專(zhuān)利名稱(chēng)：分離氣體混合物中包含的氣態(tài)CO₂的方法
分離氣體混合物中包含的氣態(tài)co2的方法本發(fā)明涉及分離氣體混合物中包含的氣態(tài)co2的方法。 氣體混合物中包含的氣態(tài)(A的分離引起多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的興趣。具體的一個(gè)示例 是針對(duì)全球變暖的抗?fàn)?，在該領(lǐng)域中捕獲(trapping)溫室氣體至關(guān)重要。另一個(gè)實(shí)例是用 于商業(yè)銷(xiāo)售的C02的純化以及工業(yè)廢氣的清除。 已知多種物理和化學(xué)方法都用于從氣體混合物中分離(A，最值得注意的是捕獲 和/或純化C02。廣泛使用的技術(shù)是基于胺的使用，更準(zhǔn)確地說(shuō)是基于單乙醇胺溶劑的使用 (cf. US-4， 477， 419)。該方法雖然值得注意，但是由于所使用溶劑的特性而在運(yùn)輸方面具有 不足。另外，一些諸如N(^和S(^的雜質(zhì)使胺降解，從而降低了該方法的產(chǎn)量。
其它方法依賴(lài)于具有充足多孔性且處于氣相環(huán)境中的礦物質(zhì)捕獲阱(trap), 其容量用于支持氣態(tài)C02的物理吸附和毛細(xì)冷凝(cf. Yong et al. ， S印aration and Purification Technology 26 (2002) 195-205)。最引人注意的是，這些捕獲阱由鋁酸鹽、沸 石、活性炭或水滑石礦物質(zhì)組成。然而，這種技術(shù)的問(wèn)題在于需要使用高壓和高溫以產(chǎn)生毛 細(xì)冷凝和吸附。 還使用了一項(xiàng)新技術(shù)，即逆升華(anti-sublimation)，在該技術(shù)中進(jìn)行如下操作 大氣壓下在溫度為-80°C -ll(TC的制冷交換器的外表面上直接使(A由汽相變?yōu)楣滔?cf. FR-2， 820， 052和FR_2， 851， 936)。這種方法也需要使用大量的能量。 另一種方法涉及使試圖從中分離某些成分的氣體混合物流通過(guò)由具有滲透性 的材料制成的膜，所述滲透性是試圖在通過(guò)的過(guò)程中進(jìn)行分離的所述成分的函數(shù)(cf. Vallieres and Favre， Journal of Membrane Science244 issues 1-2(2004)17-23)。許
多礦物質(zhì)和聚合材料都已經(jīng)被用于構(gòu)成此類(lèi)膜。這種方法的不足是僅在低氣體流速時(shí)才能 提供有效的處理。 另外，美國(guó)專(zhuān)利2， 823， 765公開(kāi)了分離包含能夠被吸附劑吸附的一種或多種氣體 的氣體混合物的方法。這種方法包括在高壓下使氣態(tài)混合物與懸浮于液體中的吸附劑相接 觸。所述吸附劑(尤其是活性炭)與所述液體不相容，二氧化碳是所舉例的能夠用于該方 法的氣體。 另外，發(fā)明人在FR 2，893，516專(zhuān)利中提出通過(guò)LDH(層狀雙氫氧化物)固體或由 LDH的熱處理產(chǎn)生的混合氧化物在水相中分離和/或純化氣體的方法，其中，在所述氣體中 有一些可能形成陰離子。 本發(fā)明的目的是提出高效、廉價(jià)、用于分離氣體混合物中包含的氣態(tài)C02的方法， 從而克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。 為了達(dá)到此目的，本發(fā)明的目標(biāo)是分離氣體混合物中包含的氣態(tài)0)2的方法，該方 法包括-將能夠捕獲氣態(tài)0)2的固體吸附劑懸浮在液相中的步驟；禾口-將所述氣體混合物分散至所述液相中的步驟，其中進(jìn)行該步驟的溫度范圍為所
