專利名稱：：凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的絲網(wǎng)狀催化劑及其制備方法，屬于催化燃燒方法凈化機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化碳(co)、碳?xì)浠衔?HC)，氮氧化合物(NOx)、二氧化碳(C02)以及顆粒物(PM)等。其廢氣主要組分為CO、HC及PM，利用安裝在排氣系統(tǒng)的催化劑可以將CO、HC氧化成二氧化碳(C02)、水(H20)，并且可有效降低廢氣中PM的含量，實(shí)現(xiàn)尾氣的凈化，這種催化劑通常稱為柴油機(jī)氧化型催化劑。氧化型催化劑由兩部分組成陶瓷或金屬材質(zhì)的載體，以及附著在載體上的催化劑涂層。催化劑涂層通常由具有大比表面積的氧化物材料(如氧化鋁、氧化鈦)、分散在氧化物材料表面的貴金屬活性組分(常為Pt、Pd、Rh中的一種或幾種)組成。其中分散在氧化物材料表面的貴金屬活性組分(常為Pt、Pd、Rh中的一種或幾種)使CO、HC以及部分PM被氧化，為了提高氧化型催化劑的轉(zhuǎn)化效率，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)氧化型催化劑常安裝在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管出口的位置，而一般柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排溫更多的穩(wěn)定在45(TC以下，同時(shí)由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管出口的位置空間所限，在此安裝的氧化型催化劑必須同時(shí)滿足低溫高活性、及高空速高活性的特點(diǎn)。目前此類催化劑是為蜂窩狀堇青石或金屬材質(zhì)為載體，再負(fù)載貴金屬Pt、Pd、Rh中的一種或幾種以及部分過(guò)渡金屬氧化物，但蜂窩狀堇青石或金屬材質(zhì)載體在廢氣經(jīng)過(guò)過(guò)程中氣流主要以直流形式為主，因此氣體在催化劑表面停留時(shí)間較短，同時(shí)由于蜂窩狀堇青石與金屬載體的導(dǎo)熱性能較差，催化劑在高空速、低溫度下不易更好的發(fā)揮其催化性能。從而會(huì)導(dǎo)致更多的利用貴金屬的加入量來(lái)解決催化劑的低溫、高空速活性問(wèn)題，這會(huì)給企業(yè)帶來(lái)更多的成本壓力。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣凈化催化劑的不足之處，本發(fā)明的目的旨在提供一種利用強(qiáng)度大、氣阻小、會(huì)使排氣氣流延長(zhǎng)與涂層表面接觸時(shí)間的金屬絲網(wǎng)載體為骨架的新型的凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑及制備方法，以降低催化劑成本，提高催化劑活性。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑，包括骨架、涂敷在骨架上的涂層，在所述涂層中負(fù)載貴金屬；其特征是:所述骨架為金屬絲網(wǎng)載體，所述涂層主要包括Y-氧化鋁、鈰鋯固溶體及鈦白粉的組合物，所述貴金屬為Pd、Pt中的一種物質(zhì)或兩種物質(zhì)的組合物；金屬絲網(wǎng)載體上的涂層量為30-300克/每升催化劑。所述金屬絲網(wǎng)載體的材料為0Cr25A15，網(wǎng)眼密度為20400目，絲徑為cp0.1mm0.3mm。所述涂層中鈰鋯固溶體的含量為4.44份；Y-氧化鋁的含量為5080份；鈦白粉的含量為1030份；所述貴金屬在涂層中的含量為0.11份，單位為質(zhì)量份。制備凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑的方法包括以下步驟(1)載體的預(yù)處理選擇金屬絲網(wǎng)載體為骨架，在空氣中預(yù)處理，使骨架表面形成一層氧化物膜；(2)涂層用漿液的制備將Y-氧化鋁、鈰鋯固溶體及鈦白粉與貴金屬溶液混合，形成混合物，然后加入去離子水，攪拌均勻得到懸浮液，調(diào)節(jié)去離子水的加入量，使得混合物在懸浮液中的含量為2050份；其中鈰鋯固溶體在涂層中的含量為4.44份，Y-氧化鋁在涂層中的含量為5080份，鈦白粉在涂層中的含量為1030份，貴金屬在涂層中的含量為0.11份，單位為質(zhì)量份；將懸浮液球磨，控制顆粒度D卯小于80微米，得到漿液；(3)浸漬將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的金屬絲網(wǎng)載體浸漬于由步驟(2)制備的漿液中，再提出；(4)烘干將浸漬后的金屬絲網(wǎng)載體在10030(TC下烘干3050min，然后重復(fù)步驟(3)，直到涂覆到金屬絲網(wǎng)載體上的涂層量達(dá)到30~300克/每升催化劑，接著在40(TC60(TC焙燒60min120min，即得到凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的金屬絲網(wǎng)狀催化劑。在步驟(1)中，金屬絲網(wǎng)載體在50(TC80(TC的空氣氣氛中氧化25小時(shí)。在步驟(3)中，金屬絲網(wǎng)載體浸漬于漿液中時(shí)應(yīng)停留13秒，然后以每秒3(K100mm的速度提出。所述金屬絲網(wǎng)載體的材料為0Cr25A15，網(wǎng)眼密度為20~400目，絲徑為(pO.lmm~0.3mm。所述貴金屬溶液為Pd、Pt中的一種物質(zhì)或兩種物質(zhì)的組合；貴金屬溶液的摩爾濃度為0.5~20mol/L。