專利名稱：：一種中孔金屬/鈷鋁尖晶石雙功能催化劑的制備以及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本專利涉及一種金屬負(fù)載型中孔鈷鋁尖晶石作為金屬/固體堿雙功能催化劑的制備及催化羥醛縮合反應(yīng)及后續(xù)加氫反應(yīng)方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：羥醛縮合反應(yīng)是重要的c-c成鍵反應(yīng)，是合成特定結(jié)構(gòu)的精細(xì)化學(xué)品常用方法。但是有部分縮合反應(yīng)的產(chǎn)物仍需經(jīng)過進(jìn)一步的加氫才能獲得最終的目標(biāo)產(chǎn)物。如丙酮自縮合可制得糠叉丙酮，再經(jīng)進(jìn)一步加氫才能得到甲基異丁酮(M舊K)，它是一種重要的有機(jī)溶劑；糠醛或者其衍生物與丙酮縮合制得糠叉丙酮或其系列衍生物，再經(jīng)過進(jìn)一步加氫制得多羥基醇，其可以作為生物質(zhì)制取燃油的重要中間物種(Science,2005，308，1446-1450)。這類反應(yīng)若能采用縮合加氫雙功能催化劑，則可以實(shí)現(xiàn)一步法反應(yīng)，化繁為簡，提高效率，降低生產(chǎn)成本。中國專利(CN1457927A,CN1232015A)介紹了一種貴金屬負(fù)載樹脂類催化劑用于一步合成M舊K，該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率、選擇性均較好，壽命也較長；其缺點(diǎn)是在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中樹脂上的磺酸根易流失，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，并且載體上的貴金屬也有流失。中國專利(CN1288782A)改善了硫酸根易流失的缺點(diǎn)，然而樹脂載體高溫穩(wěn)定性差的固有缺點(diǎn)，使其作為雙功能催化劑載體的應(yīng)用受到一定限制。中國專利(CN1108151A，CN1069674A)采用貴金屬負(fù)載的川203催化劑，該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是貴金屬不易流失，不腐蝕設(shè)備，熱穩(wěn)定性好，其缺點(diǎn)在于其載體劑。因此開發(fā)一種載體本身具有堿性，并且穩(wěn)定性好，活性組分不易流失的，活性高的雙功能催化劑用于羥醛縮和以及隨后的加氫過程顯得很有意義。中國專利(CN101367041)開發(fā)的中孔鈷鋁尖晶石固體堿催化劑在羥醛縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性以及壽命，且易于再生。其中孔結(jié)構(gòu)以及高的熱穩(wěn)定性使其成為潛在的優(yōu)良載體，可以以此為基礎(chǔ)進(jìn)行更進(jìn)一步的開發(fā)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一類同時(shí)具有堿性位和加氫活性位的雙功能催化劑，可以用于醛或酮的羥醛縮合反應(yīng)以及后續(xù)的加氫反應(yīng)，其特征在于比表面積高、孔徑分布窄，貴金屬高度分散、活性組分不容易流失，活性高、選擇性好，且制備簡單，壽命長，容易再生。本發(fā)明的雙功能催化劑包含(a)—種中孔鈷鋁尖晶石固體堿載體,組成為Co(Co2.xAlx)O4(0.6^x<2)。(b)由載體負(fù)載的一種或者兩種周期表上第vm族金屬(Co除外)。(c)催化劑顆粒粒徑為30100納米，比表面為70290m2/g，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在28納米。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的縮合/加氫雙功能催化劑可以采用等體積浸漬法或者共沉淀法制備。用等體積浸漬法制備時(shí)，包括以下步驟采用中國專利(CN101367041)的方法制備中孔鈷鋁尖晶石載體，取一定量的載體等體積浸漬一種或者兩種周期表上第VIII族金屬的可溶性鹽溶液，經(jīng)過夜烘干，焙燒得到雙功能催化劑，催化劑使用前需經(jīng)過H2還原活化。用共沉淀法制備雙功能催化劑時(shí)，采用中國專利(CN101367041A)中制備中孔鈷鋁尖晶石載體的類似步驟，但在溶液(I)中加入一種或者兩種周期表上第VIII族金屬(Co除外)的可溶性鹽。最后經(jīng)過焙燒即得到雙功能催化劑。催化劑使用前需經(jīng)過H2還原活化。對(duì)于所述的等體積浸漬法的特征在于所述的可溶性鹽水溶液的濃度為0.001g/mllg/ml，優(yōu)選硝酸鹽；干燥溫度為50-140度；焙燒溫度為300~800度，升溫速率為120'C/min，焙燒時(shí)間為2~24小時(shí)；H2活化還原溫度為50400度，還原時(shí)間為1~10小時(shí)。