述液相的固化溫度至其汽化溫度(不包括端值)，壓力范圍為大氣壓至io巴(包括端值)。 本發(fā)明基于發(fā)明人通過(guò)試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證的令人驚訝的觀察，S卩，在氣體混合物向液相分散的過(guò)程中，懸浮在液相中的固體吸附劑捕獲的(A的量遠(yuǎn)大于同一固體在氣 相中所保留的量。 更令人感興趣的是，本發(fā)明的方法在常溫和常壓的條件下或接近于環(huán)境條件下的
產(chǎn)量更高，因此從經(jīng)濟(jì)的角度看更有優(yōu)勢(shì)。
優(yōu)選地，固體的分散在以下條件下進(jìn)行-在水溶液中，例如，純水或鹽溶液； _在醇中，例如乙醇、丙醇或乙二醇；或-在酮中，例如丙酮。 根據(jù)本發(fā)明的具有優(yōu)勢(shì)的實(shí)施方案，所述氣體混合物在液體中的分散是以氣泡形 式進(jìn)行。分散的氣泡越小，氣體在液體中的均一性和擴(kuò)散性越好。優(yōu)選地，進(jìn)行所述分散步驟的溫度為0°C -301:之間，壓力為包括端值的大氣壓
(Patm)-3巴、更優(yōu)選為Patm-l. 5巴、更優(yōu)選為Patm-l. 2巴之間(略高于大氣壓)。有利地，
所述分散在常壓和常溫的條件下進(jìn)行。 特別地，所述固體吸附劑均等地選自以下-含碳物質(zhì)，例如活性炭或碳納米管； _氧化物，例如硅酸鹽，例如沸石、粘土、介孔二氧化硅、氧化錳、浮石、珍珠巖或硅 藻土 ；-磷酸鹽(phosphate)或膦酸鹽(phosphonate); _氫氧化物，例如層狀雙氫氧化物，例如quintinite-3T或水滑石 (hydrotalcite)。 有利地，所述方法還包括回收所捕獲的氣態(tài)C02的步驟。
組合捕獲步驟和回收步驟能夠純化C02。 優(yōu)選回收步驟包括降低被引入到液相中的待捕獲氣體的分壓的步驟，該步驟通過(guò)
降低C02的分壓(具體而言，使來(lái)自運(yùn)行中的捕獲反應(yīng)器的已清除了 C02的氣流在飽和了
C02的反應(yīng)器中再循環(huán))進(jìn)行，或通過(guò)使用近似真空壓力，即在至多等于0. 2巴的壓力下進(jìn)
行，或通過(guò)關(guān)閉包含(A的氣體循環(huán)而進(jìn)行。所捕獲的(A的回收還可以通過(guò)提高液相溫度
(優(yōu)選至多比進(jìn)行捕獲的溫度高出30°C )而不使液體沸騰的步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)。 最后，所述方法可以以重復(fù)包括分散氣體混合物步驟和回收步驟的循環(huán)的重復(fù)方
式進(jìn)行。 下文參考


對(duì)作為非限制性實(shí)施例的本發(fā)明各種實(shí)施方式進(jìn)行闡述
-圖1 :本發(fā)明方法的示意圖。-圖2 :表示在通過(guò)活性炭進(jìn)行的捕獲和釋放階段，時(shí)間與出口氣體流中C02濃度 之間的函數(shù)曲線。-圖3 :表示在通過(guò)富含沸石的物質(zhì)進(jìn)行的捕獲和釋放階段，時(shí)間與出口氣體流中 (A濃度之間的函數(shù)曲線。-圖4 :表示在通過(guò)層狀雙氫氧化物(LDH)物質(zhì)quintinite-3T以重復(fù)方式進(jìn)行的 捕獲和釋放階段，時(shí)間與出口氣體流中C02濃度之間的函數(shù)曲線。-圖5 :表示在通過(guò)碳酸鈣物質(zhì)進(jìn)行的捕獲階段，時(shí)間與出口氣體流中C02濃度之 間的函數(shù)曲線。
4
-圖6 :表示在通過(guò)硅藻土物質(zhì)進(jìn)行的捕獲階段，時(shí)間與出口氣體流中C02濃度之 間的函數(shù)曲線。 根據(jù)本發(fā)明和圖l，起始混合物包含多種氣體，其中一種氣體是(A，期望從該混合 物提取和捕獲C02，并且任選將C02恢復(fù)至純化形式。 為實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法包括第一步驟2，在該步驟中將適合捕獲C02的固體吸附 劑懸浮在液體介質(zhì)中。所述方法包括第二步驟4，在該步驟中將氣態(tài)混合物分散到液體介質(zhì) 中。在實(shí)際應(yīng)用中，所述液體介質(zhì)包含在反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有氣體混合物的進(jìn)口和提 取處理后未被捕獲的氣體混合物或釋放后的二氧化碳的出口 。
