專利名稱：用成孔劑在多孔載體上制備多孔無機涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用一定的成孔劑在多孔載體上制備多孔無機涂層的方法，還涉 及涂有多孔無機涂層的多孔載體。多孔無機涂層可以在例如液體-液體、液體-微粒、氣體-氣體或氣體-微粒分離應(yīng)用中用作膜。
背景技術(shù)：
無機膜可作為例如多孔涂層施用在多孔陶瓷載體上。相對于有機膜，無機 膜具有若干優(yōu)點。例如，無機膜通常具有高化學穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性，因而在 極端pH和化學環(huán)境中可使用這種膜。此外，利用高溫處理如燒制，可以很容 易地清潔無機膜。
在環(huán)境、生物、食品和飲料、半導體、化學、石油化學、氣體和能源行業(yè)， 無機膜可用于過濾和分離應(yīng)用。這些行業(yè)經(jīng)常需要純化的氣體/蒸氣或純化的液 體，而這些物質(zhì)的來源是由不同氣體/或液體/微粒組合構(gòu)成的混合進料流。具 體例子包括純化和分離氫氣，捕集二氧化碳氣體，過濾油/水混合物，處理廢水， 過濾酒和果汁，從流體流中濾去細菌和病毒，從生物質(zhì)中分離乙醇，為半導體 和微電子行業(yè)生產(chǎn)高純氣體和水。
無機膜可以層狀結(jié)構(gòu)施加在多孔載體如陶瓷載體上，所述多層結(jié)構(gòu)包含多 孔無機單層或多層涂層。多孔涂層一般這樣制備將載體浸入涂布泥釉(coating slip)中，然后將其從該泥釉中取出，接著干燥和燒制。
涂布泥釉是固體粒子在液體中的分散體。由于粒子間存在較強的范得華引力，在膠體范圍內(nèi)的(《l微米)細粒子通常在分散介質(zhì)中發(fā)生聚集。因此，
常常加入分散劑如DarvanC、 Tiron或Aluminon，以形成斥力屏障，穩(wěn)定泥釉 [Briscoe, Khan, Luckham， J. Europ. Ceram. Soc" 18 (1998) 2141-2147]。涂布泥釉 一般還包含一種以上的高分子化合物，如表面活性劑、潤滑劑和增塑劑。所有 這些化合物之間的相互作用決定了泥釉的性能以及壓實、干燥和焙燒期間微結(jié) 構(gòu)的形成(Burggraaf & Cot, Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Teehnolgoy， Elsevier Science B.V.， 1996， p. 157)。
WO 85/01937討論了在大孔管內(nèi)壁上制備粘附微濾涂層的方法，包括在管 內(nèi)填注和排出解聚氧化鋁泥釉，然后干燥并燒制涂層。除8重量％的氧化鋁粉 末外，該泥釉還包含聚乙二醇(PEG)和Darvan C分散劑(0.2%)。該泥釉 經(jīng)球磨24小時，據(jù)信這對于打散團聚粒子和使粒子分散良好非常重要。
EP 0344961 Bl討論了另一種用于多孔金屬涂層的無機涂布泥釉的配劑。 該泥釉包含60重量％-95重量％較大的無機粒子，如氧化鋁和氧化鋯，其余部 分為細小得多的粒子。較大粒子的平均粒徑為0.5-50微米，使產(chǎn)生的膜具有所 需尺寸的孔。較小粒子的平均粒徑為4納米至最多l(xiāng)微米，但不超過較大粒子 粒徑的0.1倍。較小粒子用作燒結(jié)助劑。使膜能在較低溫度下燒結(jié)。較小粒子 所占比例不應(yīng)太大，以免顯著堵塞較大粒子之間的孔。
無機膜涂層還經(jīng)常遇到泥裂、脫層和閉孔問題。涂布泥釉中常使用一些防 裂無機材料，如PEG、 PVP、 PVA等。然而，在許多情況下，這些添加劑并不 奏效。無機膜涂層遇到的另一個問題涉及孔結(jié)構(gòu)。高通量需要均勻孔結(jié)構(gòu)和大 孔隙率。然而，在常規(guī)涂布方法中，孔結(jié)構(gòu)一般是粒子在干燥和燒制過程中堆 積而成，因而限制了孔隙率。
基于以上考慮，本領(lǐng)域需要更好的方法在多孔載體上沉積無機粒子多孔膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用一定的成孔劑(即加有形成涂層的無機粒子的成孔劑)在多 孔載體上制備多孔無機涂層的方法，還涉及涂有多孔無機涂層的多孔載體。本
發(fā)明的方法包括
6提供多孔載體，所述載體包含第一端部、第二端部和多條內(nèi)通道，所述通 道具有由多孔壁限定的表面并從第一端部到第二端部延伸通過載體；
對載體內(nèi)通道表面施涂涂料，所述涂料包含無機粒子和有機成孔材料，所 述成孔材料選自蛋白質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合；以及 加熱經(jīng)涂布的載體，除去有機成孔材料，在多孔載體上留下多孔無機涂層。 成孔材料的一個例子是蛋白質(zhì)，它自含脫脂乳的組合物施涂到載體上。 以下詳細描述更充分地討論了本發(fā)明的實施方式所提供的上述及其他特征。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式所用多通道多孔載體的示意圖。
圖2a-2c是空白載體和預涂布載體的掃描電鏡(SEM)圖，其中圖2a顯 示了空白載體的表面形貌，圖2b顯示了載體上形成的預涂層的表面形貌，圖 2c給出了預涂布載體的橫截面圖。