對(duì)于所述的共沉淀法的特征在于二價(jià)鈷的可溶性鹽和三價(jià)鋁的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或者是氯化物中的1~2種，所述的二價(jià)鈷的可溶性鹽，優(yōu)選Co(N03)2，其水溶液濃度為0.01~3摩爾/升，所述的三價(jià)鋁的可溶性鹽，優(yōu)選A1(N03)3，其水溶液濃度為0.01~3摩爾/升。所述的堿為氫氧化鉀或者氫氧化鈉，優(yōu)選為NaOH，其水溶液的濃度為0.06~6摩爾/升。所述的可溶性無機(jī)鉀(或者鈉)鹽為碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉中的一種，優(yōu)選為K2C03,其水溶液濃度為0.03~6摩爾/升。所述的尿素溶液濃度為0.1~5摩爾/升。晶化溫度為60-180度，晶化時(shí)間為12~96小時(shí)。本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于醛或者酮的羥醛縮合反應(yīng)以及隨后的完全加氫或者部分加氫反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式可表示為丄+義M，"^g、R2+(I)(II)R*Ri1M/C0(C^A)O4R:H2M/Cd(C^A)04R.H2其中產(chǎn)物(III)繼續(xù)加氫生成產(chǎn)物(IV)可以選擇性地進(jìn)行。當(dāng)官能團(tuán)中含有芳香環(huán)或者雜芳環(huán)時(shí)，可以將雜芳環(huán)進(jìn)行選擇性加氫。其特征為R,、R2和R4可以是氫、Cl6的院基、鹵素或者羥基取代的CL6的烷基、不飽和C^的烷基、QV烷氧基、以及任意取代的芳環(huán)或者雜芳環(huán)；R3可以是Cl6的院基、鹵素或者羥基取代的CL6的烷基、不飽和C^的烷基、CL6烷氧基、以及任意取代的芳環(huán)或者雜芳環(huán)。所述的芳環(huán)為:RR—卜R——其中R可以是氨基、硝基、鹵素、羧酸及其脂、d.5的烷基、不飽和的Cw烷基、Q.5烷氧基、鹵素或者羥基取代的d.5的烷基。所述的雜芳環(huán)為其中R可以是氨基、硝基、鹵素、羧酸及其脂、Cw的垸基、不飽和的Q.s烷基、Cw烷氧基、鹵素或者羥基取代的Q.5的烷基。所述的羥醛縮合反應(yīng)優(yōu)選為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述的羥醛縮合反應(yīng)中使用的溶劑可以是二氯甲烷、甲醇、乙醇中的一種或不使用溶劑。本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)比表面積高，孔徑分布窄，熱穩(wěn)定性好，貴金屬高度分散，活性組分不容易流失，活性高，選擇性好，制備簡單，壽命長，容易再生。下面用實(shí)例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。具體實(shí)施方案實(shí)施例l用去離子水配制Co(N03)2、A1(N03)3以及Pt(N03)2混合溶液，其中Co&濃度為0.8摩爾/升，A產(chǎn)濃度為0.2摩爾/升，m(Pt)/m(Co+Al)=2%;配制NaOH、Na2C(V混合溶液，其中OH'濃度為3摩爾/升，CO,濃度為0.6摩爾/升。在連續(xù)攪拌條件下同時(shí)滴加至盛有去離子水的燒杯中，控制pH在9.5，待滴加完畢，將漿液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯的不銹鋼壓力釜內(nèi)，100度晶化36h。經(jīng)離心分離后將沉淀物用去離子水洗滌至pH-7，然后在100度烘干過夜，研磨，再置于馬弗爐中400度焙燒8小時(shí)，即得到所需的雙功能催化劑，比表面積為238m2/g，使用前在300度氫氣氣氛中還原活化4小時(shí)。取糠醛2.4g,丙酮14.5g，催化劑(X2g，放入間歇式反應(yīng)釜中，在磁力攪拌下，150度反應(yīng)4小時(shí)后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作為溶劑，沖入2MPa氫氣，140度，反應(yīng)8小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，糠醛轉(zhuǎn)化率為99%，4-四氫呋喃基-2-丁醇選擇性為74%，1,5-二四氫呋喃基-3-戊醇的選擇性為21%。實(shí)施例2用去離子水配制Co(OAc)2、Al(OAc)3混合溶液，(V+濃度為1.5摩爾/升，A產(chǎn)濃度為0.5摩爾/升，KOH、Na2C03混合溶液，OH'濃度為5摩爾/升，CO,濃度為3摩爾/升，在連續(xù)攪拌條件下，滴加至盛去離子水的燒杯中，控制pH在9.9-10.5，待滴加完畢，將漿液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯的不銹鋼壓力釜內(nèi)，160度晶化10h。