專利名稱：：帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于含氟功能高分子復合材料領域，特別涉及帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換多層膜及其制備方法。
背景技術：
：全氟離子交換膜材料具有非常廣泛的用途，可以用于包括氯堿工業(yè)機器各種電解制備裝置的隔離膜，此外，在電滲析、化學催化、氣體分離、氣體干燥、污水處理、海水淡化等方面也顯示出優(yōu)異的使用性能。離子交換膜是離子膜法氯堿電解槽的核心，在電解過程中膜材料所處的電解條件是苛刻的，膜的一側是高溫高濃度的酸性鹽水和氯氣，另一側則是高溫高濃度的堿液。因此，為適應電解條件，離子膜必須具有良好的化學和熱穩(wěn)定性、優(yōu)越的電化學性能和低的膜電阻，并具有良好的機械強度?，F(xiàn)在氯堿行業(yè)使用的含氟離子膜由于C-F鍵結構的穩(wěn)定性，在通常電解條件下含氟離子膜是能夠滿足電解要求的。但是，隨著氯堿行業(yè)和離子膜研究的發(fā)展，要求離子膜具有較高的電流密度和低膜電壓，同時要具有較高的機械強度和尺寸穩(wěn)定性并具有良好的機械加工性能?，F(xiàn)有技術通常采用磺酸聚合物和羧酸聚合物組成的復合膜或引入功能性的無機物來改善離子膜的電化學性能。為解決離子膜獲得高的電流密度并同時維持一定的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，通常采用纖維、布、織物等材料增強離子膜的機械強度，維持膜材料的尺寸穩(wěn)定性。歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術制備的玻璃纖維膜增強杜邦Nafiw^系列膜的技術，在該專利文件中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利文件中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制膜的使用范圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術，是將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)，同時也沒有功能性的無機物改善膜的導電性能。用于氯堿行業(yè)的全氟離子交換膜需要滿足優(yōu)良的電化性能、低膜電壓、高機械強度和尺寸穩(wěn)定性。一般而言，全氟離子交換膜離子交換容量變大時，膜電阻會降低，但是機械強度會降低。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)在有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種同時具有較好電化性能及機械強度的用含犧牲纖維的網(wǎng)布增強的含氟多層離子交換膜及其制備方法，是適用于氯堿行業(yè)的全氟離子交換膜。本發(fā)明的技術方案如下—種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，該膜是由含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層組成的多層復合膜；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸樹脂膜層、90-120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強纖維和犧牲纖維編織而成。上述含氟離子交換樹脂基膜總厚度在95-170微米之間，優(yōu)選95-130微米。上述增強纖維選自玻璃纖維、聚四氟乙烯(PTFE)纖維、聚全氟乙丙烯纖維、離子交換功能纖維(CN101003588)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維、聚磷腈纖維、聚苯硫醚纖維、尼龍、陶瓷纖維、石英纖維、礦物纖維、氧化物纖維或碳化硅纖維中的一種或幾種。上述犧牲纖維選自聚酯纖維、纖維素、人造絲或聚酰胺纖維。上述的親水涂層是由含3-5wt^全氟磺酸樹脂的Zr02-乙醇分散液涂覆在離子交換樹脂基膜表面后干燥而成。Zr02-乙醇分散液是在無水乙醇中加入10-15wt^粒徑3-5微米的Zr02形成的懸浮溶液。優(yōu)選的，全氟羧酸膜離子交換容量為0.81.Ommol/g，厚度在8-10微米之間；全氟磺酸膜離子交換容量為0.91.Ommol/g，厚度在100-110微米之間。本發(fā)明所涉及的含氟離子交換樹脂的主鏈是通過含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體共聚形成。所述的含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯，優(yōu)選四氟乙烯，三氟氯乙烯或六氟丙烯，更優(yōu)選四氟乙烯。