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該種催化劑應(yīng)用金屬絲網(wǎng)載體為骨架，可大大延長(zhǎng)排氣氣流與涂層表面接觸的時(shí)間，同時(shí)由于金屬絲網(wǎng)載體良好的導(dǎo)熱特性，可有效降低該種催化劑的工作溫度。因此，該種制備技術(shù)可顯著降低催化劑成本，提高催化劑活性。圖1為處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的金屬絲網(wǎng)狀催化劑小樣實(shí)物圖。^^自，力《以下所述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除另有說(shuō)明以外，所有百分比均按重量計(jì)。實(shí)施例1制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的絲網(wǎng)狀催化劑El:選擇主要材質(zhì)為0Cr25A15，網(wǎng)眼密度30目，絲徑為cp0.27mm的金屬絲網(wǎng)載體，在600。C的空氣氣氛中預(yù)處理3小時(shí)；取3000g氧化鋁，鈦白粉1300g，去離子水6000g，鈰鋯固溶體200g，稱量含有22.5gPt的硝酸鉑溶液，稀釋至318.4g，將，氧鋁、鈦白粉、鈰鋯固溶體、去離子水與硝酸鉑溶液一起混合到帶有攪拌器的容器中，攪拌均勻得到懸浮液；將該懸浮液經(jīng)球磨機(jī)研磨至粒度D9o^30微米；將上述預(yù)處理的金屬絲網(wǎng)載體浸漬于該漿液中，停留2秒，以每秒30mm的速度提出；將涂覆漿液的金屬絲網(wǎng)在12(TC下烘干30min，涂層量達(dá)到60g/L，接著在500'C焙燒80min，得到非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的絲網(wǎng)狀催化劑。催化劑活性應(yīng)用福州海霖186柴油通機(jī)進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)規(guī)范依照40CFRPart89法規(guī)第2階段要求。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E2:具體制備方法與本部分El基本相同，不同之處在于涂層所含原材料y-氧化鋁為1500g，鈦白粉為3000g，鈰鋯固溶體為210g，涂層量達(dá)到30g/L。催化劑活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E3:具體制備方法與本部分E1基本相同，涂層所含原材料Y-氧化鋁為1500g，鈦白粉為2300g，鈰鋯固溶體為177g，涂層量達(dá)到300g/L。催化劑活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E4:具體制備方法與本部分E1基本相同，涂層所含原材料Y-氧化鋁為2000g，鈦白粉為230g，鈰鋯固溶體為103.6g，涂層量達(dá)到100g/L。催化劑活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例5制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E5:具體制備方法與本部分E1基本相同，不同之處在于所含貴金屬為含4.5gPd的硝酸鈀溶液，稀釋至318.4g。催化劑活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例6制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E5:具體制備方法與本部分El基本相同，不同之處在于所含貴金屬為含45gPt的硝酸鉑溶液，稀釋至318.4g。催化劑活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例7制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E7:具體制備方法與本部分E1基本相同，不同之處在將催化劑El在老化條件下處理300h后。催化劑活性評(píng)價(jià)與床層溫度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。備注(老化條件50ppmSO2，10%H2O,Air，350°C)實(shí)施例8制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E8:具體制備方法與本部分E3基本相同，不同之處在將催化劑E2在老化條件下處理300h后。催化劑活性評(píng)價(jià)與床層溫度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。備注(老化條件50ppmSO2,10%H2O,Air，350°C)實(shí)施例9制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E9:具體制備方法與本部分E5基本相同，不同之處在將催化劑E3在老化條件下處理300h后。催化劑活性評(píng)價(jià)與床層溫度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。備注(老化條件50ppmSO2，10%H2O,Air，350°C)實(shí)施例10制備處理非道路用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放廢氣的催化劑E10:具體制備方法與本部分E6基本相同，不同之處在將催化劑E3在老化條件下處理300h后。催化劑活性評(píng)價(jià)與床層溫度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。備注(老化條件50ppmSO2，10%H2O，Air，350。