經(jīng)離心分離后將沉淀物用去離子水洗滌至pH-7，然后在100度烘干過夜，研磨，再置于馬弗爐中焙燒480度6小時(shí)，即得到尖晶石載體，最后以Pd(N03)2為Pd源，采用等體積浸漬法制備，Pd負(fù)載量為2.8wt%，80度烘干，450度焙燒4小時(shí)，即得到所需的雙功能催化劑，比表面積為211m2/g，使用前在80度氫氣氣氛中還原活化4小時(shí)。取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化劑0,2g，放入間歇式反應(yīng)釜中，在磁力攪拌下，120度反應(yīng)10小時(shí)后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作為溶劑，沖入l.SMPa氫氣，160度，反應(yīng)12小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，糠酸轉(zhuǎn)化率為88%，4-四氫呋喃基-2-丁醇選擇性為65%，1,5-二四氫呋喃基-3-戊醇的選擇性為15%。實(shí)施例3用去離子水配制CoCl2、A1C13、Pt(N03)2、PdCl2和尿素的混和溶液，其中Co"濃度為1摩爾/升，A產(chǎn)濃度為1摩爾/升，尿素濃度為2摩爾/升，m(Pd+Pt)/m(Co+Al)=1.5%，m(Pd)/m(Pt)=l。在80度劇烈攪拌后，將合成液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力釜中，于140度晶化48小時(shí)。離心分離后，將得到的沉淀用去離子水洗滌至pH為7，IOO度烘干過夜，研磨，再置于馬弗爐在550度焙燒6小時(shí)，即得到所需的雙功能催化劑，比表面積為182m2/g，使用前在80度氫氣氣氛中還原活化4小時(shí)。取5-羥甲基糠醛3.15g，丙酮14.5g，催化劑0.28,放入間歇式反應(yīng)釜中，在磁力攪拌下，120度反應(yīng)8小時(shí)后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升異丙醇作為溶劑，沖入3MPa氫氣，125度，反應(yīng)10小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，糠醛轉(zhuǎn)化率為卯％，4-四氫呋喃基-2-丁醇選擇性為70%，1，5-二四氫呋喃基-3-戊醇的選擇性為20%。實(shí)施例4用去離子水配制Co(OAc)2、Al(NCb)3和尿素的混和溶液，其中Co"濃度為0.15摩爾/升，A產(chǎn)濃度為0.05摩爾/升，尿素濃度為1摩爾/升。在120度劇烈攪拌后，將合成液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力釜中，于145度晶化26小時(shí)。離心分離后，將得到的沉淀用去離子水洗滌至pH為7，IOO度烘干過夜，研磨，再置于馬弗爐在550度焙燒8小時(shí)，即得到尖晶石載體，最后以RhCl2為Ph源，Pt(N03)2為Pt源，采用等體積浸漬法制備，負(fù)載量為1.5wt%，m(Ph)/m(Pt)=2.5，80度烘干，550度焙燒4小時(shí)，即得到所需的雙功能催化劑，比表面積為189m2/g，使用前在200度氫氣氣氛中還原活化4小時(shí)。取5-羥甲基糠醛3.15g，丙酮14.5g，催化劑0.28，放入間歇式反應(yīng)釜中，醇作為溶劑，沖入3.5MPa氫氣，160度，反應(yīng)8小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，糠醛轉(zhuǎn)化率為82%，4-四氫呋喃基-2-丁醇選擇性為54%，1，5-二四氫呋喃基-3-戊醇的選擇性為12%。實(shí)施例5用去離子水配制Co(OAc)2、A1(N03)3混合溶液，0)2+濃度為2摩爾/升，A產(chǎn)濃度為0.5摩爾/升，KOH、Na2C03混合溶液，OH'濃度為6摩爾/升，C032'濃度為2摩爾/升，在連續(xù)攪拌條件下，滴加至盛去離子水的燒杯中，控制pH在11.9-12，待滴加完畢，將槳液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯的不銹鋼壓力釜內(nèi)，150度晶化28h。經(jīng)離心分離后將沉淀物用去離子水洗滌至PH=7，然后在100度烘干過夜，研磨，再置于馬弗爐中焙燒450度7小時(shí)，即得到尖晶石載體，最后以Pd(N03)2為Pd源，采用等體積浸漬法制備，Pd負(fù)載量為0.5wt%，80度烘干，450度焙燒4小時(shí)，即得到所需的雙功能催化劑，比表面積為230m2/g，使用前在80度氫氣氣氛中還原活化4小時(shí)。