圖3a和3b是兩個氧化鋁涂層AA-07 (圖3a)和A-16 (圖3b)的表面形 貌的SEM圖，它們不是用本發(fā)明的有機成孔劑制成的。
圖4a是多孔氧化鋁膜AA-07的俯視SEM圖，圖4b是其橫截面SEM圖， 該膜用脫脂乳作成孔劑，通過沉積在預涂布氧化鋁載體上制成。
圖5a和5b是比較不加脫脂乳的涂布溶液制備的a氧化鋁多孔膜(圖5a) 和加脫脂乳的涂布溶液制備的a氧化鋁多孔膜(圖5b)的圖。
圖6a和6b是比較不加脫脂乳的涂布溶液制備的a氧化鋁多孔膜(圖6a) 和加脫脂乳的涂布溶液制備的a氧化鋁多孔膜(圖6b)的比較圖。
圖7是由不同氧化鋁材料制備的三種無載體氧化鋁膜的粒徑分布圖。
圖8a和8b是氧化鋁膜AA-07/AKP30 (圖8a)和AA-07/A-16 (圖8b)的 通道表面的SEM圖。
圖9是氧化鋁膜AKP30 (制備時不加成孔劑)和AKP30M (制備時加成 孔劑)的粒徑分布圖。
圖10a和10b是涂布了 AA-07/AKP30M氧化鋁涂層的通道表面的SEM圖。
圖1 la和1 lb是AKP30和AKP30M涂層的橫截面SEM圖，它們在此處作為孔更細的Y氧化鋁涂層的底層。
圖12是不同膜涂層在室溫下的純水滲透率圖。 圖13是不同膜涂層在室溫下的過濾效率圖。
圖14是本發(fā)明的一個實施方式中所用流涂工藝和裝置的示意圖。 圖中所示實施方式是說明性的，并不意圖對權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明構(gòu)
成限制。此外，附圖和本發(fā)明的各具體特征將在以下詳細描述中更充分地加以討論。
具體實施例方式
本發(fā)明的一個實施方式是在多孔載體上制備多孔無機涂層的方法，它包
括
提供多孔載體，所述載體包含第一端部、第二端部和多條內(nèi)通道，所述通 道具有由多孔壁限定的表面并從第一端部到第二端部延伸通過載體；
對載體內(nèi)通道表面施涂涂料，所述涂料包含無機粒子和有機成孔材料，所 述成孔材料選自蛋白質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合；以及
加熱經(jīng)涂布的載體，除去有機成孔材料，在多孔載體上留下多孔無機涂層。
本發(fā)明所用多孔載體可以是例如蜂窩狀單塊體形式。本發(fā)明的方法非常有 利于在小孔徑蜂窩通道中有效沉積膜。諸如蜂窩單塊體這樣的多孔載體的通道 密度可以是例如50-600孔/平方英寸。蜂窩狀單塊體的例子見述于美國專利第 3885977號和第3790654號，二者的內(nèi)容均通過參考并入本文。
為使流經(jīng)載體的流體流與經(jīng)涂布的載體本身更密切地接觸，例如當用于分 離應(yīng)用時，在一些實施方式中，宜在載體一端堵塞至少一部分的通道，而其他 通道在載體另一端被堵塞。在一些實施方式中，在載體每一端，堵塞的和/或未 堵塞的通道宜相互形成棋盤圖案。在一些實施方式中，當一條通道在一端(稱 作"參考端")堵塞而在載體相反一端上未堵塞時，至少有一些，例如多數(shù)(在 其他一些實施方式中優(yōu)選所有)緊靠它的通道(與該通道至少共用一個壁)宜 堵塞載體的此相反端而不堵塞參考端。此外，各個載體如蜂窩體可以多種方式 堆疊或包裝，形成具有各種尺寸、使用壽命等的較大載體，以滿足不同應(yīng)用條 件的需要。在一個實施方式中，載體是無機材料。合適的多孔無機載體材料包括陶瓷、 玻璃陶瓷、玻璃、金屬、粘土及其組合。 一些示例性材料包括堇青石、多鋁紅 柱石、粘土、氧化鎂、金屬氧化物、滑石、鋯石、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、硅酸鋁鎂、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、硅酸鹽、硼化物、鋁硅酸鹽(例 如瓷、鋁硅酸鋰、氧化鋁-氧化硅、長石)、氧化鈦、熱解法氧化硅、氮化物、 硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅及其組合。
基于上述討論，多孔無機載體可以是陶瓷(如堇青石)、氧化鋁(如a氧 化鋁)、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰或其組合。
在一個實施方式中，多孔載體是a氧化鋁載體，如2006年12月11日提 交的題為"Alpha-Alumina Inorganic Membrane Support and Method of Making the Same" ( a氧化鋁無機膜載體及其制備方法)的在審美國申請第60/874070 號所述，其內(nèi)容通過參考并入本文。該載體可根據(jù)例如以下方法制備
將60重量％-70重量％粒徑為5-30微米的a氧化鋁、30重量％粒徑為7-45 微米的有機成孔劑、10重量％的燒結(jié)助劑和其他批料組分如交聯(lián)劑等組合，形 成批料；
混合批料，將其浸漬8-16小時； 通過擠出使生坯體成形；以及
在至少150(TC的溫度下加熱生坯體8-16小時，對生坯體進行燒結(jié)。 在另一個實施方式中，載體可包含有機材料，如酚醛樹脂。在任何情況下， 載體結(jié)構(gòu)都應(yīng)具有足夠的熱穩(wěn)定性，以便在實施本發(fā)明的方法時，在加熱過程
中保持有用的形狀。
