專利名稱：：固體酸、其制造方法及將固體酸用作脫硫劑的烴油的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可特別有效地用作脫硫劑的固體酸及其制造方法。此外，本發(fā)明涉及將所述固體酸用作脫硫劑的烴油的脫硫方法，還涉及采用該脫硫方法的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：關(guān)于家庭用途等的固定式燃料電池中使用的普通煤油的脫硫，主要對(duì)在20(TC左右使用鎳類脫硫劑的化學(xué)吸附脫硫法進(jìn)行著研究，但是存在因加熱而耗能、啟動(dòng)需要時(shí)間、為防止煤油的氣化而必須在加壓條件下進(jìn)行、為了處理產(chǎn)生的氣體而需要在脫硫后設(shè)置氣液分離槽以及系統(tǒng)由于這些原因而變得復(fù)雜等問題。添加有銅的鎳類脫硫劑雖然在150°C左右的更低的溫度下也具有一定程度的活性，但仍無法解決上述問題。此外，鎳類脫硫劑需要預(yù)先實(shí)施還原處理，與氧接觸會(huì)發(fā)生急劇的發(fā)熱反應(yīng)而導(dǎo)致活性下降，所以保存和終止方法也存在課題。另外，因?yàn)殒嚮衔锞哂卸拘?，還有向普通家庭普及時(shí)需要嚴(yán)格管理方法的課題(專利文獻(xiàn)14)。此外，煉油廠所使用的氧化銅類脫硫劑在12(TC左右的較低溫度下被用于含硫醇類等硫化合物的石腦油餾分的脫硫，但不存在對(duì)主要含苯并噻吩類和二苯并噻吩的煤油或輕油等的脫硫具有足夠性能的氧化銅類脫硫劑(專利文獻(xiàn)5)。另一方面，雖然也對(duì)在常溫附近使用沸石或活性炭等的物理吸附脫硫法進(jìn)行著研究，但不存在對(duì)像煤油那樣包含與硫化合物形成競爭性吸附的芳香族化合物的情況、特別是對(duì)苯并噻吩類的除去具有高性能的物理吸附劑，需要非常大的體積而不具有實(shí)用性(專利文獻(xiàn)6和7)。本發(fā)明人提出了一種烴油脫硫劑，其特征在于，包含固體酸和/或承載有過渡金屬氧化物的活性炭以及銅成分及銀成分。但是，以往的固體酸因比表面積小而硫化合物的吸附量少，承載有過渡金屬氧化物的活性炭在硫濃度低時(shí)吸附量少，以包含銅成分及銀成分為特征的烴油脫硫劑的二苯并噻吩類的吸附量少，都不具有足夠的性能(專利文獻(xiàn)810)。作為硫酸根合氧化鋁(日語硫酸根7AS*)的制造方法，已知一種在烷基化或聚合反應(yīng)的反應(yīng)工序中所使用的固體酸催化劑的制造方法，其特征在于，在100重量份鋁的氫氧化物或氧化物的Y_氧化鋁粒子中散布80重量份以下的含硫酸根的溶液，從而承載以硫計(jì)為0.515重量％的硫酸根；但作為烴油的脫硫劑的性能低(專利文獻(xiàn)11)。專利文獻(xiàn)1:日本專利特公平6-65602號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特公平7-115842號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平6-315628號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平6-228570號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2000-42407號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2003-49172號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2005-2317號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:W02005-073348專利文獻(xiàn)9:W02007-015391專利文獻(xiàn)10:W02007-020800專利文獻(xiàn)11:日本專利特開平5-96171號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的課題在于針對(duì)烴油的脫硫方法，尤其是針對(duì)燃料電池中使用的作為用于生成氫的原料燃料的烴油、特別是煤油或輕油等的脫硫方法，提供不需要還原處理和氫且可在常溫至IO(TC左右的溫度下高效地對(duì)烴油進(jìn)行脫硫的采用脫硫劑的脫硫方法，并且提供使用該脫硫方法的燃料電池系統(tǒng)。另外，本發(fā)明的課題還在于提供可用作所述脫硫方法中使用的脫硫劑的構(gòu)成成分的固體酸及其制造方法。本發(fā)明人為了解決上述課題而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，如果使用包含氧化鋁作為主要成分且包含具有特定的含硫量、特定的物性的固體酸的脫硫劑來進(jìn)行脫硫，則對(duì)于煤油和輕油等烴油也可以在非氫氣氛且較低溫度的條件下高效地進(jìn)行脫硫，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述，涉及固體酸、固體酸的制造方法、將固體酸用作脫硫劑的烴油的脫硫方法以及使用該脫硫方法的燃料電池系統(tǒng)?！?〕一種固體酸，其中包含2099.9質(zhì)量％氧化鋁和0.103.00質(zhì)量％硫，比表面積在150m7g以上，細(xì)孔容積在O.35ml/g以上，且通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm—1的峰的峰高1154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450士5cm-1的峰的峰高1145。的比值1154。/1145。在0.12以下?！?〕如上述〔1〕所述的固體酸，其中，從25(TC至IOO(TC為止的質(zhì)量減少率B與從250。C至70(TC為止的質(zhì)量減少率A的比值B/A在1.3以上?！?〕如上述〔1〕或〔2〕所述的固體酸，其中，氧化鋁為Y-氧化鋁?！?〕一種上述〔1〕〔3〕中的任一項(xiàng)所述的固體酸的制造方法，其中，使硫酸水溶液浸漬于比表面積在200m7g以上的氧化鋁，再在50098(TC煅燒?！?〕如上述〔4〕所述的固體酸的制造方法，其中，硫酸水溶液的硫酸濃度為0.016mol/L。〔6〕一種烴油的脫硫方法，其中，使由上述〔1〕〔3〕中的任一項(xiàng)所述的固體酸形成的脫硫劑或包含該固體酸的脫硫劑與烴油接觸。〔7〕如上述〔6〕所述的烴油的脫硫方法，其中，在IO(TC以下的溫度下使脫硫劑與烴油接觸?！?〕如上述〔6〕或〔7〕所述的烴油的脫硫方法，其中，作為所述脫硫方法的預(yù)處理，使用活性炭類脫硫劑或者由固體酸形成的脫硫劑或包含該固體酸的脫硫劑中的至少一方預(yù)先進(jìn)行脫硫，所述固體酸的通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540士5cm—1的峰的峰高1154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450士5cm—1的峰的峰高11450的比值1154。/11450高于0.12?！?〕如上述〔6〕〔7〕中的任一項(xiàng)所述的烴油的脫硫方法，其中，作為所述脫硫方法的預(yù)處理，使用活性炭類脫硫劑進(jìn)行脫硫之后，使用由固體酸形成的脫硫劑或包含該固體酸的脫硫劑預(yù)先進(jìn)行脫硫，所述固體酸的通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm—1的峰的峰高I154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450士5cm一1的峰的峰高I145。