取丙酮30g，催化劑lg，放入間歇式反應(yīng)釜中，沖入氫氣3.5MPa，在磁力攪拌下，60度反應(yīng)12小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，丙酮的轉(zhuǎn)化率為36%，甲基異丁酮的選擇性為87%,二異丁基甲酮選擇性為9%。實(shí)施例6用去離子水配制Co(OAc)2、AlCl3和尿素的混和溶液，其中0)2+濃度為0.1摩爾/升，A產(chǎn)濃度為0.03摩爾/升，尿素濃度為0.5摩爾/升。在80度劇烈攪拌后，將合成液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力釜中，于135度晶化12小時(shí)。離心分離后，將得到的沉淀用去離子水洗滌至pH為7，100度烘干過夜，研磨，再置于馬弗爐在600度焙燒4小時(shí)，即得到尖晶石載體，最后以Rh(NO^為Rh源，采用等體積浸漬法制備，Rh負(fù)載量為0.3wt%，80度烘干，600度焙燒4小時(shí)，即得到所需的雙功能催化劑，比表面積為147m2/g，使用前在200度氫氣氣氛中還原活化4小時(shí)。取丙酮30g，催化劑lg，放入間歇式反應(yīng)釜中，沖入氫氣5.5MPa，在磁力攪拌下，80度反應(yīng)5小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，丙酮的轉(zhuǎn)化率為42%，甲基異丁酮的選擇性為85%，二異丁基甲酮選擇性為11%。實(shí)施例71、催化劑的套用催化劑同實(shí)施例l。催化劑的套用方法為反應(yīng)結(jié)束后分離出催化劑，即直接進(jìn)行下一次反應(yīng)。催化劑套用的活性試驗(yàn)取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化劑0.28，放入間歇式反應(yīng)釜中，在磁力攪拌下，150度反應(yīng)4小時(shí)后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作為溶劑，沖入2MPa氫氣，140度，反應(yīng)8小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見表l。表1催化劑套用試驗(yàn)結(jié)果套用次數(shù)轉(zhuǎn)化率4-四氫呋喃基-2-丁醇選擇性1,5-二四氫呋喃基-3-戊醇的選擇性199%74%21%295%70%18%388%65%14%實(shí)施例81、催化劑的再生催化劑同實(shí)施例l。催化劑的再生方法為將進(jìn)行三次套用后的催化劑，在80度下干燥過夜，再置于馬弗爐中在400度焙燒10小時(shí)。2、催化劑再生后的活性試驗(yàn)取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化劑0.28，放入間歇式反應(yīng)釜中，在磁力攪拌下，150度反應(yīng)4小時(shí)后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作為溶劑，沖入2MPa氫氣，140度，反應(yīng)8小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見表2。表2催化劑再生試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種同時(shí)具有堿性位和加氫活性位的雙功能催化劑，可以用于醛或酮的羥醛縮合反應(yīng)以及后續(xù)的加氫反應(yīng)，其特征在于它包含(a)一種中孔鈷鋁尖晶石固體堿載體，組成為Co(Co2-xAlx)O4(0.6≤x＜2)。(b)由載體負(fù)載的一種或者兩種周期表上第VIII族金屬(Co除外)。(c)催化劑顆粒粒徑為30～100納米，比表面為70～290m2/g，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在2～8納米。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于催化劑中VIII族金屬的質(zhì)量百分含量為0.05%10%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑的制備方法，包括等體積浸漬法和共沉淀法。用等體積浸漬法制備時(shí)，包括以下步驟:采用中國專利(CN101367041A)的方法制備中孔鈷鋁尖晶石載體，取一定量的載體等體積浸漬一種或者兩種周期表上第VIH族金屬(Co除外)的可溶性鹽溶液，經(jīng)過夜烘干，焙燒得到雙功能催化劑。共沉淀法制備雙功能催化劑時(shí)，采用中國專利(CN101367041A)中制備中孔鈷鋁尖晶石載體的類似步驟，但在溶液(I)中加入一種或者兩種周期表上第VIII族金屬(Co除外)的可溶性鹽。