根據(jù)本發(fā)明"提供"的多孔載體可以是單一(unitary)結(jié)構(gòu)，如空白陶瓷載 體。在此情況下，載體的內(nèi)通道表面由單一多孔陶瓷載體的多孔壁限定。
在另一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明"提供"的載體可包含已經(jīng)涂布了多孔 材料的單一結(jié)構(gòu)，如陶瓷載體，所述多孔材料形成載體內(nèi)通道的多孔壁。預先
存在的涂層可以是例如一層或多層無機粒子涂層，如a氧化鋁粒子涂層。在此 情況下，所提供的載體的內(nèi)通道表面由無機粒子多孔涂層限定。因此，在此實 施方式中，本發(fā)明的方法自經(jīng)涂布的載體開始實施，結(jié)果是在前面的涂層上再 沉積無機粒子涂層。此實施方式的實施可以例如最終在預先存在的具有較大中
9值直徑的無機粒子涂層上沉積中值直徑較小的無機粒子涂層。
在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明"提供"的多孔載體包含已經(jīng)預涂布了無 機粒子的多孔膜的陶瓷，所述多孔膜形成載體內(nèi)通道的多孔壁。預涂層可以是 一個或多個層的形式。預涂層本身可通過任何方法施涂，包括本發(fā)明在空白涂 層載體上使用的方法。
上面討論的預涂層本身也可利用2007年7月19日提交的美國申請第 11/880066號所披露的技術(shù)施涂，其內(nèi)容通過參考并入本文。更具體地，預涂 層可根據(jù)以下方法施涂，該方法包括
提供多孔載體，所述載體包含第一端部、第二端部和多條內(nèi)通道，所述通
道具有由多孔壁限定的表面并從第一端部到第二端部延伸通過載體；
通過在內(nèi)通道表面上施涂一種組合物來對載體內(nèi)通道表面進行改性，所述 組合物包含選自蛋白質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合的有機填孔
材料；
在經(jīng)改性的內(nèi)通道表面上施涂包含無機粒子的涂料；以及 加熱經(jīng)涂布的載體，除去有機填孔材料，在多孔載體上留下多孔無機涂層。 因此，本發(fā)明的方法可用來在這種預涂布載體上進一步施涂涂層。 在有一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明"提供"的多孔載體包含具有內(nèi)通道表 面的陶瓷，所述內(nèi)通道表面已經(jīng)通過施涂一種組合物得到改性，所述組合物包 含選自蛋白質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合的有機填孔材料。這 種組合物可以是脫脂乳，用來提供蛋白質(zhì)粒子。然后，在這種施加填孔材料之 后經(jīng)過干燥的改性載體上，可以實施本發(fā)明的方法。因此，在結(jié)合改性步驟時， 所述方法包括
提供多孔載體，所述載體包含第一端部、第二端部和多條內(nèi)通道，所述通
道具有由多孔壁限定的表面并從第一端部到第二端部延伸通過載體；
通過在內(nèi)通道表面上施涂一種組合物來對載體內(nèi)通道表面進行改性，所述 組合物包含選自蛋白質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合的有機填孔 材料；
在經(jīng)改性的載體內(nèi)通道表面施涂涂層，所述涂層包含無機粒子和選自蛋白 質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合的有機填孔材料；以及加熱經(jīng)涂布的載體，除去有機成孔材料和有機填孔材料，在多孔載體上留 下多孔無機涂層。
參見圖1，該圖示出示例的多通道多孔載體IO。在此實施方式中，多孔載 體10是多通道結(jié)構(gòu)，特別是圓柱形結(jié)構(gòu)(其長度未示出)，它包含多條由孔
壁14限定且貫通其橫截面的內(nèi)通道12。在本實施方式及其他實施方式中，載 體內(nèi)通道可以是圓形的，平均直徑為例如0.5-10毫米，例如0.5-2毫米。載體 長度可視其特定應(yīng)用來選擇。例如，載體長度可以是80毫米或更長，例如100 毫米、150毫米或200毫米或更長。在更大的尺度上，載體長度可以是0.5m或 更長，或者1.0m或更長。
本發(fā)明可應(yīng)用于具有較寬范圍的孔隙率和多孔壁孔徑的載體，所述孔壁限 定所提供的載體的內(nèi)通道表面。在一個實施方式中，所提供的載體的多孔壁的 孔的平均孔徑為0.5-100微米，例如0.5-10微米。
將包含無機粒子和有機成孔材料的涂料施涂在載體內(nèi)通道表面上，所述成 孔材料選自蛋白質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合。在此階段加入 有機成孔劑以影響對根據(jù)本發(fā)明最終制得的無機多孔涂層的孔隙率和孔徑。
在一個實施方式中，有機成孔材料包含蛋白質(zhì)粒子。蛋白質(zhì)粒子可以例如 這樣提供使載體的內(nèi)通道表面與包含蛋白質(zhì)粒子的水性懸浮體的組合物接 觸。蛋白質(zhì)粒子的水性懸浮體的一個例子是脫脂乳。在另一個實施方式中，有 機填孔材料包含淀粉粒子，如莧屬植物淀粉(例如具有1.5微米的平均直徑)、 奎奴亞藜(quinoa)淀粉(例如平均直徑為1.8微米)、芋淀粉(例如具有2.8微 米的平均直徑)或其組合。在又一個實施方式中，有機成孔材料包含合成聚合 物粒子，如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、低聚物或其組合。示例性的低聚物包括分 子量為5000道爾頓或更低的聚烯烴。