的比值I154。/I145。高于0.12。〔10〕如上述〔6〕〔9〕中的任一項(xiàng)所述的烴油的脫硫方法，其中，烴油為煤油?！?1〕一種燃料電池系統(tǒng)，其中使用上述〔6〕〔10〕中的任一項(xiàng)所述的烴油的脫硫方法。如果采用本發(fā)明的脫硫方法，則可以將煤油或輕油等烴油在常溫至10(TC左右的較低溫度下以液相狀態(tài)進(jìn)行接觸、脫硫，而且不需要還原處理和氫化，所以可以高效率且低成本地進(jìn)行脫硫。因此，能夠以比以往更簡單的設(shè)備和更低廉的成本進(jìn)行除去。此外，用于作為燃料電池的原料燃料的煤油等的脫硫時(shí)，還具有燃料電池的啟動(dòng)和保養(yǎng)變得相對(duì)容易且可以簡化燃料電池的系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。附圖的簡單說明圖1是表示采用活性炭類脫硫劑、布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑和路易斯酸類脫硫劑時(shí)的出口硫成分的經(jīng)時(shí)變化的圖。(實(shí)施例22)實(shí)施發(fā)明的最佳方式〔固體酸〕本發(fā)明的固體酸包含2099.9質(zhì)量％氧化鋁和0.103.00質(zhì)量％硫，比表面積在150m7g以上，細(xì)孔容積在0.35ml/g以上，通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm—1的峰的峰高1154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450±5cm—1的峰的峰高1145。的比值1154。/1145。在0.12以下。此外，較好是從25(TC至IOO(TC為止的質(zhì)量減少率B與從25(TC至70(TC為止的質(zhì)量減少率A的比值B/A在1.3以上。上述的固體酸可適用于烴油中的硫化合物的吸附除去。例如，適合作為在常溫至IO(TC左右的溫度下吸附除去煤油或輕油中所含的硫化合物的脫硫劑。本發(fā)明的固體酸較好是以承載硫酸根的方式包含硫的氧化鋁(也稱為硫酸根合氧化鋁)，顯示出良好的脫硫性能。硫的含量在0.103.00質(zhì)量％的范圍內(nèi)，非常良好地發(fā)揮脫硫性能。比表面積在150m7g以上，較好是在200m7g以上，更好是在250m7g以上；細(xì)孔容積在0.35ml/g以上，較好是在0.4ml/g以上，更好是在0.5ml/g以上。比表面積在150m2/g以上且細(xì)孔容積在0.35ml/g以上時(shí)，可獲得充分的脫硫性能。另外，本發(fā)明的固體酸的通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析(FT-IR)測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540士5cm—1的峰的峰高1154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450士5cm一1的峰的峰高1145。的比值、即1154。/1145。在0.12以下，較好是在0.01以下。作為弱酸位點(diǎn)的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)對(duì)于由噻吩類和苯并噻吩類生成重質(zhì)硫化合物的反應(yīng)中的催化作用起到重要的作用，但對(duì)二苯并噻吩類的吸附除去幾乎沒有貢獻(xiàn)。另一方面，作為強(qiáng)酸位點(diǎn)的路易斯酸位點(diǎn)通過與苯環(huán)的n電子相互作用而具有對(duì)二苯并噻吩類的高物理吸附性能，所以相比噻吩類和苯并噻吩類更希望除去二苯并噻吩類的情況下，布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的殘存量越少越好。因此，作為含二苯并噻吩類的煤油等烴油的脫硫劑，使峰高比值1154。/1145。在0.12以下。此外，本發(fā)明的固體酸的從250°C至1000°C為止的質(zhì)量減少率B與從250°C至70(TC為止的質(zhì)量減少率A的比值B/A較好是在1.3以上，更好是在1.5以上。比值B/A在1.3以上時(shí)，可獲得充分的脫硫性能。其原因并不清楚，但認(rèn)為這是因?yàn)楸戎礏/A大意味著存在大量只在高溫下脫離的穩(wěn)定的硫酸根，若比值B/A小，則不穩(wěn)定的硫酸根的殘存量大。本發(fā)明的固體酸中，氧化鋁較好是尖晶石結(jié)構(gòu)或類似尖晶石結(jié)構(gòu)的y-氧化鋁。通過采用y-氧化鋁，硫酸根穩(wěn)定地承載，表現(xiàn)出良好的固體酸性。因而，用于脫硫劑時(shí)，顯示出良好的脫硫性能。〔固體酸的制造方法〕本發(fā)明的固體酸的制造方法只要是可以獲得包含2099.9質(zhì)量％氧化鋁和0.103.00質(zhì)量％硫且顯示出上述的性狀的固體酸的方法即可，沒有特別限定，較好是通過使氧化鋁包含形成硫酸根的成分后進(jìn)行煅燒來制造。固體酸在可獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以包含除氧化鋁以外的其他金屬成分。作為其他金屬，可以使用鋯、鎢、鈦、鉿、釩、鉻、錳、鐵、硅、錫、鎵等。既可以是復(fù)合氧化物和/或含水復(fù)合氧化物，也可以混合有單獨(dú)的氧化物或/或含水氧化物的部分(也包括僅氧化鋁的情況，有時(shí)將它們稱為氧化鋁混合物)。固體酸中由氧化鋁形成的部分為20100質(zhì)量％，較好是40100質(zhì)量％，更好是50100質(zhì)量％，特別好是70100質(zhì)量％，最好是80100質(zhì)量％。氧化鋁在20質(zhì)量％以上時(shí)，可獲得所期望的脫硫性能，氧化鋁含量越多越好。此外，因?yàn)檠趸X特別便宜，從成本方面來看，也是含量越高越好。氧化鋁有晶體結(jié)構(gòu)不同的多個(gè)種類，本發(fā)明中使用的氧化鋁較好是采用尖晶石結(jié)構(gòu)或類似尖晶石結(jié)構(gòu)的y-氧化鋁。該結(jié)構(gòu)可以通過X射線衍射確認(rèn)。特別是為了使脫硫活性提高而承載硫酸根的情況下，無結(jié)晶性的活性氧化鋁不易表現(xiàn)出固體超強(qiáng)酸性，但y-氧化鋁有力地吸納硫酸根，表現(xiàn)出良好的固體超強(qiáng)酸性。活性氧化鋁不易表現(xiàn)出固體超強(qiáng)酸性的原因不清楚，但認(rèn)為是表面因硫酸而溶解。此外，a-氧化鋁等的比表面積低，作為吸附脫硫劑的性能差。作為吸附脫硫劑，比表面積大對(duì)獲得高脫硫性能很重要，所以氧化鋁較好是比表面積在200m7g以上、甚至是300m7g以上的y-氧化鋁。包含硫酸根的氧化鋁(硫酸根合氧化鋁)的制備方法可以是使硫酸浸漬于氧化鋁并煅燒的浸漬法、將由鋁氫氧化物和/或水合氧化物形成的氧化鋁源和由硫酸銨等形成的固體的硫酸源混合并煅燒的混煉法。另外，硫酸根合氧化鋁也可以通過在以鋁酸鈉和硫酸鋁的中和沉淀和清洗來制備氫氧化鋁(假勃姆石)時(shí)使硫成分殘存來獲得。其中，使硫酸水溶液浸漬于氧化鋁、特別是y-氧化鋁的浸漬法簡便且可獲得穩(wěn)定的性能，所以優(yōu)選。還有，如上所述在氧化鋁的制造過程中殘留硫成分的情況下，可以在不通過浸漬法或混煉法等進(jìn)一步添加硫酸源的情況下直接使用。