在前的兩個(gè)階段2和4捕獲包含在氣體混合物中的C02。 在具有優(yōu)勢(shì)的實(shí)施方案中，所述方法可以包括回收(A的第三步驟6。可以通過(guò)降 低反應(yīng)器進(jìn)口內(nèi)C02的分壓，和/或通過(guò)提高固體懸浮液的溫度，和/或通過(guò)降低捕獲反應(yīng) 器中的總壓來(lái)釋放捕獲物質(zhì)中所捕獲的C02。如果希望提取純化的(A，必需完全關(guān)閉反應(yīng) 器的氣體進(jìn)口從而僅使二氧化碳從反應(yīng)器的出口釋放。 在工業(yè)方法中，以重復(fù)的方式重復(fù)4和6兩個(gè)步驟，如箭頭8所示，通過(guò)開(kāi)關(guān)反應(yīng) 器進(jìn)口 ，在氣體進(jìn)口關(guān)閉時(shí)于反應(yīng)器的出口產(chǎn)生純的C02。
以下闡述了實(shí)施本發(fā)明方法的多個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例1 :活件炭 進(jìn)行試驗(yàn)以通過(guò)由懸浮在水介質(zhì)中的活性炭所形成的捕獲阱從N2/C02氣體混合 物流中捕獲和釋放(A。所使用的活性炭的比表面積為1500m2/g。 最初引進(jìn)的氣體混合物中(A起始含量為19體積％，然后將其升至76體積％。所
述處理在15t:的溫度和大氣壓下進(jìn)行。 圖2顯示反應(yīng)器出口處混合物中C02的含量。 在t0 (起始時(shí)間)至t2期間，進(jìn)口處氣體混合物中C02的含量為19體積％ 。需要 注意的是，在此期間，出口處氣體中的C02含量從t0時(shí)的0%緩慢增加至tl時(shí)的19% (這 表示捕獲阱捕獲C02)，然后在tl和t2期間穩(wěn)定在19% (這表示達(dá)到平衡)。
在t2時(shí)，將進(jìn)口的氣體混合物中的C02的含量提高至76體積％ ，直至t4。 C02含 量的這種變化僅在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件下進(jìn)行。在工業(yè)工藝中，通常不可能對(duì)氣體混合物進(jìn)行 此種變化。值得注意的是，與t0-t2時(shí)期相同，在t2和t3之間出口處C02的含量緩慢提高 (這表示捕獲C02)，然后在t3當(dāng)達(dá)到新的平衡時(shí)，出口處C02的含量穩(wěn)定在76體積％。
對(duì)于19 %和76 % C02含量，所捕獲的C02的體積分別對(duì)應(yīng)于0. 5molC02/kg活性炭 和0. 77mol CO"kg活性炭。 更值得注意的是，當(dāng)氣體混合物中C02的分壓高時(shí)，捕獲更好。 在t4時(shí)，切斷C02向反應(yīng)器的運(yùn)送(僅供應(yīng)氮?dú)?。然后觀察直至t5時(shí)反應(yīng)器出
口處所捕獲的(A的釋放。所釋放的氣體的量為約3. 3molC02/kg活性炭。這個(gè)量大于在兩
個(gè)捕獲階段所捕獲的量。這最有可能是由于在試驗(yàn)前活性炭表面存在的氧基團(tuán)得到釋放。 當(dāng)溫度升高至6(TC時(shí)，觀察到額外的0. 18mol殘留C02/kg活性炭的釋放(cf.在
t5-t6時(shí)期)。 實(shí)施例2 :沸石 通過(guò)用比表面積為約70m2/g的富含沸石的物質(zhì)替換活性炭來(lái)進(jìn)行類(lèi)似于前述試
5驗(yàn)的試驗(yàn)。圖3顯示與前述試驗(yàn)類(lèi)型相同的出口 (A含量的曲線。 -t0_t2期間C02為19%的N2/C02混合物，反應(yīng)器為15°C ，捕獲C02直至到達(dá)平衡