有機成孔材料的粒徑依據(jù)以下特性進行選擇載體特性，如其孔徑或孔徑 分布；后面將要施涂的無機粒子的特性，如其粒徑。例如，有機成孔材料可包 含中值粒徑為0.02-3微米的粒子。
成孔材料粒徑分布也可根據(jù)所得涂層的所需特性進行選擇。在一個實施方 式中，根據(jù)動態(tài)光散射法測定的成孔材料的粒徑分布滿足以下條件 (d90-dl0)/d50《2,例如《1.6，《1.5，《1.2或《1.1，其中粒徑為d90或更小，d50或更小，以及(110或更小的粒子對總光強度的貢獻分別為90%、50%和10%。 在另一個實施方式中，成孔材料包含的蛋白質(zhì)粒子滿足以下條件:(d90-dl0)/d50 《1.6。在另一個實施方式中，成孔材料包含的淀粉粒子滿足以下條件 (d90-dl0)/d50《1.1。
本發(fā)明的涂料中可以使用各種無機粒子，包括但不限于堇青石、氧化鋁(如 a氧化鋁和Y氧化鋁)、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鈰粒子 及其組合。無機粒子的尺寸可根據(jù)例如在下面的改性載體的孔徑選擇。例如， 無機粒子的中值粒徑可以是0.02-10微米。
包含無機粒子和有機成孔材料的涂料可以例如這樣施涂使所提供的載體 與包含它們的組合物接觸。涂料組合物可包含例如0.1重量％-50重量％的無機 粒子。 一般而言，無機粒子的濃度越高，所產(chǎn)生的泥釉往往越稠、越粘，反過 來又往往在載體上產(chǎn)生越厚的涂層。涂料組合物還可包含例如分散劑、粘接劑、 防裂劑、消泡劑或其組合，還可包含水性載劑或有機載劑，并且呈漿料或懸浮 體形式。
包含無機粒子和有機成孔材料的涂料可通過多種方法施涂到載體內(nèi)通道 表面上，例如通過浸涂、流涂、滑移澆鑄、浸沒或其組合。利用這些方法可將 膜材料從流體介質(zhì)輸送到通道壁上，并沉積在壁表面上，在排出流體后，留下 完整的沉積層。
在一個實施方式中，將提供的載體安裝在圖14所示流涂機內(nèi)時，將涂料 作為涂布泥釉沉積在多孔載體上，如2007年3月29日提交的題為"Method and Apparatus for Membrane Deposition"(沉積膜的方法和裝置)的在審美國申請 第11/729732號所討論的，其內(nèi)容通過參考并入本文。此技術(shù)包括向載體提供 包含成膜材料的液態(tài)前體，然后沿載體施加壓差。壓差使液態(tài)前體均勻通過通 道，將成膜材料沉積在通道壁上，在貫穿型通道的壁上形成膜。這些技術(shù)所用 的圖14所示裝置包含進口、室1406和出口，其中所述進口將液態(tài)前體涂布溶 液1402均勻分布到單塊體載體1404如單塊體式蜂窩結(jié)構(gòu)上，所述室1406能 夠容納載體并保持在多條貫穿型通道上的壓差。
沉積膜的厚度、織構(gòu)和均勻性可通過工藝條件控制。顯然，在沉積這種薄 膜時實際采用的工藝條件取決于膜的特性和液態(tài)前體以及其他因素。例如，液態(tài)前體通過所述多條貫穿型通道的線速度影響液態(tài)前體到達所述多條貫穿型 通道壁的流體動力學和質(zhì)量運輸特性。在一個實施方式中，液態(tài)前體以預定線 速度流過所述多條貫穿型通道。
然后，可在多種條件下干燥所得的涂布的載體。例如，經(jīng)涂布的載體可在
空氣或氮氣氣氛中，在室溫或至多12(TC的溫度下干燥15-25小時。也可在 60%-90%的濕度條件下進行干燥。在一個實施方式中，干燥步驟在受控氣體環(huán) 境中進行。受控氣體環(huán)境是控制了氧含量和水含量中的至少一個含量的氣體環(huán) 境。受控氣氛中的氧含量通常保持在最小。
然后，對經(jīng)涂布的載體進行加熱，例如進行燒制，以除去有機成孔材料， 在下面的多孔載體上留下多孔無機涂層。在相同或不同的加熱步驟中，可燒結(jié) 多孔無機涂層中的無機粒子。在一個實施方式中，載體可在受控的氣體環(huán)境中， 以例如0.5-2。C/分鐘的加熱速率，在900。C-150(TC的溫度下燒制0.5-10小時。 在另一個實施方式中，燒制過程可在1100-130(TC的溫度下，在空氣或者在氮 氣與氧氣的混合氣中進行20-45小時。在又一個實施方式中，在例如60(TC或 更高的溫度下加熱經(jīng)涂布的載體，焙燒有機成孔材料，然后在更高的溫度下燒 制，以燒結(jié)無機粒子。
在一個實施方式中，所得燒結(jié)的多孔無機涂層在整個內(nèi)通道長度上具有 0.2-25微米的厚度，所述整個內(nèi)通道長度可以是80毫米或更長。涂層厚度可 簡單地通過更多的涂布步驟重復施涂相同尺寸的粒子來增加。
無機涂層的孔徑可通過適當選擇例如無機粒子的粒徑、成孔材料的類型和 尺寸以及燒結(jié)條件來進行選擇。在一個實施方式中，燒結(jié)的無機涂層具有0.01-2 微米的中值孔徑。
本發(fā)明的另一個實施方式是通過本發(fā)明方法制備的多孔陶瓷載體上的多 孔無機涂層。又一個實施方式是經(jīng)涂布的載體，其包含
包含第一端部、第二端部和多條內(nèi)通道的多孔載體，所述內(nèi)通道具有由無 機粒子外多孔涂層限定的表面，并從第一端部到第二端部延伸通過載體；