若添加硫酸源，則更佳。浸漬法的情況下，硫酸鋁較好是在浸漬硫酸水溶液前進(jìn)行干燥。如果干燥后測定吸水率并根據(jù)吸水率浸漬一定量的硫酸水溶液，則可以再現(xiàn)性良好地制備具有一定性狀的硫酸根合氧化鋁。此外，如果浸漬與吸水率同等程度的體積的硫酸水溶液，則可以減少硫酸根的附著不均。浸漬的硫酸水溶液的濃度較好是0.016mol/L。如果使用高于6mol/L的高濃度的硫酸水溶液，則煅燒后殘存的硫酸根的量可能會(huì)過多，形成容易脫離的不穩(wěn)定的硫酸根。不足0.01mol/L時(shí)，無法獲得所期望的脫硫性能，所以失去承載硫酸根的意義。煅燒如上所述制成的氧化鋁混合物而制成固體酸。該固體酸可以適用于烴中的硫化合物的吸附除去劑，例如脫硫劑。煅燒在50(TC以上的溫度下進(jìn)行，較好是在7006980°C、更好是80090(TC進(jìn)行。如果低于700°C，特別是不足500°C時(shí)，會(huì)殘存硫酸較弱地吸附而得的不穩(wěn)定的硫酸根，因此脫硫性能不高。另一方面，如果高于980°C，則比表面積的下降顯著，脫硫性能還是不高。煅燒例如可以使用回轉(zhuǎn)爐使空氣流動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行。如果使空氣流通，則可以防止硫酸成分發(fā)生再吸附，因此能夠減少不穩(wěn)定的硫酸根的形成，所以可以優(yōu)選用于適合作為脫硫劑的包含硫酸根合氧化鋁的固體酸的制備?？諝獾牧魉佥^好是130m/秒，特別好是1020m/秒。如果低于lm/秒，則防止硫酸成分和水分的再吸附的效果差，如果高于30m/秒，則難以使溫度均一。此外，如果使用回轉(zhuǎn)爐，則可以減少硫酸根的附著不均。通過如上所述進(jìn)行煅燒，可以獲得作為強(qiáng)酸位點(diǎn)的路易斯酸位點(diǎn)的比例高且作為弱酸位點(diǎn)的布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的比例低的固體酸，還可以獲得僅在高溫下脫離的穩(wěn)定的硫酸根的比例高的固體酸。作為脫硫劑用途，優(yōu)選使用成形體，所以較好是在制造階段，例如在煅燒前估計(jì)煅燒引起的收縮來進(jìn)行成形。作為形狀，沒有特別限定，為了加大硫化合物的濃度梯度，流通式的情況下較好是在填充脫硫劑的容器的前后差壓不會(huì)增大的范圍內(nèi)較小的形狀，可以例舉球狀、圓柱狀、圓筒狀、三葉狀、四葉狀等，可以是環(huán)狀或鞍狀，特別好是球狀、圓柱狀、四葉狀。球狀時(shí)的尺寸較好是直徑為0.55mm，特別好是l3mm。圓柱狀時(shí)，較好是直徑為0.14mm，特別好是0.122mm，長度為直徑的0.55倍，特別好是12倍。〔脫硫劑〕如上得到的固體酸可以直接用作本發(fā)明的脫硫方法中的脫硫劑，也可以混合二氧化硅、氧化鋁、其他沸石等無機(jī)微粒或活性炭等，加入粘土或?yàn)r青等粘合劑來進(jìn)行成形和煅燒，提高脫硫劑不易吸附的硫化合物的吸附性能，或者增加中孔和大孔的存在量，從而提高硫化合物的擴(kuò)散速度。此外，還可以通過承載或混合氧化金屬等與金屬的復(fù)合化來提高吸附性能。作為金屬，為了提高路易斯酸性，特別好是承載鎵。包含該固體酸的脫硫劑以保持上述的固體酸的物性的條件制備，即包含0.103.00質(zhì)量％硫成分，比表面積在150m7g以上，較好是在200m7g以上，更好是在250m7g以上，細(xì)孔容積在0.35ml/g以上，較好是在0.4ml/g以上，更好是在0.5ml/g以上，通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm—1的峰的峰高1154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450士5cm—1的峰的峰高1145。的比值1154。/1145。在0.12以下。此外，同樣較好是以從25(TC至100(TC為止的質(zhì)量減少率B與從25(TC至70(rC為止的質(zhì)量減少率A的比值B/A在1.3以上的條件制備。如上所述得到的脫硫劑如果長期放置并接觸大氣而吸濕，則脫硫性能、特別是二苯并噻吩類的脫硫性能下降。這樣的情況下，在空氣氣氛下、較好是空氣氣流下以20(TC以上、特別好是300°C以上、更好是500°C以上的高溫進(jìn)行加熱處理后使用。如果進(jìn)行該預(yù)處理(干燥處理)，則脫硫性能提高。以50(TC以上的高溫進(jìn)行預(yù)處理后脫硫性能提高的原因并不清楚，但認(rèn)為與不進(jìn)行預(yù)處理時(shí)因水分的吸附而殘存有大量弱酸位點(diǎn)(布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn))有關(guān)。特別是強(qiáng)酸位點(diǎn)(路易斯酸位點(diǎn))通過與苯環(huán)的n電子相互作用而具有對(duì)二苯并噻吩類的高物理吸附性能，所以相比噻吩類和苯并噻吩類更希望除去二苯并噻吩類的情況下，布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的殘存量越少越好。還有，制造后在未吸濕前使用的情況下，因?yàn)橹圃鞎r(shí)在50098(TC經(jīng)過煅燒，所以可以省去上述的500°C以上的加熱處理。7路易斯酸量和布朗斯臺(tái)德酸量的比例一般可以通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析(FT-IR)進(jìn)行相對(duì)比較。源于路易斯酸位點(diǎn)的吸光度的峰于1450士5cm—工檢出，源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的吸光度的峰于1540±5cm—1檢出，源于路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸這兩者的吸光度的峰于1490±5cm—1檢出。因此，如果將路易斯酸位點(diǎn)的1450±5cm—1的峰高設(shè)為1145。，布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm—1的峰高設(shè)為1154。，則通過相對(duì)比較布朗斯臺(tái)德酸量與路易斯酸量的比值1154。/1145。，可知酸性質(zhì)的差別。如果1154。/1145。在0.12以下，較好是在O.Ol以下，則二苯并噻吩類的吸附性能強(qiáng)。脫硫劑的比表面積對(duì)硫化合物的吸附容量有較大的影響，所以更好是200m2/g以上，特別好是在250m2/g以上。細(xì)孔容積較好是在0.35ml/g以上，更好是在0.4ml/g以上，特別好是在O.5ml/g以上。此外，特定范圍內(nèi)的細(xì)孔直徑所占的細(xì)孔容積影響脫硫性能。為了加大硫化合物的吸附容量，細(xì)孔直徑不足IOA的細(xì)孔容積較好是在O.lml/g以上，特別好是在0.2ml/g以上。此外，為了加快硫化合物的細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散速度，細(xì)孔直徑在10A以上且不足O.lym的細(xì)孔容積較好是在0.05ml/g以上，特別好是在0.lml/g以上。為了增強(qiáng)成形體的機(jī)械強(qiáng)度，細(xì)孔直徑在0.1m以上的細(xì)孔容積較好是在0.3ml/g以下，特別好是在0.25ml/g以下。還有，通常比表面積、總細(xì)孔容積通過氮吸附法測定，大孔容積通過汞壓入法測定。