-t2_t4期間C02為76%的N2/C02混合物，反應(yīng)器為15°C ，捕獲額外的C02直至到 達(dá)新的平衡 -t4_t5期間沒(méi)有供應(yīng)C02，反應(yīng)器為15°C ，釋放C02
-t5_t6期間沒(méi)有供應(yīng)C02，反應(yīng)器為60°C ，釋放額外的C02 在這個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于19%和76% C02含量，所捕獲的C02的體積分別為0. 54mol C02/kg沸石禾口 2. 08mol C02/kg沸石，總量為2. 62molC02/kg沸石。在t5時(shí)，觀察到釋放 2.65mol C02/kg沸石，其差不多對(duì)應(yīng)于所捕獲的部分。當(dāng)反應(yīng)器溫度為60°C時(shí)，觀察到額 外釋放0. 39molC02/kg沸石。
實(shí)施例3 :Quintinite-3T Quintinite-3T是層狀雙氫氧化物(LDH)物質(zhì)。 利用置于水懸浮液中比表面積為80m2/g的固體吸附劑進(jìn)行所述試驗(yàn)，其中，所述 水懸浮液置于30°C 、大氣壓下的反應(yīng)器內(nèi)。進(jìn)口氣體為N2/C02混合物，C02含量為9體積％ 。
在供應(yīng)氣體混合物的同時(shí)(圖4中的tO-tl期間)，捕獲(A直至達(dá)到平衡。在試 驗(yàn)條件下，捕獲0.49mo1 C02/kg quintinite-3T。然后，在沒(méi)有C02提供的條件下(圖4的 tl-t2期間)，釋放所捕獲的C02。觀察到釋放O. 49mol C02/kg quintinite-3T，其對(duì)應(yīng)于所 捕獲的部分。 在這個(gè)試驗(yàn)中，通過(guò)再次向反應(yīng)器供應(yīng)氣體混合物來(lái)重復(fù)捕獲步驟。觀察到捕獲 0.67mol C02/kg quintinite-3T。 利用同樣的吸附劑在15°C的溫度和大氣壓下進(jìn)行試驗(yàn)。進(jìn)口氣體為N2/C02混合 物，(A含量為16體積％。觀察到相似的捕獲曲線，平衡時(shí)的捕獲率為7. 8mol C02/kg吸附 劑。 實(shí)施例4 :沉淀的碳酸鈣(PCC) 利用置于水懸浮液中的固體沉淀碳酸鈣(PCC)進(jìn)行所述試驗(yàn)，其中，所述水懸浮
液置于15t:、大氣壓下的反應(yīng)器內(nèi)。進(jìn)口氣體為N乂C(V混合物，起始C(^含量為16體積％，
然后提高到60%。 圖5顯示測(cè)量的結(jié)果。 所捕獲的C02的體積分別對(duì)應(yīng)于1. 07mo C02/kg碳酸鹽和1. 21molC02/kg碳酸鹽， 其總量為2. 27mol所捕獲的CO"kg碳酸鹽。對(duì)于其它固體，顯示出降低C02的分壓導(dǎo)致初 始捕獲的(A的定量釋放。
實(shí)施例5 :硅藻土 利用置于水懸浮液中的固體硅藻土進(jìn)行所述試驗(yàn)，其中，所述水懸浮液置于15°C、 大氣壓下的反應(yīng)器內(nèi)。進(jìn)口氣體為N2/C02混合物，初始C02含量為60體積％。
圖6顯示測(cè)量的結(jié)果。 所捕獲的C02的體積表示為1. 38mol C02/硅藻土。對(duì)于其它固體，顯示出降低C02 的分壓導(dǎo)致初始捕獲的C02的定量釋放。 因此，當(dāng)所述方法用于工業(yè)應(yīng)用時(shí)，需要注意的是對(duì)于捕獲/釋放循環(huán)的連續(xù)，每 個(gè)循環(huán)包括供應(yīng)氣體混合物的步驟，然后是供應(yīng)C02的步驟(或者不供應(yīng)任何氣體)，能夠在從氣體混合物中提取co2的同時(shí)純化co2。 在上述在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的試驗(yàn)中，持續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)氮?dú)庖愿玫恼f(shuō)明圖2和圖6 中反應(yīng)器出口 C02含量的減少(表示釋放)。 在工業(yè)應(yīng)用中，所述方法可以用于產(chǎn)生純的C02流或者產(chǎn)生富含C02的氣體流。如 果目的是獲得純的C02流，通過(guò)將溫度提高3(TC或通過(guò)降低壓力并停止初始?xì)怏w混合物的 供應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)捕獲氣體的釋放。如果目的是獲得富含(A的氣體流，則可以保持待處理氣 體混合物的循環(huán)，并且懸浮液的溫度升高3(TC足以釋放初始捕獲的C02。