其中無機粒子外涂層的孔隙率按壓汞法測定為40%或更高，例如50%或 更高；以及
其中無機粒子外多孔涂層的孔徑分布按壓汞法測定滿足以下條件
13(d90-dl0)/d50《2，例如《1.5，《1.2或《1.0，其中孔徑為d90或更小，d50或 更小，以及dl0或更小的孔分別占總孔容的90。/。、 50%和10%。
在上述經(jīng)涂布的載體的實施方式中，經(jīng)涂布的載體在22"C的穩(wěn)態(tài)純水滲 透率為2500升/米2/小時/巴或更大，例如4000升/米2/小時/巴或更大，或者 5000升/米2/小時/巴或更大。
載體上的涂層可用作適合液體過濾和氣體分離應(yīng)用的無機膜。分離可通過 讓液流或氣流從經(jīng)涂布的載體的通道通過來實現(xiàn)，從而達到所需的分離效果。 涂層也可應(yīng)用于汽車催化產(chǎn)品和柴油機微粒過濾產(chǎn)品。
對于膜過濾或分離的應(yīng)用，本文所述方法可用于在具有大孔的多孔載體上 直接沉積小孔涂層，同時減小涂層厚度，從而降低成本和提高滲透通量。對于 催化應(yīng)用，本文所述方法可用于在多孔載體上沉積均勻的薄層催化劑，最大程 度減少催化劑材料滲入載體孔中，從而獲得更佳的催化劑效用，顯著節(jié)省貴金 屬催化劑的成本，以及降低加熱成本。經(jīng)涂布的載體還可作為中間結(jié)構(gòu)，用于 在經(jīng)涂布的載體上沉積附加的膜的工藝中。因此，應(yīng)當理解，本文所述方法可 用來制造用于許多應(yīng)用的膜。
實施例1:在a氧化鋁單塊體載體上施涂預涂層
在本實施例中針對多孔a氧化鋁單塊式載體討論膜涂層。用a氧化鋁制備 空白單塊式載體，其外徑為8.7-10.0毫米，長度為80-150毫米，包含19個均 勻分布在橫截面上的平均直徑為0.75亳米的圓形通道。經(jīng)壓汞法測定，空白載 體的中值孔徑為8.4-8.7微米，孔隙率為43.5%-50.8%。
首先，在載體上施涂無機粒子的預涂層。用去離子水沖洗載體通道。載體 在12(TC的烘箱中干燥過夜，使其充分干燥。利用圖14所示流涂機，通過施涂 脫脂乳(Great Value )來對載體進行改性。浸漬時間為20秒。改性載體在 環(huán)境條件下干燥23小時。將干燥載體再次安裝到流涂機上，用30重量％的氧 化鋁泥釉AA-3進行涂布。在12(TC干燥并在1400"C燒制2小時后，用SEM表 征所得氧化鋁膜。圖2a和2b分別顯示了空白載體的通道表面和預涂層的SEM 圖。圖2c是橫截面圖，顯示預涂層厚度約為40微米。平均孔徑約為800納米。實施例2:在不用成孔劑的情況下沉積a氧化鋁膜
無機膜涂層經(jīng)常遇到泥裂、脫層和閉孔的問題。在涂布泥釉中經(jīng)常使用一
些防裂無機材料，如PEG、 PVP、 PVA等。然而，在許多情況下，這些添加劑
并不奏效。
本實施例描述了用包含不同氧化鋁材料的常規(guī)涂布溶液配劑沉積兩種多
孔a氧化鋁膜。所用載體與實施例1所述的氧化鋁單塊體載體相同。
用PEG作為防裂劑，用Tiron作為分散劑，制備兩種10重量％的水基氧 化鋁涂布溶液。這兩種泥釉的區(qū)別僅在于所用氧化鋁原料不同。在一種涂布泥 釉中(AA-07)，使用的是住友化學公司(Sumitomo Chemical)生產(chǎn)的平均粒 徑為0.8-1.1微米的氧化鋁粒子，而另一種涂布泥釉(A-16)使用阿爾寇工業(yè) 化學品公司(Alcoa Industrial Chemicals)生產(chǎn)的平均粒徑為0.3-0.4微米的氧化 鋁。涂布溶液AA-07按以下步驟制備。首先，在裝有100克去離子水的150 毫升塑料瓶中加入0.13克Tiron，然后加入26克氧化鋁AA-07。將瓶子振搖一 段時間后，將其放入冰浴，周圍用冰覆蓋。然后，將超聲喇叭放進瓶子，以IO 秒開和30秒關(guān)的模式，進行30次超聲處理。經(jīng)處理的泥釉進一步與52.78克 去離子水、38.89克20重量％的PEG和2.80克1%的DCB混合。球磨15-20 小時后，通過細網(wǎng)篩(孔尺寸為0.037毫米)將泥釉倒入燒瓶，然后用真空泵 脫氣。利用相同的程序制備涂布溶液A-16。
利用圖14所示流涂機，將這兩種氧化鋁涂布泥釉(AA-07和A-16)施涂 到預涂布的載體上(見實施例1)。對每種樣品采用相同的程序，包括將單塊 體樣品裝到涂布機上，加入涂布泥釉，浸漬，取出樣品，旋轉(zhuǎn)樣品以除去多余 的涂布溶液。浸漬時間為20秒，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為725rpm，旋轉(zhuǎn)時間為60秒。 將相同的涂布程序重復一次，以減少缺陷。然后，在12(TC干燥經(jīng)涂布的樣品， 并以rC/分鐘的加熱速率升溫，在流動反應(yīng)器中于125(TC燒制，以除去有機物 和燒結(jié)涂層。參見圖3a (AA-07)和3b (A-16) ， SEM圖顯示，盡管加入了 防裂劑PEG，但這兩種膜均存在嚴重的開裂和脫層問題。
實施例3:使用來自脫脂乳的蛋白質(zhì)作為成孔劑沉積a氧化鋁膜 無機膜涂層除了裂紋和分層問題外，還存在的另一個問題與孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。