氮吸附法簡便，被經(jīng)常采用，在各種文獻(xiàn)中有說明。例如，鷲尾一裕島津評(píng)論，48(1)，35-49(1991)、ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials,美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法D4365-95等。脫硫劑的破壞強(qiáng)度在lkg/顆粒以上、特別是2kg/顆粒以上時(shí)，脫硫劑不會(huì)發(fā)生破裂，所以優(yōu)選。通常，破壞強(qiáng)度通過木屋式片劑破壞強(qiáng)度測定器(富山產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(富山産業(yè)株式會(huì)社))等壓縮強(qiáng)度測定器測定。本發(fā)明的脫硫方法中使用的脫硫劑較好是如上所述包含硫酸根合氧化鋁。硫酸根合氧化鋁被分類為固體超強(qiáng)酸催化劑。固體超強(qiáng)酸催化劑是指由酸強(qiáng)度比哈米特(Hammett)的酸度系數(shù)HO為-11.93的100%硫酸高的固體酸形成的催化劑。酸強(qiáng)度(HO)以催化劑表面的酸位點(diǎn)向堿給予質(zhì)子的能力或從堿接受電子對(duì)的能力定義，以pKa值表示，可以通過已知的指示劑法或氣體堿吸附法等方法測定。例如，pKa值可以使用已知的酸堿變換指示劑直接測定固體酸催化劑的酸強(qiáng)度。該值即下述值將催化劑浸漬于對(duì)硝基甲苯(pKa值-11.4)、間硝基甲苯(pKa值-12.0)、對(duì)硝基氯苯(pKa值-12.7)、2，4-二硝基甲苯(pKa值-13.8)、2，4-二硝基氟苯(pKa值-14.5)、1，3，5_三氯苯(pKa值-16.1)等的干燥環(huán)己烷或磺酰氯的溶液中，確認(rèn)催化劑表面上的指示劑變色為酸性色后，與變色為酸性色的pKa值相同或其以下的值。催化劑著色的情況下，無法通過指示劑測定，所以報(bào)道了可以根據(jù)丁烷、戊烷的異構(gòu)化活性推定〔表面科學(xué)及催化劑的研究第90巻酸類催化劑II("StudiesinSurfaceScienceandCatalysis"Vol.90ACID-BASECATALYSISII)，507頁(1994)〕。[ooes]〔脫硫方法〕本發(fā)明的脫硫方法是使由如上所述得到的固體酸形成的脫硫劑或包含該固體酸的脫硫劑與烴油接觸。作為成為本發(fā)明的脫硫方法的對(duì)象的烴油，可以使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷等鏈烷烴類的烴油，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族類的烴油以及煤油和輕油等。還有，作為所述烴油，代表性的可例舉煤油和輕油，可以是煤油中摻有石腦油等輕質(zhì)的烴油的形式的烴油、煤油中摻有輕油等重質(zhì)的烴油的形式的烴油、沸點(diǎn)范圍比市售的煤油窄的烴油、從市售的煤油除去芳香族成分等特定成分而得的烴油、輕油中摻有煤油等輕質(zhì)的烴油的形式的烴油、沸點(diǎn)范圍比市售的輕油窄的烴油、從市售的輕油除去芳香族成分等特定成分而得的烴油。此外，使用烴油作為燃料電池等的氫源時(shí)，烴中所含的硫由于在氫制造過程中是改性催化劑的催化毒物，所以必須嚴(yán)格地除去。本發(fā)明的脫硫方法可以將硫化合物減少至極微量的濃度，所以將煤油或輕油作為車載改性燃料用于燃料電池汽車時(shí)可以特別優(yōu)選使用。因此，本發(fā)明的脫硫方法通過運(yùn)用于燃料電池系統(tǒng)，可以在不使氫制造用改性催化劑中毒的情況下制造氫來供給燃料電池。運(yùn)用本發(fā)明的脫硫方法的燃料電池系統(tǒng)既可以是固定式，也可以是可動(dòng)式(例如燃料電池汽車等)。本發(fā)明的脫硫方法對(duì)噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類的除去具有顯著的效果，所以可以更優(yōu)選用于其他硫化合物的含量少的烴油，特別是煤油和輕油。煤油是以碳數(shù)為1216左右的烴為主體，密度(15°C)為0.790.85g/cm沸點(diǎn)范圍為15032(TC左右的油。雖然含大量鏈烷類烴，但包含030容量％左右芳香族烴，也包含05容量％左右稠環(huán)芳香族。一般，作為燈火用和暖氣用、廚房用燃料，以日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK2203所規(guī)定的1號(hào)煤油為對(duì)象。其品質(zhì)有以下的規(guī)定閃點(diǎn)在4(TC以上，95%餾出溫度在270°C以下，硫成分在0.008質(zhì)量％以下，發(fā)煙點(diǎn)在23mm以上(寒冷氣候用的在21mm以上)，銅板腐蝕(5(TC，3小時(shí))在l以下，顏色(賽波特)在+25以上。。通常，硫成分含量為數(shù)ppm至80卯m以下，氮成分含量為數(shù)ppm至10ppm左右。輕油是以碳數(shù)為1620左右的烴為主體，密度(15°C)為0.820.88g/cm沸點(diǎn)范圍為14039(TC左右的油。雖然含大量鏈烷類烴，但也包含1030容量％左右芳香族烴和110容量％左右稠環(huán)芳香族。硫成分含量為數(shù)ppm至100ppm以下，氮成分含量為數(shù)ppm至10ppm左右。使脫硫劑與烴油接觸的方法可以是分批式或流通式，但較好是將制成的脫硫劑填充于容器(反應(yīng)器)并使烴油流通的流通式。流通式的情況下，作為接觸的條件，壓力較好是常壓1MPaG，特別好是常壓0.1MPaG。脫硫中不會(huì)產(chǎn)生氣體，所以不需要提高壓力，只要是形成均勻的流動(dòng)的壓力即可。由于可以使流動(dòng)均勻，流動(dòng)的方向較好是自下向上(上流)。流量以LHSV計(jì)較好是0.00110小時(shí)—、特別好是0.011小時(shí)—、表觀的線速度，即烴油的流量除以脫硫劑層的截面積而得的值較好是O.00110cm/分鐘，更好是0.005lcm/分鐘，特別好是0.010.lcm/分鐘。如果表觀的線速度大，則液相本身的移動(dòng)速度大于吸附速度(從液相向固相的移動(dòng)速度)，無法在液相到達(dá)吸附層出口之前除盡硫成分，容易產(chǎn)生在含未被除去的硫成分的狀態(tài)下從出口流出的問題。相反地，如果表觀的線速度小，如果是同一流量，則吸附劑層的截面積變大，所以液體的分散狀態(tài)變差，通過吸附劑層的與流動(dòng)方向垂直的截面的烴油的流速(流量)產(chǎn)生偏差，吸附在吸附劑層的截面的硫成分產(chǎn)生分布，因此對(duì)脫硫劑的負(fù)荷變得不均，還是無法足夠高效地進(jìn)行脫硫。9進(jìn)行脫硫處理的溫度優(yōu)選常溫附近，較好是-20120°C，特別好是-10100°C，更好是060°C。如果高于120°C，則物理吸附性能下降，所以對(duì)于主要通過向路易斯酸位點(diǎn)的物理吸附來除去的二苯并噻吩類無法獲得充分的脫硫性能。另一方面，低于_20°〇時(shí)，反應(yīng)活性(化學(xué)吸附性能)下降，所以特別是噻吩類和苯并噻吩類的脫硫性能下降。因?yàn)橛袝r(shí)烴油中的水分和醇等含氧化合物也使脫硫性能下降，所以較好是在與脫硫劑接觸前，通過分子篩等脫水劑對(duì)烴油預(yù)先進(jìn)行脫水處理。