使用的含功能基團含氟烯單體為通式(1)，(II)(III)中的一種或幾種Yi(CF2)a(CFRn)b(CFR^O(TFCF20)「CF-CF2CF2X(I)R。CF=CF(CF2)dY2(II)F2C=CFOCF2CFOCF2CF2Y3CF2OCF3(m)其中，a，b，c可以分別是0或比0大的整數(shù)，但不可同時為零；d是0或比0大的整數(shù)n是0或比0大的整數(shù)；Rfl，Rf2和Rf3可以分別從全氟烷基或氟氯烷基中選??；X可以從F，Cl，Br，I中選取一種或幾種；Y2，Y3可以是結構相同或不同的功能基團，包括S02M，M可以從F，Cl，OR(R為ClC20烷基、芳基，也可以為H、金屬離子或銨根)，C00R4(R4=為ClC20烷基、芳基，也可以為H、金屬離子或銨根)。優(yōu)選的含功能基團含氟烯單體為通式(I)，in=l2，X=F，b=c=0，a=15，Y丄=S02M或n二0，b二c二0，a二l5，Y,S02M。當Y2，Y3均選擇S02M時，采用此類單體共聚制得全氟磺酸樹脂，當Y2，Y3均選擇C00R4時，采用此類單體共聚制得全氟羧酸樹脂，當Y2，Y3分別選自S02M和C00R4時，采用此類單體共聚制得全氟磺酸/羧酸共聚樹脂。本發(fā)明的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜的制備方法，步驟如下a、采用所述的全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂、全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂的共聚物或共混物，通過熔融擠出或疊層熱壓的工藝制備含氟離子交換樹脂基膜；b、采用連續(xù)真空復合工藝將帶有犧牲纖維的增強網(wǎng)布置入含氟離子交換樹脂基膜內(nèi)部形成增強離子膜；c、將步驟b所得離子膜在90°C的25wt%K0H水溶液中水解10-15小時進行轉(zhuǎn)型處理；用含3-5wt^全氟磺酸樹脂的Zr02-乙醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成親水涂層；上述步驟b中，優(yōu)選的增強網(wǎng)布有1_10%的厚度露出含氟離子交換基膜的表面，在基膜表面形成網(wǎng)布外形粗糙度。增強纖維網(wǎng)布露出含氟離子交換基膜的部分也涂覆親水涂層。本發(fā)明還提供帶犧牲纖維的增強網(wǎng)布的編織方法，步驟如下選用上述增強纖維單絲或復絲，絲束細度為80-100旦尼爾，和單絲直徑為10-20m的犧牲纖維絲束交替編織成平紋結構。增強纖維的編織密度為3-40根/cm，每兩束增強纖維之間有2組犧牲纖維，犧牲纖維平鋪排列成組，每組由8-10根單絲組成。本發(fā)明的優(yōu)良效果如下1.本發(fā)明的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。2.由于犧牲纖維平鋪排列，溶除之后留存的孔道淺，對基膜本身的損傷低，使得離子交換膜具有高機械強度，均勻厚度，且在使用初期性能優(yōu)良，并長期穩(wěn)定。3.帶犧牲纖維網(wǎng)布的部分厚度露出含氟離子交換基膜層外，表面的親水涂層與含磺酸基的含氟聚合物膜層緊密結合從而避免了網(wǎng)布的脫出，該結構有助于大幅提高離子交換膜的抗震蕩性能、延長離子交換膜的使用壽命。圖1是本發(fā)明實施例4中含氟離子膜的部分剖面圖，圖2是本發(fā)明對比例8中含氟離子膜的部分剖面圖，圖3是本發(fā)明實施例10中含氟離子膜的部分剖面圖，其中，1親水涂層，2犧牲纖維，3增強纖維，4磺酸樹脂層，5羧酸樹脂層，6磺酸樹脂和羧酸樹脂共混層。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下幾個實施例。實施例中所用全氟羧酸樹脂結構如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>離子交換容量=0.88mmol/g;實施例中所用全氟磺酸樹脂結構如下重復單元為~t"CF2CF2"^CF2CF—OCF2CFOCF2CF2CF2S02FCF3離子交換容量=0.92mmol/g;實施例中的百分含量均為質(zhì)量百分比。實施例1將聚四氟乙烯(PTFE)薄膜快速拉伸，然后將拉伸過的薄膜切成細度為90旦的單絲；用8根直徑為lOym的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維整體平鋪成一組紗線。以一根PTFE線2組PET紗線的次序交替地織成平紋型織物，編制密度為15線/cm。采用熔融-擠出成膜工藝及熱壓工藝制備含氟樹脂單膜和復合膜。首先用上述全氟羧酸樹脂A制備厚度為8微米的薄膜A;用上述全氟磺酸樹脂B制備厚度為80微米的薄膜B;將全氟羧酸樹脂A和全氟磺酸樹脂B以1:l的質(zhì)量比混合均勻，制備厚度為6微米的薄膜C。然后，將各種薄膜按A\C\B的次序疊放進行熱壓層合而得到多層膜。按帶犧牲纖維的網(wǎng)布、多層膜(B膜即磺酸膜側面對網(wǎng)布)和離型紙的次序疊放組合后置于層合機加熱板上。