15為達到高通量需要均勻的孔結(jié)構(gòu)和大的孔隙率。但是> 在常規(guī)涂布方法中，孔 結(jié)構(gòu)一般是粒子在干燥和燒制過程中堆積而成，因而限制了孔隙率。
本實施例證實使用脫脂乳作為成孔劑形成氧化鋁膜的可行性。制備兩種水
基涂料溶液，該溶液包含17重量X脫脂乳(Great Value ),采用Nanotrac粒徑 分析儀測定該脫脂乳的平均粒徑約為0.4微米。在環(huán)境條件下通過混合100克 所述涂料溶液、實施例2中制備的10重量XAA-07和10重量XA-16與20克 脫脂乳，分別制備兩種涂布泥釉AA-07M和A-16M。
采用和實施例2相同的程序和參數(shù)，用AA-07M和A-16M制備多孔a氧 化鋁膜層。掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示在預涂布的載體上形成高孔隙的a 氧化鋁膜層，對AA-07M的SEM分析俯視圖示于圖4a，截面圖示于圖4b。圖 4b顯示載體10、預涂層40和外膜層50。發(fā)現(xiàn)的另一個益處是成孔劑(脫脂乳) 可以用作防裂劑和粘合劑。參見圖5a和5b， SEM的截面分析圖表明不使用成 孔劑制備的涂層發(fā)生分層(圖5a)，但是使用成孔劑時沒有發(fā)生分層(圖5b)。類 似地，在沒有使用成孔劑制備的涂層中存在裂紋問題(如圖6a所示)，通過添加 成孔劑可以減小或者消除這一問題(如圖6b所示)。
實施例4:在不用本發(fā)明的成孔劑的情況下沉積具有分級孔結(jié)構(gòu)的多孔a 氧化鋁膜
本實施例描述了兩種具有分級孔結(jié)構(gòu)的多孔a氧化鋁膜的沉積。具有分級 孔結(jié)構(gòu)的多層膜具的流體阻力較小，因而具有高通量。此涂層使用的載體與實 施例1中的氧化鋁預涂層單塊體式載體相同。
使用PEG作為防裂劑，用Tiron作為分散劑，制備三種本文使用的5重量 %水基氧化鋁涂布溶液。這三種泥釉的唯一區(qū)別是氧化鋁原料不同。AA-07、 A-16禾卩AKP30 (住友化學公司)的平均粒徑分別為0.8-1.1微米、0.3-0.4微米 和0.2-0.3微米。采用與以下實施例對AA-07所述相同的程序，制備5重量％ 氧化鋁涂布溶液。
首先，在裝有100克去離子水的150毫升塑料瓶中加入0.06克Tiron，然 后加入12克氧化鋁AA-07。將瓶子振搖一段時間后，將其放入冰浴，周圍用 冰覆蓋。然后，將超聲喇叭放進瓶子，以10秒開和30秒關(guān)的模式，進行30 16次超聲處理。經(jīng)處理的泥釉進一步與45.3克去離子水、99.13克20重量％的 PEG和3.40克1%的DCB混合。球磨15-20小時后，通過細網(wǎng)篩將泥釉倒入 燒瓶，然后用真空泵脫氣。
利用粒徑逐漸更小的不同泥釉制備兩層氧化鋁膜。對于膜AA-07/A-16， 使用5重量％的AA-07泥釉在預涂布載體上制備第一層AA-07。采用與實施例 2相同的涂布程序和參數(shù)。在120'C干燥并在60(TC燒去聚合物后，釆用相同的 程序，用5重量％的A-16泥釉在AA-07涂層頂部涂布第二層A-16。干燥后， 以rC/分鐘的加熱速率升溫，在125(TC將所得兩層膜燒制15分鐘。采用相同 的方式，用5重量％的AA-07和5重量％的AKP30制備另一種膜AA-07/AKP30。
根據(jù)粒子密堆積理論，粒子越大，形成的孔越大。圖7比較了由涂布泥釉 AA-07、 A-16和AKP30制備的氧化鋁粉末的粒徑分布，它們在成膜過程中使 用相同的干燥和燒制條件。膜涂布泥釉AA-07和A-16具有較窄的單峰孔徑分 布，其峰值孔徑分布為420納米和220納米。膜泥釉AKP30具有較寬的孔徑 分布，在14納米、100納米和270納米處有幾個峰。SEM圖顯示，膜 AA-07/AKP30沒有可見的裂縫，而AA-07/A-16具有幾處裂縫和貫透缺陷，分 別如圖8a和8b所示。
實施例5:用來自脫脂乳的蛋白質(zhì)粒子作成孔劑沉積a氧化鋁膜 本實施例描述了另一種用脫脂乳作為成孔劑沉積多層a氧化鋁膜的情形。 這里使用的兩種水基氧化鋁涂布溶液是5重量％的AA-07和5重量％的 AKP30M。泥釉AA-07的制備程序與實施例4相同。泥釉AKP30M包含17重 量％的脫脂乳作為成孔劑的。所用脫脂乳與實施例3中相同。涂布泥釉AKP30M 這樣制備將100克含5重量y。AKP30 (同實施例4)的涂布溶液與20克脫脂 乳在環(huán)境條件下混合。如實施例4所述，依次用AA07和AKP30M涂布泥釉 涂布單塊體基材，由此制備氧化鋁膜AA-07/AKP30M。將所得兩層膜涂層在 115(TC燒制2小時。
圖9顯示成孔劑對制得的多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的孔徑分布的影響。如圖所示， 添加成孔劑使孔徑變窄。圖10a和10b采用不同的放大倍數(shù)，顯示制得的 AA-07/AKP30M膜結(jié)構(gòu)的無裂縫的均勻表面。圖10a顯示了兩個通道表面60
17和多孔壁62。圖10b顯示了通道表面60之一的更高放大倍數(shù)的圖。圖lla和 lib顯示了 AKP30和AKP30M涂層作為對具有更細孔的Y氧化鋁膜的底層的 應(yīng)用，如用于氣體分離應(yīng)用。如圖所示，AKP30M涂層看上去比AKP30涂層 結(jié)構(gòu)具有更多的孔。
實施例6:測試膜涂層的滲透性和過濾性