噻吩類是含有1個(gè)以上的硫原子作為雜原子的雜環(huán)化合物中，雜環(huán)為五元環(huán)或六元環(huán)且具有芳香性(雜環(huán)中具有2個(gè)以上的雙鍵)，同時(shí)雜環(huán)未與苯環(huán)縮合的硫化合物及其衍生物。也包括雜環(huán)之間相互縮合的化合物。噻吩也被稱為硫代呋喃，是以分子式QH4S表示的分子量為84.1的硫化合物。作為其他代表性的噻吩類，可以例舉甲基噻吩(甲基硫茂，分子式CsH6S，分子量為98.2)、噻喃(硫芑，分子式CsH6S，分子量為98.2)、并噻吩(分子式CeH^，分子量為140)、四苯基噻吩(四苯噻吩，分子式C2。H2。S，分子量為388)、二噻吩基甲烷(分子式C9H^，分子量為180)及它們的衍生物。苯并噻吩類是含有1個(gè)以上的硫原子作為雜原子的雜環(huán)化合物中，雜環(huán)為五元環(huán)或六元環(huán)且具有芳香性(雜環(huán)中具有2個(gè)以上的雙鍵)，同時(shí)雜環(huán)與1個(gè)苯環(huán)縮合的硫化合物及其衍生物。苯并噻吩也被稱為硫茚、硫代香豆酮，是以分子式C8HeS表示的分子量為134的硫化合物。作為其他代表性的苯并噻吩類，可以例舉甲基苯并噻吩、二甲基苯并噻吩、三甲基苯并噻吩、四甲基苯并噻吩、五甲基苯并噻吩、六甲基苯并噻吩、甲基乙基苯并噻吩、二甲基乙基苯并噻吩、三甲基乙基苯并噻吩、四甲基乙基苯并噻吩、五甲基乙基苯并噻吩、甲基二乙基苯并噻吩、二甲基二乙基苯并噻吩、三甲基二乙基苯并噻吩、四甲基二乙基苯并噻吩、甲基丙基苯并噻吩、二甲基丙基苯并噻吩、三甲基丙基苯并噻吩、四甲基丙基苯并噻吩、五甲基丙基苯并噻吩、甲基乙基丙基苯并噻吩、二甲基乙基丙基苯并噻吩、三甲基乙基丙基苯并噻吩、四甲基乙基丙基苯并噻吩等烷基苯并噻吩，硫代色烯(苯并_Y_噻喃，分子式CgH8S，分子量為148)，二硫代萘(分子式(:811652，分子量為166)及它們的衍生物。二苯并噻吩類是含有1個(gè)以上的硫原子作為雜原子的雜環(huán)化合物中，雜環(huán)為五元環(huán)或六元環(huán)且具有芳香性(雜環(huán)中具有2個(gè)以上的雙鍵)，同時(shí)雜環(huán)與2個(gè)苯環(huán)縮合的硫化合物及其衍生物。二苯并噻吩也稱為亞聯(lián)苯基硫醚，是以分子式C^H8S表示的分子量為184的硫化合物。已知4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩為加氫純化中的難脫硫化合物。作為其他代表性的二苯并噻吩類，可以例舉三甲基二苯并噻吩、四甲基二苯并噻吩、五甲基二苯并噻吩、六甲基二苯并噻吩、七甲基二苯并噻吩、八甲基二苯并噻吩、甲基乙基二苯并噻吩、二甲基乙基二苯并噻吩、三甲基乙基二苯并噻吩、四甲基乙基二苯并噻吩、五甲基乙基二苯并噻吩、六甲基乙基二苯并噻吩、七甲基乙基二苯并噻吩、甲基二乙基二苯并噻吩、二甲基二乙基二苯并噻吩、三甲基二乙基二苯并噻吩、四甲基二乙基二苯并噻吩、五甲基二乙基二苯并噻吩、六甲基二乙基二苯并噻吩、七甲基二乙基二苯并噻吩、甲基丙基二苯并噻吩、二甲基丙基二苯并噻吩、三甲基丙基二苯并噻吩、四甲基丙基二苯并噻吩、五甲基丙基二苯并噻吩、六甲基丙基二苯并噻吩、七甲基丙基二苯并噻吩、甲基乙基丙基二苯并噻吩、二甲基乙基丙基二苯并噻吩、三甲基乙基丙基二苯并噻吩、四甲基乙基丙基二苯并噻吩、五甲基乙基丙基二苯并噻吩、六甲基乙基丙基二苯并噻吩等烷基二苯并噻吩，噻蒽(二硫雜蒽，分子式C12H8S2，分子量為216)，噻噸(二苯并噻喃、二苯甲烷硫醚，分子式C13H1QS，分子量為198)及它們的衍生物。煤油和輕油中所含的主要的硫化合物是苯并噻吩類和二苯并噻吩類，有時(shí)也包含噻吩類、硫醇類、硫醚類、二硫醚類、二硫化碳等。這些硫化合物的定性和定量分析可以使用氣相色譜(GasChromatogr即h:GC)-火焰光度檢測器(Fl謙PhotometricDetector:FPD)、GC-原子發(fā)射檢測器(AtomicEmissionDetector:AED)、GC-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SulfurChemiluminescenceDetector:SCD)、GC-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometer:ICP-MS)等，但質(zhì)量ppb水平的分析最好采用GC-ICP-MS(參照日本專利特開2006-145219號(hào)公報(bào))。含有硫原子作為雜原子的雜環(huán)的反應(yīng)性高，噻吩類和苯并噻吩類都容易在固體酸的存在下發(fā)生雜環(huán)的裂解和雜環(huán)與芳香環(huán)的反應(yīng)或者分解。二苯并噻吩類由于苯環(huán)結(jié)合于噻吩環(huán)的兩側(cè)，所以反應(yīng)性比噻吩類和苯并噻吩類低。例如硫酸根合氧化鋯和鎢酸合氧化鋯等以往的固體酸的二苯并噻吩類的脫硫性能低。本發(fā)明中使用的脫硫劑由于高比表面積、大細(xì)孔容積和路易斯酸位點(diǎn)而對(duì)二苯并噻吩類也具有高脫硫性能。[OOSS]〔脫硫方法的預(yù)處理〕本發(fā)明中，作為所述脫硫方法的預(yù)處理，包括如下方法使用活性炭類脫硫劑或采用固體酸的脫硫劑中的至少一方預(yù)先進(jìn)行脫硫，所述固體酸的通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm—1的峰的峰高I154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I154。/I145。高于0.12。還有，本發(fā)明中，以下將I154。/I145。比值在0.12以下的固體酸稱為路易斯酸類脫硫劑，所述的I154。/I145。比值高于0.12的固體酸稱為布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑。因此，若將上文換一種說法，即作為采用路易斯酸類脫硫劑的脫硫方法的預(yù)處理，包括使用活性炭類脫硫劑或者布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑中的至少任一種預(yù)先進(jìn)行脫硫的方法。本發(fā)明中的活性炭類脫硫劑通過對(duì)比表面積在200m7g以上且平均細(xì)孔徑在20A以上的活性炭進(jìn)行干燥處理而用作脫硫劑。也可以通過與銀、滎、銅、鎘、鉛、鉬、鋅、鈷、錳、鎳、鉬、鈀、鐵等的金屬和/或金屬氧化物的復(fù)合化，即承載這些金屬，從而使吸附性能提高。該活性炭是孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的碳材料，在工業(yè)上被廣泛用作吸附脫硫劑和催化劑載體。雖然也有像無煙煤這樣天然的狀態(tài)下也顯示吸附活性的碳材料，但一般將作為有機(jī)物(碳質(zhì)物質(zhì))的活性炭原料碳化，根據(jù)需要活化來制造，但其制法沒有特別限定。作為活性炭的原料，可以考慮大量的碳質(zhì)物質(zhì)，制造條件根據(jù)原料的種類而不同。作為原料，可以使用植物類的木材、鋸屑、椰子殼、紙漿廢液等和化石燃料類的煤、石油重質(zhì)油或者將它們熱分解而得的瀝青或焦炭等。纖維狀活性炭以將合成高分子、焦油瀝青或石油類瀝青進(jìn)行紡絲而得的纖維作為起始原料。煤根據(jù)煤化度的不同而分為褐煤、煙煤和無煙煤。作為成為起始原料的合成高分子，其原料可以例舉酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯-偏氯乙烯樹脂、廢塑料等。