在可以用于本發(fā)明方法的各種吸附劑中，層狀雙氫氧化物(LDH)的效果尤其好。 有利的是，除了 quintinite-3T和水滑石的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考FR 2882549 專(zhuān)利，在該專(zhuān)利中闡述了 LDH的其它實(shí)施例以及合成此類(lèi)物質(zhì)的方法。
因此從工業(yè)的角度看，本發(fā)明的方法尤其值得關(guān)注。確實(shí)，本發(fā)明方法能夠以可逆 的方式捕獲(A，而不需要浪費(fèi)能量的方法(溫度的大幅度提高、液相的蒸發(fā)、固體/液體 分離等)，也不需要對(duì)構(gòu)成捕獲阱的懸浮液進(jìn)行任何處理，其中，所述捕獲阱在整個(gè)循環(huán)中 都保持在捕獲/釋放反應(yīng)器中。另外，所述方法在常溫和常壓下進(jìn)行，或者在接近環(huán)境條件 (促進(jìn)C02釋放的稍高溫度)下進(jìn)行。
權(quán)利要求
分離氣體混合物中包含的氣態(tài)CO2的方法，其包括-將能夠捕獲氣態(tài)CO2的固體吸附劑懸浮在液相中的步驟，和-將所述氣體混合物分散至所述液相中的步驟，其中進(jìn)行該步驟的溫度范圍為所述液相的固化溫度至其汽化溫度，但不包括其端值，壓力范圍為大氣壓至10巴，包括其端值。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分散步驟在o°c -301:之間進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述吸附劑均等地選自 -含碳物質(zhì)，例如活性炭或碳納米管；_氧化物，例如硅酸鹽，如沸石、粘土、介孔二氧化硅、氧化錳、浮石、珍珠巖或硅藻土 ； _磷酸鹽或膦酸鹽；_氫氧化物，例如層狀雙氫氧化物，例如quintinite-3T或水滑石。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括回收所捕獲的氣態(tài)0)2的步驟。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述回收步驟包括降低引入到液相中的待捕獲氣 體的分壓的步驟和/或在捕獲反應(yīng)器中產(chǎn)生近似真空的壓力的步驟。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述回收步驟包括提高所述液相溫度的步驟。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，以重復(fù)的方式重復(fù)由分散步驟和回收步驟組成的 循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及分離包含在氣體混合物中的氣態(tài)CO2的方法，該方法包括將能夠捕獲氣態(tài)CO2的固體吸附劑懸浮在液相中的步驟；將所述氣體混合物分散至所述液相中的步驟，其中進(jìn)行該分散步驟的溫度范圍為所述液相的固化溫度至其汽化溫度(不包括端值)，壓力范圍為大氣壓至10巴(包括端值)。
文檔編號(hào)B01D53/02GK101754793SQ200880003110
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日
發(fā)明者克里斯蒂安·富亞克, 法比安·德洛姆, 阿蘭·塞龍 申請(qǐng)人:B.R.G.M.-地質(zhì)礦業(yè)研究所