C)表2催COHCPM化(g/kWh)(g/kWh)(g/kWh)劑催化劑前催化劑后催化劑前催化劑后催化劑前催化劑后E76.582.151.260.290.910.69E86.622.311.210.330.880.71E96.535.331.330.790.850.68E106.610.321.300.150.840.79催化劑性能評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，隨著涂層中貴金屬含量的增加，催化劑對(duì)于CO、HC的催化性能有明顯提升。但是同時(shí)，貴金屬含量過(guò)高的時(shí)候，我們也可以看出，催化劑對(duì)于PM的處理效果有一定下降，這主要是由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著催化劑貴金屬含量增加，催化劑對(duì)于柴油中的硫的氧化性能也在增加，從而生成了一部分的硫酸鹽導(dǎo)致了PM的增加。而在經(jīng)過(guò)了老化過(guò)后，我們可以看到催化劑上涂層涂敷量的增加可是的老化性能較好。權(quán)利要求1.一種凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑，包括骨架、涂敷在骨架上的涂層，在所述涂層中負(fù)載貴金屬；其特征是所述骨架為金屬絲網(wǎng)載體，所述涂層主要包括γ-氧化鋁、鈰鋯固溶體及鈦白粉的組合物，所述貴金屬為Pd、Pt中的一種物質(zhì)或兩種物質(zhì)的組合物；金屬絲網(wǎng)載體上的涂層量為30～300克/每升催化劑。2.如權(quán)利要求1所述凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑，其特征在于，所述金屬絲網(wǎng)載體的材料為0Cr25A15，網(wǎng)眼密度為20400目，絲徑為cp0.1mm0.3mm。3.如權(quán)利要求1所述凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑，其特征是所述涂層中鈰鋯固溶體的含量為4.44份；Y-氧化鋁的含量為5080份；鈦白粉的含量為1030份;所述貴金屬在涂層中的含量為0.11份，單位為質(zhì)量份。4.制備權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)骨架的制作選擇金屬絲網(wǎng)載體為骨架，在空氣中預(yù)處理，使骨架表面形成一層氧化物膜；(2)涂層用漿液的制備將Y-氧化鋁、鈰鋯固溶體及鈦白粉與貴金屬溶液混合，形成混合物，然后加入去離子水，攪拌均勻得到懸浮液，調(diào)節(jié)去離子水的加入量，使得混合物在懸浮液中的含量為20~50份；其中鈰鋯固溶體在涂層中的含量為4.44份，Y-氧化鋁在涂層中的含量為5080份，鈦白粉在涂層中的含量為10~30份，貴金屬在涂層中的含量為0.11份，單位為質(zhì)量份；將懸浮液球磨，控制顆粒度D90小于80微米，得到漿液；(3)浸漬將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的金屬絲網(wǎng)載體浸漬于由步驟(2)制備的漿液中，再提出；(4)烘干將浸漬后的金屬絲網(wǎng)載體在100300。C下烘干3050min，然后重復(fù)步驟(3)，直到涂覆到金屬絲網(wǎng)載體上的涂層量達(dá)到30-300克/每升催化劑，接著在400"C60(TC焙燒60min120min，即得到凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的金屬絲網(wǎng)狀催化劑。5.如權(quán)利要求4所述述凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑的制備方法，其特征是在步驟(1)中，金屬絲網(wǎng)載體在500'C80(TC的空氣氣氛中氧化25小時(shí)。6.如權(quán)利要求4所述述凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑的制備方法，其特征是在步驟(3)中，金屬絲網(wǎng)載體浸漬于漿液中時(shí)應(yīng)停留1~3秒，然后以每秒30~100mm的速度提出。7.如權(quán)利要求4所述述凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬絲網(wǎng)載體的材料為0Cr25A15，網(wǎng)眼密度為20~400目，絲徑為cp0.1mm0.3mm。8.如權(quán)利要求4所述述凈化非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑的制備方法，其特征在于，所述貴金屬溶液為Pd、Pt中的一種物質(zhì)或兩種物質(zhì)的組合;貴金屬溶液的摩爾濃度為0.520mol/L。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于處理非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放的催化劑。該催化劑包括以下特征其由兩片以金屬絲網(wǎng)為載體的催化劑組合卷制而成兩者都是由載體、涂層和活性組分組成。涂層中主要包括γ-氧化鋁、鈰鋯固溶體、鈦白粉等物質(zhì)；以Pt、Pd中一種或兩種作為活性組分。作為處理非道路用小型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放的催化劑，本發(fā)明催化活性高，成本低。文檔編號(hào)B01J23/54GK101444734SQ20081024415公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者洋劉,峴徐,曾德智,歐建斌,袁芳芳,霞褚申請(qǐng)人:無(wú)錫威孚環(huán)保催化劑有限公司