作為活性炭類脫硫劑，特別好是W02003-097771中記載的吸附脫硫劑。用于將該活性炭用作脫硫劑的干燥處理為，在5015(TC、較好是8013(TC干燥124小時(shí)左右。路易斯酸類脫硫劑優(yōu)選供于如上所述從上述烴油除去苯并噻吩類和二苯并噻吩類的硫化合物。該路易斯酸類脫硫劑與布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑相比，對(duì)于二苯并噻吩類、特別是烷基多的烷基二苯并噻吩類具有更高的吸附活性。該路易斯酸類脫硫劑因?yàn)槲搅?qiáng)，所以硫化合物的吸附等溫線為朗繆爾型，硫化合物的濃度低時(shí)，硫化合物的吸附活性也高。此外，硫化合物吸附于該路易斯酸類脫硫劑的機(jī)理被認(rèn)為是上述n電子吸附機(jī)理。反應(yīng)溫度較好是在IO(TC以下?；钚蕴款惷摿騽┍挥糜趶纳鲜鰺N油除去二苯并噻吩類硫化合物。反應(yīng)溫度較好是在IO(TC以下，特別好是080°C?；钚蕴款惷摿騽?duì)于苯并噻吩類的吸附活性低，但對(duì)二苯并噻吩類的吸附活性高?；钚蕴款惷摿騽┑牧蚧衔锏奈降葴鼐€為弗羅因德利希型，所以硫化合物的濃度越高，則硫化合物的吸附活性越高，且由于比表面積較大，因此飽和吸附量大。另一方面，布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑可以例舉沸石、二氧化硅/氧化鋁、活性白土、硫酸根合氧化鋯、硫酸根合氧化鋁、硫酸根合氧化錫、硫酸根合氧化鐵、鎢酸合氧化鋯、鎢酸合氧化錫等固體超強(qiáng)酸。它們大多兼具布朗斯臺(tái)德酸性和路易斯酸性，但布朗斯臺(tái)德酸性特別強(qiáng)，所以可以用作布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑。其中，較好是硫酸根合氧化鋁等氧化鋁類脫硫劑。固體超強(qiáng)酸催化劑的酸性質(zhì)可以通過其煅燒溫度進(jìn)行調(diào)整。如果在800°C以上的高溫下煅燒，則布朗斯臺(tái)德酸性下降，路易斯酸性提高。因此，用作布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑時(shí)，通過煅燒階段在低于80(TC的溫度、較好是50080(TC、更好是55065(TC進(jìn)行煅燒來獲得。此外，即使在80(TC以上的高溫下煅燒，如果通過放置于大氣中吸濕，也可容易地增加布朗斯臺(tái)德酸性?；蛘撸部梢酝ㄟ^使煅燒后的含硫量多于3.00質(zhì)量％來增加布朗斯臺(tái)德酸性。作為含硫量，較好是3.005.00質(zhì)量％，更好是3.004.00質(zhì)量％。作為布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑，也較好是選自質(zhì)子型的八面沸石型沸石、質(zhì)子型的絲光沸石和質(zhì)子型的P沸石中的至少l種沸石。特別是這些沸石的二氧化硅/氧化鋁比越小，則成為吸附位點(diǎn)的酸量越多，所以二氧化硅/氧化鋁比較好是在100mol/mo1以下，更好是在30mol/mol以下。沸石是以通式xM2/n0A1203ySi02zH20表示的結(jié)晶性含水鋁硅酸鹽的總稱；其中，n為陽離子M的價(jià)數(shù)，x為1以下的數(shù)，y為2以上的數(shù)，z為0以上的數(shù)。堿金屬或堿土金屬等的電荷補(bǔ)償陽離子保持于細(xì)孔或空洞內(nèi)。電荷補(bǔ)償陽離子可以容易地與質(zhì)子等其他陽離子交換。此外，通過酸處理等，S叫/A1A摩爾比提高，酸強(qiáng)度增加，固體酸量減少。酸強(qiáng)度對(duì)硫化合物的吸附的影響不大，所以較好是不要讓固體酸量減少。上述的脫硫方法所用的沸石的電荷補(bǔ)償陽離子為質(zhì)子、即氫，鈉、鉀、鎂、鈣等質(zhì)子以外的陽離子含量優(yōu)選在5質(zhì)量％以下，較好是3質(zhì)量％以下，更好是1質(zhì)量％以下。作為上述沸石晶體的性狀，結(jié)晶度較好是在80%以上，特別好是90%以上，微晶直徑較好是在5iim以下，特別好是1Pm以下，且平均粒徑較好是在30iim以下，特別好是10iim以下，同時(shí)比表面積較好是在300m7g以上，特別好是400m7g以上。該布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑被用于從上述烴油除去苯并噻吩類的硫化合物。反應(yīng)條件為，不使用氫，在大氣壓下，反應(yīng)溫度較好是在常溫(040°C)至15(TC左右的溫度范圍內(nèi)。從脫硫反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性和采用該脫硫劑的脫硫器的小型化的角度來看，反應(yīng)溫度更好是012(TC，特別好是040°C。該布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑基于伴隨反應(yīng)的吸附脫硫機(jī)理，即使烴油中的硫化合物的濃度低時(shí)，硫化合物的吸附活性也高于活性炭類脫硫劑。但是，該布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑對(duì)于二苯并噻吩類、特別是烷基多的烷基二苯并噻吩類的活性低，難以長期維持所期望的脫硫性能。作為預(yù)處理方法，較好是先使用活性炭類脫硫劑，再使用布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑。另一方面，要處理的烴油的硫成分原本就低至15ppm的情況下，預(yù)處理并不一定需要使用活性炭類脫硫劑，使用布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑作為第一脫硫劑，再使用路易斯酸類脫硫劑作為第二脫硫劑即可。另外，對(duì)不含苯并噻吩類的烴油等進(jìn)行脫硫的情況下，并不一定需要使用布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑，使用活性炭類脫硫劑作為第一脫硫劑，再使用路易斯酸類脫硫劑作為第二脫硫劑即可。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于此?！裁摿騽┑闹苽洹匙鳛檠趸X原料(擠出成形品)，采用了以下的4種Y-氧化鋁氧化鋁A(截面四葉形的柱狀，長徑1.3mm，平均長度約5mm，比表面積241m7g，細(xì)孔容積0.72ml/g)、氧化鋁B(截面四葉形的柱狀，長徑1.3mm，平均長度約5mm，比表面積302m7g，細(xì)孔容積0.72ml/g)、氧化鋁C(截面圓形的柱狀，直徑1.6mm，平均長度約5mm，比表面積205m7g，細(xì)孔容積0.77ml/g)、以及氧化鋁D(截面圓形的柱狀，直徑0.8mm，平均長度約5mm，比表面積223m7g，細(xì)孔容積O.71ml/g)。對(duì)于各氧化鋁，將Y-氧化鋁粉末與3.5^硝酸水溶液混煉，擠出成形后，在13(TC干燥一晚。干燥后，氧化鋁分別使用表la、b中所記載的"浸漬硫酸水溶液濃度"的硫酸水溶液來使硫酸根浸漬并干燥后，以表la、b中所記載的煅燒溫度煅燒而制成固體酸，將所得的固體酸直接作為脫硫劑124用于脫硫?qū)嶒?yàn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。承載硫酸根時(shí)，為了防止硫酸根的附著不均，測定氧化鋁的吸水率，浸漬與之相應(yīng)的量的硫酸水溶液。