繼而，在真空和加熱的作用下進行熱壓層合，將增強網(wǎng)布層封埋在全氟磺酸樹脂膜中。然后將離型紙剝?nèi)?，即得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。將此膜在90°C的25%KOH水溶液中水解12小時后，將含13%平均顆粒大小為5微米的Zr02-乙醇分散液噴涂在此膜的兩側，此分散液中全氟磺酸樹脂含量為5wt%。然后測定其拉伸強度、體積膨脹率和電解性能。進行電解時電流密度為4.5kA/m2，溫度為85°C，將增強膜放置在電解槽中，薄膜B的一側面對陽極。其測試結果與其它實施例結果一起列入表1和表2中。實施例2用與實施例1相同的方法制備增強網(wǎng)布，所不同的是制造時用10根直徑為10m的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維整體平鋪成一組的紗線進行編織。利用與實施例1中相同的多層膜及層壓、轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。并用實施例1相同的方法測定其拉伸強度、體積膨脹率和電解性能。實施例3用與實施例l相同的方法制備增強網(wǎng)布，所不同的是制造時用9根直徑為10的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維整體平鋪成一組的紗線進行編織。利用與實施例1中相同的多層膜及層壓、轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。并用實施例1相同的方法測定其拉伸強度、體積膨脹率和電解性能。6實施例4用與實施例3相同的方法制備增強網(wǎng)布，所不同的是制造時用9根直徑為15的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維整體平鋪成一組的紗線進行編織。利用與實施例1中相同的多層膜及層壓、轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。該膜中的網(wǎng)布有8%的厚度露在樹脂基膜外部，見附圖1。用實施例l相同的方法測定其拉伸強度、體積膨脹率和電解性能。實施例5用與實施例3相同的方法制備增強網(wǎng)布，所不同的是制造時用9根直徑為20的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維整體平鋪成一組的紗線進行編織。利用與實施例1中相同的多層膜及層壓、轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。并用實施例1相同的方法測定其拉伸強度、體積膨脹率和電解性能。實施例6用與實施例3相同的方法制備增強網(wǎng)布，所不同的是制造時用細度為80旦的PTFE單絲進行編織。利用與實施例1中相同的多層膜及層壓、轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。并用實施例1相同的方法測定其拉伸強度、體積膨脹率和電解性能。實施例7利用全氟磺酸樹脂B，通過熔融擠出成膜工藝制備厚度為6微米的薄膜D。將與實施例4相同的增強網(wǎng)布和多層膜按照D/增強網(wǎng)布/多層膜/離型紙的次序組合疊放后置于層合機加熱板上進行熱壓層合。然后，將離型紙剝離，即得增強的離子交換膜。利用與實施例1中相同的轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。并用實施例l相同的方法測定其電解性能。對比例8利用與實施例7相同的增強網(wǎng)布和各種樹脂膜，按照離型紙/D/增強網(wǎng)布/多層膜/離型紙的次序組合疊放后置于層合機加熱板上進行熱壓層合。然后，將離型紙剝離，即得增強的離子交換膜。利用與實施例1中相同的轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。該膜中網(wǎng)布被全部包埋在樹脂基膜內(nèi)部，見附圖2。用實施例l相同的方法測定其電解性能。實施例9采用熔融_擠出成膜工藝及熱壓工藝制備含氟樹脂單膜和復合膜。首先用全氟羧酸樹脂A制備厚度為10微米的薄膜E;用全氟磺酸樹脂B制備厚度為110微米的薄膜F;將全氟羧酸樹脂A和全氟磺酸樹脂B以2:l的質(zhì)量比混合均勻，制備厚度為6微米的薄膜G。然后，將各種薄膜按E\G\F的次序疊放進行熱壓層合而得到多層膜。利用與實施例4相同的增強網(wǎng)布，按照增強網(wǎng)布、多層膜(F膜一側面對增強網(wǎng)布)和離型紙的次序組合疊放置于層合機加熱板上進行真空熱壓層合。然后，將離型紙剝離，即得增強的離子交換膜。利用與實施例1中相同的轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。并用實施例l相同的方法測定其電解性能。實施例10采用全氟羧酸樹脂A和全氟磺酸樹脂B通過熔融共擠出成膜工藝制備厚度分別為30微米和60微米的雙層復合膜。然后采用實施例4相同的增強網(wǎng)布，按照薄膜D/增強網(wǎng)布/雙層復合膜/離型紙的次序組合疊放置于層合機加熱板上進行真空熱壓層合。