜進行增強，其中交織型網布中采用180d聚四氟乙烯扁纖維作為緯紗；90d聚四氟乙烯扁纖維作為經紗，編織密度為11格/cm。編織好的網布與同實施例1的厚度為110微米的磺酸/羧酸復合離子基膜進行熱復合制成網布增強離子膜。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布比較均勻，增強網布無明顯變形現(xiàn)象，網布的開孔率達到74%;復合好的增強膜在無張力條件下于8(TC、25X(重量)的NaOH水溶液中水解15小時，膜面翹曲，并大面積出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，該現(xiàn)象只有在水解過程中于復合離子膜上施加不小于8kg/m的張力時才能緩解。將上述實施例1、2、3、4和比較例1中制備的含氟陽離子交換膜進行雙面涂覆親水涂層后，用作氯堿膜進行電性能測試，測定條件為溫度90°C，NaOH溶液濃度為32%，電流密度為4kA/m2。測試結果對比如表1所示表1實施例1、2、3、4和比較例1中離子膜的電解性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5如實施例1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，不同之處在于，采用100d的聚全氟丙基乙烯基醚圓纖維作為緯紗1;90d的聚四氟乙烯扁纖維和規(guī)格為40d/20F的可水解纖維素長絲共同作為經紗，編織密度為16格/cm。編織好的網布與厚度為130微米的磺酸單層離子基膜進行熱復合制成網布增強離子膜。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布均勻，增強網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于80°C、25%(重量)的KOH水溶液中水解14小時，可水解纖維素長絲溶除，交織型網布轉化為1上1下松平織結構，網布的開孔率達到87%，且整個膜面平整，未出現(xiàn)任何鼓泡、翹曲現(xiàn)象。實施例6如實施例1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，不同之處在于，采用140d的聚全氟乙丙烯圓纖維作為緯紗1;120d的聚四氟乙烯圓纖維和規(guī)格為60d/36F的可水解纖維素長絲共同作為經紗，編織密度為8格/cm。編織好的網布與同實施例5的厚度為130微米的磺酸單層離子基膜進行熱復合制成網布增強離子膜。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布均勻，增強網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于8(TC、25X(重量)的K0H水溶液中水解16小時，可水解纖維素長絲溶除，交織型網布轉化為1上1下松平織結構，網布的開孔率達到83%，且整個膜面平整，未出現(xiàn)任何鼓泡、翹曲現(xiàn)象。實施例7如實施例1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，不同之處在于，采用100d的聚全氟丙基乙烯基醚扁纖維作為緯紗1;120d的聚四氟乙烯扁纖維和規(guī)格為40d/6F的可水解聚酯大有光全拉伸絲共同作為經紗，編織密度為10格/cm。編織好的網布與同實施例5的厚度為130微米的磺酸單層離子基膜進行熱復合制成網布增強離子膜。復合后包覆在離子膜體中的增強網布，網格分布均勻，增強網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于8(TC、25X(重量)的NaOH水溶液中水解14小時，可水解聚酯纖維溶除，交織型網布轉化為1上1下松平織結構，網布的開孔率達到85%，且整個膜面平整，未出現(xiàn)任何鼓泡、翹曲現(xiàn)象。比較例2采用目前離子膜常用的平織型帶犧牲纖維的網布對離子膜基膜進行增強，其中平織型網布中采用100d聚四氟乙烯扁纖維和規(guī)格為30d/6F的可水解聚酯纖維按照1/4/1的次序交替編織，編織密度為22格/cm。編織好的網布與同實施例5的厚度為130微米的磺酸單層離子基膜進行熱復合制成網布增強離子膜。復合后包覆在離子膜體中的網布，網格分布均勻，網布無任何變形現(xiàn)象；復合好的增強膜在無張力條件下于80°C、25%(重量)的KOH水溶液中水解15小時，可水解聚酯纖維溶除，網布的開孔率達到91%。通過顯微鏡觀察看到，聚四氟乙烯纖維網格間存在大量溶除可聚酯纖維后殘留的相互貫通的孔道。將上述實施例5、6、7和比較例2中制備的含氟陽離子交換膜在10%H2S04中酸化得到網布增強含氟離子交換膜，用作燃料電池膜進行電導率和拉伸強度測試。其中，電導率測試條件溫度25t:、干燥器干燥兩天；拉伸強度測試條件符合國標。測試結果對比如表2所示表2實施例5、6、7與比較例2中離子膜的性能對比性能實施例5實施例6實施例7比較例2電導率(S/cm)0.0420.0400.0390.043拉伸強度(MPa)44495233權利要求一種含氟陽離子交換膜用增強網布，由經紗和緯紗編織構成，其特征在于，經紗和/或緯紗由含氟聚合物纖維和可水解聚合物纖維組成。2.如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，所述的緯紗由含氟聚合物纖維組成，經紗由含氟聚合物纖維和可水解聚合物纖維組成。3.如權利要求2所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，所述的經紗由一根含氟聚合物纖維和一根可水解聚合物纖維組成，經紗的兩根纖維在相鄰兩根緯紗之間扭絞兩次。4.如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，所述經紗和緯紗的編織結構為交織型，編織密度為4-40格/cm，優(yōu)選6-20格/cm。5.如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，所述的含氟聚合物纖維，選自聚四氟乙烯纖維、PFA纖維、聚全氟乙丙烯纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維中的一種或幾種，優(yōu)選聚四氟乙烯纖維。6.如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，所述的含氟聚合物纖維，采用圓絲、扁絲，優(yōu)選圓絲。7.如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，所述的含氟聚合物纖維細度為40-250d，優(yōu)選70-160d。8.如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，所述的可水解聚合物纖維，選自聚酯纖維、尼龍纖維、人造纖維中的一種或幾種，優(yōu)選聚酯纖維。9.如權利要求8所述的含氟陽離子交換膜用增強網布，其特征在于，上述的聚酯纖維，選自拉伸變形絲或全拉伸絲、大有光絲、半消光絲或全消光絲；優(yōu)選的，細度為10-100d，孔數(shù)為l-60F;進一步優(yōu)選的，細度為15-60d，孔數(shù)為4-20F。10.—種離子交換膜基膜復合有如權利要求1所述的含氟陽離子交換膜用增強網布的含氟陽離子交換膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種含氟陽離子交換膜用增強網布及其應用，更具體的說是對含氟離子交換膜中增強網布的改性達到增強含氟陽離子交換膜的性能，屬于離子膜
技術領域：
。它由經紗和緯紗編織構成，經紗和/或緯紗由含氟聚合物纖維和可水解聚合物纖維組成。本發(fā)明避免了純含氟聚合物紗線間相互打滑的問題，不僅改善了網布的編織工藝，同時有效降低了網布在低編織密度下的變形率。文檔編號B01D69/10GK101780376SQ20091023144公開日2010年7月21日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權日2009年12月7日發(fā)明者張恒,張永明,王婧,趙寬申請人:山東東岳高分子材料有限公司