即，測定干燥氧化鋁的質(zhì)量W1，充分浸漬離子交換水后，通過離心分離器充分脫水，測定含水氧化鋁的質(zhì)量W2。通過下式(1)算出相對(duì)于干燥氧化鋁的吸水率[質(zhì)量％]。吸水率[質(zhì)量％]=100X(W2-W1)/W1(1)通過噴射法使與吸水率相應(yīng)的量的硫酸水溶液浸漬于各氧化鋁，再使用回轉(zhuǎn)爐以17m/秒的空氣流速用1小時(shí)升溫至表la、b所示的煅燒溫度(400900°C)，達(dá)到規(guī)定的煅燒溫度后于該溫度保持1小時(shí)進(jìn)行煅燒后，在干燥器內(nèi)放冷至室溫。還有，表la、b中，浸漬硫酸水溶液濃度為"無"的脫硫劑表示未進(jìn)行硫酸的浸漬處理。脫硫劑20表示使用電爐在不流通空氣的條件下以IOO(TC的煅燒溫度煅燒而得的脫硫劑。此外，脫硫劑25是使4.0mol/L硫酸水溶液浸漬于活性氧化鋁(美鋁公司(7A-7社)制F-200，比表面積367m7g，細(xì)孔容積0.40ml/g)并在725。C煅燒而得的脫硫劑。表la、b中，除了脫硫劑的制備條件之外，還示出了所得的脫硫劑的性狀(比表面積、細(xì)孔容積、硫含有率、質(zhì)量減少率等)。從25(TC至70(TC為止的質(zhì)量減少率A和從25(rC至100(rC為止的質(zhì)量減少率B通過熱質(zhì)量測定(裝置精工技術(shù)株式會(huì)社(七<-一<>^'7A乂>'7社)TG/DTA6300R，參照側(cè)開放Pt盤5mm①X2.5mm，試樣側(cè)開放Pt盤5mm①X2.5mm及試樣約15mg，測定氣氛空氣200m1/分鐘，溫度條件以l(TC/分鐘從5(TC升溫至IOO(TC)，根據(jù)25(TC時(shí)的樣品質(zhì)量WO與70(TC或IOO(TC時(shí)的樣品質(zhì)量W通過下式(2)作為質(zhì)量減少率[質(zhì)量％]算出。質(zhì)量減少率[質(zhì)量％]=100X(WO-W)/WO(2)接著，求出從25(TC至IOO(TC為止的質(zhì)量減少率B與從25(TC至70(TC為止的質(zhì)量減少率A的比值B/A，將比值B/A與質(zhì)量減少率A和B—起示于表la、b。路易斯酸量和布朗斯臺(tái)德酸量的比例通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析(FT-IR)裝置(尼高力儀器公司(Nicolet社)制Avatar360)進(jìn)行分析。將約0.0070g試樣成形為10mm①的碟狀，固定于樣品室，在50(TC抽真空l小時(shí)后，冷卻至3(rC并在真空下進(jìn)行參照的測定，升溫至IO(TC并使其吸附吡啶5分鐘。升溫至15(TC，通過抽真空1小時(shí)而除去物理吸附的吡啶后，冷卻至3(TC并在真空下進(jìn)行樣品的測定，使用所得的數(shù)據(jù)與參照數(shù)據(jù)通過傅立葉變換進(jìn)行吸光度表示。源于路易斯酸位點(diǎn)的吸光度的峰于1450士5cm一1檢出，源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的吸光度的峰于1540±5cm—工檢出，源于路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸這兩者的吸光度的峰于1490±5cm—1檢出。將路易斯酸位點(diǎn)的1450±5cm—1的峰高設(shè)為1145。，布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm—1的峰高設(shè)為1154。，將布朗斯臺(tái)德酸量與路易斯酸量的比值11540/11450示于表la、b。[表la]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>〔浸漬式脫硫?qū)嶒?yàn)〕使用如上所述制成的脫硫劑125以及脫硫劑26的硫酸根合氧化鋯/氧化鋁(比表面積162m7g，細(xì)孔容積0.31ml/g，氧化鋯59質(zhì)量X，氧化鋁31質(zhì)量％，硫2.9質(zhì)量％)、脫硫劑27的鎢酸合氧化鋯/氧化鋁(比表面積101mVg，細(xì)孔容積0.30ml/g，氧化<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>鋯53質(zhì)量％，氧化鋁25質(zhì)量％，鴇酸20質(zhì)量％，硫0.01質(zhì)量％以下)的脫硫劑，實(shí)施對(duì)煤油的浸漬式脫硫?qū)嶒?yàn)。脫硫劑26通過將氫氧化鋯、水合氧化鋁(假勃姆石粉)及硫酸銨混煉，進(jìn)行擠出成形，于675t:煅燒而得。脫硫劑27通過使用偏鎢酸銨、氫氧化鋯及水合氧化鋁(假勃姆石粉)，于80(TC煅燒而得。脫硫劑26和27的脫硫劑的形狀為截面圓形的柱狀，直徑1.6mm，平均長度約5mm。煤油相對(duì)于各脫硫劑的質(zhì)量比例、即液固比設(shè)為4、30和240，將脫硫劑浸漬于煤油中，于l(TC靜置7天而使其充分達(dá)到吸附平衡狀態(tài)后，取出煤油，通過燃燒氧化_紫外熒光法分析其硫成分。根據(jù)浸漬前后的煤油的硫成分的值，通過下式(2)作為脫硫率[%]算出吸附除去了的硫成分的比例。脫硫率[%]=100X(S1-S2)/S1(2)式中，Sl表示浸漬前的煤油的硫成分，S2表示浸漬后的煤油的硫成分。煤油采用了日本能源株式會(huì)社(->工*-一社)制的2種煤油(煤油A和煤油B)。煤油A的物性為，沸點(diǎn)范圍157.0270.(TC，密度(15°C)0.7984g/ml，芳香族成分18.0容量％，飽和成分81.8容量％，烯烴成分0.2容量％，硫成分13.6質(zhì)量卯m，來源于輕質(zhì)硫化合物(比苯并噻吩輕質(zhì)的硫化合物)的硫成分0.02質(zhì)量ppm，來源于苯并噻吩類(苯并噻吩以及比苯并噻吩重質(zhì)且比二苯并噻吩輕質(zhì)的硫化合物)的硫成分9.l質(zhì)量卯m，來源于二苯并噻吩類(二苯并噻吩以及比二苯并噻吩重質(zhì)的硫化合物)的硫成分4.5質(zhì)量卯m，氮成分0.5ppm以下。此外，煤油B的物性為，沸點(diǎn)范圍146.5278.(TC，密度(15°C)0.7944g/ml，芳香族成分17.8容量％，飽和成分82.2容量％，烯烴成分0.0容量％，硫成分5.6質(zhì)量ppm，來源于輕質(zhì)硫化合物(比苯并噻吩輕質(zhì)的硫化合物)的硫成分0.03質(zhì)量卯m，來源于苯并噻吩類(苯并噻吩以及比苯并噻吩重質(zhì)且比二苯并噻吩輕質(zhì)的硫化合物)的硫成分2.8質(zhì)量卯m，來源于二苯并噻吩類(二苯并噻吩以及比二苯并噻吩重質(zhì)的硫化合物)的硫成分2.8質(zhì)量卯m，氮成分0.5ppm以下。浸漬式脫硫?qū)嶒?yàn)的結(jié)果示于表2。由表2可知，如果采用本發(fā)明的脫硫方法(實(shí)施例120)，則不論是何種煤油，都可獲得極高的脫硫率。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(實(shí)施例21)〔流通式脫硫?qū)嶒?yàn)〕將35g脫硫劑15填充至長600mm、內(nèi)容積54ml的柱。在25"使煤油B以0.lml/分鐘流過，實(shí)施流通式脫硫?qū)嶒?yàn)。對(duì)于從柱流出的經(jīng)脫硫的煤油與上述的實(shí)驗(yàn)同樣地通過燃燒氧化_紫外熒光法分析硫成分。其結(jié)果是，脫硫煤油的硫成分于從煤油開始流出柱起的40小時(shí)內(nèi)在定量下限(20質(zhì)量卯b)以下，確認(rèn)本發(fā)明的脫硫方法在流通式脫硫中也顯示出極高的脫硫率。