在實驗室用過濾性測試裝置上，用去離子水測定上面實施例4和5所制備 的膜涂層的滲透性。水以約170厘米/秒的線速度流過膜通道。在流動通道與單 塊體式膜體外部之間維持約25psi的壓力梯度。在這種壓力驅(qū)動力作用下，水 從通道流過膜涂層，滲過多孔載體基質(zhì)，然后從單塊體件外部出來。圖12顯 示了水通過三種不同膜結(jié)構(gòu)，即AA-07/A-16、AA-07/AKP30和AA-07/AKP30M 的滲透率。滲透率度量的是膜結(jié)構(gòu)的滲透性，根據(jù)以下方程計算
P=VP/ (SAM TMP) 其中P-滲透率，單位為升/米2/小時/巴；Vp =水從測膜樣品滲透出來的流速， 單位為升/小時；SAM =與滲透流體接觸的所有通道的膜表面積，單位為米2; TMP二橫貫?zāi)さ膲毫?，單位為巴?br> 圖12表明，AA-07/A-16禾B AA-07/AKP30M膜結(jié)構(gòu)的滲透性明顯高于 AA-07/AKP30。 AA-07/A-16的滲透性高于AA-07/AKP30是預料之中的，因為 A-16涂層具有比AKP30層大得多的孔徑，甚至還有一些裂縫。AA-07/AKP30M 的滲透性高于AA-07/AKP30,說明相比于AKP30，本發(fā)明因使用脫脂乳成孔 劑而在滲透性方面具有優(yōu)勢。
滲透性是膜結(jié)構(gòu)的一個特性。膜結(jié)構(gòu)的另一個性質(zhì)是過濾功能。過濾效率 是用聚丙烯酸酯/水混合物進行交叉流過濾來表征。所述混合物包含粒徑在約 100-500納米之間的聚丙烯酸酯粒子。該混合物看上去渾濁，其濁度單位數(shù)(濁 度計濁度單位(nephelometric turbidity unit)， NTU)約為600。過濾測試以類似 于滲透性測試的方式進行。在橫貫?zāi)毫Φ尿?qū)動力作用下，水流過膜，滲透單 塊體載體之后流出，同時膜涂層阻擋粒子。收集滲透物，測定其NTU數(shù)。滲 透物的澄清度是膜結(jié)構(gòu)的過濾效率的直接指標。圖13是滲透物的NTU隨物流 流過時間變化的曲線圖。AA-07/A-16膜結(jié)構(gòu)的滲透物的NTU數(shù)約等于80，表明其過濾效率較低，這與AA-07/A-16膜涂層具有大孔徑和存在裂縫相一致。 與之形成對照的是，來自AA-07/AKP30M和AA-07/AKP30的滲透物的NTU 數(shù)都較低，<0.5，表明它們具有優(yōu)異的過濾性能。比較圖13與圖12可知，根 據(jù)本發(fā)明制備的膜結(jié)構(gòu)AA-07/AKP30M具有與AA-07/AKP30類似或比其稍好 的過濾效率，但具有明顯更高的滲透性。
除非另有說明，說明書和權(quán)利要求書中使用的所有數(shù)值，如表達成分的重 量百分數(shù)、尺寸以及某些物理性質(zhì)的數(shù)值，均應(yīng)理解為在所有情況下都受"約" 字修飾。還應(yīng)理解，說明書和權(quán)利要求書中所用精確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明的其他實 施方式。發(fā)明人已盡力保證實施例中所披露的數(shù)值的準確性，然而，由于相應(yīng) 測量技術(shù)存在標準偏差，任何測定數(shù)值都可能固有包含一定誤差。
此外，本文在描述本發(fā)明和陳述權(quán)利要求時所用不定冠詞"一個"或"一 種"包括一個或多個所指對象，不應(yīng)局限于"唯一"的情形，除非有明確的相 反說明。
同樣，除非另有具體的相反說明，本文所用某一組分的"重量％""重量 百分數(shù)"或"基于重量的百分數(shù)"是基于包含該組分的組合物或制品的總重量。
鑒于已經(jīng)參照具體實施方式
對本發(fā)明作了詳細描述，顯而易見的是，可以 對其作出各種改進和變化，只要不背離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍。
更具體地說，盡管本發(fā)明的一些方面視為優(yōu)選的情形或特別有利，但應(yīng)當認識 到，本發(fā)明不一定限制在本發(fā)明的這些優(yōu)選方面。
權(quán)利要求
1.一種在多孔載體上制備多孔無機涂層的方法，它包括提供多孔載體，所述載體包含第一端部、第二端部和多條內(nèi)通道，所述通道具有由多孔壁限定的表面并從第一端部到第二端部延伸通過載體；對載體內(nèi)通道表面施涂涂料，所述涂料包含無機粒子和有機成孔材料，所述成孔材料選自蛋白質(zhì)粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其組合；以及加熱經(jīng)涂布的載體，以除去有機成孔材料，在多孔載體上留下多孔無機涂層。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的多孔載體是蜂窩狀 單塊體形式。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的多孔載體是無機材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所提供的多孔無機載體是陶 瓷，其中內(nèi)通道具有由多孔陶瓷載體的多孔壁限定的表面。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的多孔載體的內(nèi)通道 具有由無機粒子多孔涂層限定的表面。