最后經(jīng)過焙燒即得到雙功能催化劑。催化劑使用前需經(jīng)過H2還原活化。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可溶性鹽的混合溶液，其特征在于二價(jià)鈷的可溶性鹽和三價(jià)鋁的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或者是氯化物中的1~2種，所述的二價(jià)鈷的可溶性鹽，優(yōu)選Co(N03)2，其水溶液濃度為0.01-3摩爾/升，所述的三價(jià)鋁的可溶性鹽，優(yōu)選A1(N03)3,其水溶液濃度為0.01~3摩爾/升。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的混合堿溶液，其特征在于氫氧化鉀或者氫氧化鈉，優(yōu)選為NaOH，其水溶液的濃度為0.06~6摩爾/升。所述的可溶性無機(jī)鉀(或者鈉)鹽為碳酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉中的一種，優(yōu)選為K2C03，其水溶液濃度為0.03~6摩爾/升。所述的尿素溶液濃度為0.1~5摩爾/升。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用穩(wěn)態(tài)并流滴定共沉淀法制備催化劑時(shí)，其特征在于將溶液(I)和溶液(II)在570'C并流滴加到含去離子水的燒杯中，pH值調(diào)控在814，然后移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在4010(TC反應(yīng)12~96小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的還原活化的特征在于H2活化還原溫度為50400度，還原時(shí)間為1~10小時(shí)8.權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑可用于催化醛或者酮的羥醛縮合反應(yīng)以及隨后的完全加氫或者部分加氫反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式可表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中產(chǎn)物(III)繼續(xù)加氫生成產(chǎn)物(IV)可以選擇性地進(jìn)行。當(dāng)官能團(tuán)中含有芳香環(huán)或者雜芳環(huán)時(shí)，還可以將雜芳環(huán)進(jìn)行選擇性加氫。其特征為R^R2和R4可以是氫、Cl6的院基、鹵素或者羥基取代的CL6的垸基、不飽和CL6的垸基、CL6烷氧基、以及任意取代的芳環(huán)或者雜芳環(huán)；R3可以是Cl6的焼基、鹵素或者羥基取代的C^6的烷基、不飽和c"的垸基、dv烷氧基、以及任意取代的芳環(huán)或者雜芳環(huán)。所述的芳環(huán)為RR-R—一其中R可以是氨基、硝基、鹵素、羧酸及其脂、Q.5的烷基、不飽和的d.s烷基、Cw垸氧基、鹵素或者羥基取代的Q.5的烷基。所述的雜芳環(huán)為其中R可以是氨基、硝基、鹵素、羧酸及其脂、Q.5的烷基、不飽和的Cw垸基、Cw垸氧基、鹵素或者羥基取代的Q.5的烷基。9.在權(quán)利要求8所述的加氫反應(yīng)步驟中，其特征在于可以使用二氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種作為溶劑，或者不使用溶劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種金屬負(fù)載型中孔鈷鋁尖晶石作為金屬/固體堿雙功能催化劑的制備和應(yīng)用。催化劑的組成為一種中孔鈷鋁尖晶石固體堿載體Co(Co_2-xAl_x)O₄(0.6≤x＜2)和負(fù)載的一種或者兩種周期表上第VIII族金屬(Co除外)，催化劑顆粒粒徑為30～100納米，比表面為70～290m²/g，具有中孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在2～8納米。本發(fā)明的雙功能催化劑具有比表面積高、孔徑分布窄，貴金屬高度分散、活性組分不容易流失，活性高、選擇性好，制備簡單、壽命長、容易再生的優(yōu)點(diǎn)。該類催化劑可以催化多種羥醛縮合以及之后的加氫反應(yīng)，從而制備精細(xì)化學(xué)品或化工中間體，并且催化劑可以套用并再生。文檔編號(hào)B01J23/42GK101637723SQ20091005434公開日2010年2月3日申請日期2009年7月3日優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日發(fā)明者任家文,劉慧慧,劉曉暉,盧冠忠,張志剛,徐文杰,王筠松,王艷芹,耘郭,郭楊龍,龔學(xué)慶申請人:華東理工大學(xué)