(實(shí)施例22)在內(nèi)容積4.1L的脫硫器中，將0.2L作為活性炭類脫硫劑的氧化銅/氧化銀承載活性炭(銅含量8質(zhì)量％，銀含有率1質(zhì)量％，粒子尺寸約3mm)填充于最上游，接著填充0.6L作為布朗斯臺(tái)德酸類脫硫劑的氧化銅承載氧化鋁類脫硫劑(比表面積267m7g，細(xì)孔容積0.64ml/g，硫含有率0.5質(zhì)量％，銅含有率0.5質(zhì)量％，直徑0.8mm，粒子尺寸0.10.6mm)，于最下游填充3.3L作為路易斯酸類脫硫劑的硫酸合氧化鋁類脫硫劑(光譜分析峰比值1154。/1145。為0.000，比表面積295m7g，細(xì)孔容積0.67ml/g，硫含有率0.5質(zhì)量％，粒子尺寸0.10.6mm)。填充通過以硫成分20卯b以下的脫硫煤油制成漿料狀來進(jìn)行。在無氫且全部常溫常壓的條件下，使與實(shí)施例1相同的煤油以105ml/小時(shí)(LHSV0.026小時(shí)—、表觀的線速度0.025cm/分鐘)的流量從下向上流通，通過GC-ICP-MS對(duì)流出煤油的硫化合物進(jìn)行分析。出口硫成分至450小時(shí)為止在5ppb以下，1000小時(shí)以上時(shí)在20卯b以下(圖1)?！苍囼?yàn)方法〕上述中未特別說明的脫硫劑和煤油的物性等的測定按照以下的試驗(yàn)方法進(jìn)行。蒸餾性狀按照J(rèn)ISK2254測定。密度(15°C):按照J(rèn)ISK2249測定。烴的成分組成(芳香族成分、飽和成分、烯烴成分)按照英國石油協(xié)會(huì)(TheInstituteofPetroleum)標(biāo)準(zhǔn)IP標(biāo)準(zhǔn)法391/95(采用使用折射率檢測器的高效液相色譜法的中間餾出物的芳香烴的分析)測定。硫成分(總硫成分)通過燃燒氧化_紫外熒光法分析。硫化合物類型分析(比苯并噻吩輕質(zhì)的餾分中的硫成分、苯并噻吩類、二苯并噻吩類)通過GC-ICP-MS分析。氮成分按照J(rèn)ISK2609中記載的微量電量滴定法測定。氧化鋁含量將試樣堿熔解而得的物質(zhì)溶解于酸性溶液中，通過ICP-AES(電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置)分析。氧化鋁的種類通過X射線衍射分析。含硫量通過燃燒氧化并測定二氧化硫的紅外線吸收強(qiáng)度來分析。比表面積通過氮吸附法測定，以BET(Brunouer-Emmett-Teller，布魯厄-埃米特-特勒)法算出。細(xì)孔容積通過氮吸附法測定。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的固體酸可用作脫硫劑，而本發(fā)明的脫硫方法可用于燃料電池中使用的作為用于生成氫的原料燃料的烴油、特別是煤油和輕油等的脫硫。19權(quán)利要求一種固體酸，其特征在于，包含20～99.9質(zhì)量％氧化鋁和0.10～3.00質(zhì)量％硫，比表面積在150m2/g以上，細(xì)孔容積在0.35ml/g以上，且通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm-1的峰的峰高I1540與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450在0.12以下。2.如權(quán)利要求l所述的固體酸，其特征在于，從25(TC至100(rC為止的質(zhì)量減少率B與從250。C至70(TC為止的質(zhì)量減少率A的比值B/A在1.3以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的固體酸，其特征在于，氧化鋁為Y-氧化鋁。4.一種權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的固體酸的制造方法，其特征在于，使硫酸水溶液浸漬于比表面積在200m7g以上的氧化鋁，再在50098(TC煅燒。5.如權(quán)利要求4所述的固體酸的制造方法，其特征在于，硫酸水溶液的硫酸濃度為0.016mol/L。6.—種烴油的脫硫方法，其特征在于，使由權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的固體酸形成的脫硫劑或包含該固體酸的脫硫劑與烴油接觸。7.如權(quán)利要求6所述的烴油的脫硫方法，其特征在于，在IO(TC以下的溫度下使脫硫劑與烴油接觸。8.如權(quán)利要求6或7所述的烴油的脫硫方法，其特征在于，作為所述脫硫方法的預(yù)處理，使用活性炭類脫硫劑或者由固體酸形成的脫硫劑或包含該固體酸的脫硫劑中的至少一方預(yù)先進(jìn)行脫硫，所述固體酸的通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540士5cm—1的峰的峰高1154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450士5cm—1的峰的峰咼11450的比值Il54Cl/ll450咼于0.12。9.如權(quán)利要求68中的任一項(xiàng)所述的烴油的脫硫方法，其特征在于，作為所述脫硫方法的預(yù)處理，使用活性炭類脫硫劑進(jìn)行脫硫之后，使用由固體酸形成的脫硫劑或包含該固體酸的脫硫劑預(yù)先進(jìn)行脫硫，所述固體酸的通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540士5cm—1的峰的峰高1154。與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450士5cm一1的峰的峰高1145。的比值1154。/1145。高于0.12。10.如權(quán)利要求69中的任一項(xiàng)所述的烴油的脫硫方法，其特征在于，烴油為煤油。11.一種燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，使用權(quán)利要求610中的任一項(xiàng)所述的烴油的脫硫方法。全文摘要本發(fā)明提供不需要還原處理和氫且可在常溫至100℃左右的溫度下高效地對(duì)燃料電池中使用的作為用于生成氫的原燃料的烴油等、特別是煤油或輕油等進(jìn)行脫硫的采用脫硫劑的脫硫方法，并且提供使用該脫硫方法的燃料電池系統(tǒng)。此外，本發(fā)明還提供可用作所述脫硫方法中使用的脫硫劑的構(gòu)成成分的固體酸及其制造方法。固體酸及其制造方法以及將固體酸用作脫硫劑的烴油的脫硫方法和使用該方法的燃料電池系統(tǒng)；所述固體酸包含20～99.9質(zhì)量％氧化鋁和0.10～3.00質(zhì)量％硫，比表面積在150m2/g以上，細(xì)孔容積在0.35ml/g以上，且通過吡啶吸附傅立葉變換紅外光譜分析測得的源于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的1540±5cm-1的峰的峰高I1540與源于路易斯酸位點(diǎn)的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450在0.12以下。文檔編號(hào)B01J20/02GK101795971SQ20088010556公開日2010年8月4日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日發(fā)明者戶井田康宏,戶來正孝申請人:日本能源株式會(huì)社