然后，將離型紙剝離，即得增強的離子交換膜。該膜中網(wǎng)布有5%厚度露在樹脂基膜外部，見附圖3。利用與實施例1中相同的轉(zhuǎn)型和涂覆工藝獲得犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜。并用實施例l相同的方法測定其電解性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>8權利要求一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，其特征在于該膜是由含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層組成的多層復合膜；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸樹脂膜層、90-120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強纖維和犧牲纖維組成。2.如權利要求1所述的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，其特征在于所述全氟羧酸膜離子交換容量為0.81.0mmol/g，厚度在8_10微米之間。3.如權利要求1所述的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，其特征在于所述全氟磺酸膜離子交換容量為0.91.0mmol/g，厚度在100-110微米之間。4.如權利要求1所述的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，其特征在于所述親水涂層是由含3-5wt^全氟磺酸樹脂的Zr02-乙醇分散液涂覆在離子交換樹脂基膜表面后干燥而成。5.如權利要求1所述的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，其特征在于所述增強纖維選自玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維、聚磷腈纖維、聚苯硫醚纖維、尼龍、陶瓷纖維、石英纖維、礦物纖維、氧化物纖維或碳化硅纖維中的一種或幾種。6.如權利要求1所述的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，其特征在于所述犧牲纖維選自聚酯纖維、纖維素、人造絲或聚酰胺纖維。7.帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜的制備方法，步驟如下a、采用所述的全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂、全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂的共聚物或共混物，通過熔融擠出或疊層熱壓的工藝制備含氟離子交換樹脂基膜；b、采用連續(xù)真空復合工藝將帶有犧牲纖維的網(wǎng)布置入含氟離子交換樹脂基膜內(nèi)部形成增強離子膜；c、將步驟b所得離子膜在9(TC的25wt%KOH水溶液中水解10-15小時進行轉(zhuǎn)型處理；用含3-5wt%全氟磺酸樹脂的Zr02-乙醇分散液對轉(zhuǎn)型后的增強離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成親水涂層。8.如權利要求7所述的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜的制備方法，其中步驟b中的帶有犧牲纖維的網(wǎng)布有1_10%的厚度露出含氟離子交換基膜的表面，在基膜表面形成網(wǎng)布外形粗糙度。9.如權利要求7所述的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜的制備方法，其中帶犧牲纖維的增強網(wǎng)布的編織步驟如下選用增強纖維單絲或復絲，絲束細度為80-100旦尼爾，與單絲直徑為10-20iim的犧牲纖維絲束間隔編織成平紋結構；增強纖維的編織密度為3-40根/cm，每兩束增強纖維之間有2組犧牲纖維，犧牲纖維平鋪排列成組，每組由8-10根單絲組成。全文摘要一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸樹脂膜層、90-120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強纖維和犧牲纖維組成。本發(fā)明的帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。文檔編號B01D71/32GK101773788SQ20091023144公開日2010年7月14日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權日2009年12月7日發(fā)明者劉萍,張永明,王婧申請人:山東東岳高分子材料有限公司