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，無機粒子是ct氧化鋁粒子。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所提供的多孔載體包括涂布 有無機粒子多孔涂層的多孔涂層載體。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多孔載體包括選自堇青石、 a氧化鋁、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰及其組合的陶瓷。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的載體的內(nèi)通道是圓 形的，其平均直徑為0.5-2毫米。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的載體的多孔壁的孔 的中值粒徑為0.5-10微米。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，有機成孔材料包含蛋白質(zhì)粒子。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，它包括使載體的內(nèi)通道表面與包含蛋白質(zhì)粒子的水性懸浮體的組合物接觸，以施涂蛋白質(zhì)粒子。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，蛋白質(zhì)粒子的水性分散體 是脫脂乳。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機成孔材料包含合成聚合 物粒子。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，合成聚合物粒子包括聚苯 乙烯、聚丙烯酸酯、低聚物或其組合。
16. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機成孔材料包含中值粒徑 為0.02-3微米的粒子。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，它包括通過浸涂、流涂、滑移澆鑄、浸沒 或其組合，向載體內(nèi)通道表面施涂包含無機粒子和有機成孔材料的涂料。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包含無機粒子和有機成孔材 料的涂料包含堇青石、氧化鋁、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化 鈰或其組合。
19. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包含無機粒子和有機成孔材 料的涂料包含中值粒徑為0.02-10微米的無機粒子。
20. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，包含無機粒子和有機成孔材 料的涂料自一種涂布組合物施涂，所述組合物還包含分散劑、粘接劑、防裂劑、 消泡劑或其組合。
21. 如權(quán)利要求l所述的方法，它包括對經(jīng)涂布的載體進行燒制，燒去有 機成孔材料，在多孔載體上留下多孔無機涂層。
22. 如權(quán)利要求1所述的方法，它還包括燒結(jié)多孔無機涂層中的無機粒子。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，燒結(jié)的多孔無機涂層在整 個內(nèi)通道長度上的厚度為0.2-25微米。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，內(nèi)通道的長度為80毫米或 更長。
25. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，燒結(jié)的多孔無機涂層的中值 孔徑為0.01-2微米。
26. —種在多孔載體上的多孔無機涂層，采用權(quán)利要求1所述的方法制備。
27. —種經(jīng)涂布的多孔載體，它包含包含第一端部、第二端部和多條內(nèi)通道的多孔載體，所述內(nèi)通道具有由無 機粒子外多孔涂層限定的表面，并從第一端部到第二端部延伸通過載體；其中無機粒子外涂層的孔隙率按壓汞法測定為40%或更高；以及 其中無機粒子外多孔涂層的孔徑分布按壓汞法測定滿足以下條件(d90-dl0)/d50《2，其中孔徑為d90或更小，d50或更小，以及dl0或更小的孔分別占總孔容的90%、 50%和10%。
全文摘要
用一定的成孔劑，如蛋白質(zhì)、淀粉或合成聚合物粒子，在多孔載體(10)上制備多孔無機涂層(50)的方法，以及涂布了多孔無機涂層的多孔載體。多孔無機涂層可在例如液體-液體、液體-微粒、氣體-氣體或氣體-微粒分離應(yīng)用中用作膜。
文檔編號B01D67/00GK101678281SQ200880017690
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者T·P·圣克萊爾, W·劉, 王建國, 顧云峰 申請人:康寧股份有限公司