專利名稱：一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
間苯二甲月安，英文名meta-phenyldimethylamine或者meta-Xylylenediamine，分 子式C諷2N2，分子量136.1， CA登記號(hào)1477-55-0，結(jié)構(gòu)式如下
間苯二甲胺無色液體，有杏仁味，久露空氣呈黃色，溶于水和有機(jī)溶劑，沸點(diǎn) 248攝氏度，比重(d20) 1.052，折射率(nD20) 1.5670，粘度與苯二甲酸二丁酯近 似，為無色透明液體，主要用于制造耐熱、無毒、水下施工、加熱快速固化的高性 能環(huán)氧樹脂固化劑，是聚氨酯樹脂、合成功能性環(huán)氧樹脂的原料，也用于橡膠制品、 光敏塑料、農(nóng)藥、涂料、尼龍制品、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤(rùn)滑劑、紙加 工等方面也有應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中，間苯二甲胺合成方法一般采用間苯二甲腈作為起始原料，在催化 劑存在的情況下加氫制得，反應(yīng)方程式如下，其中催化劑的作用至關(guān)重要
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CN1285343中，通過使用含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑，以有機(jī)胺 和芳烴組成的混合物為溶劑，在反應(yīng)溫度為100~130°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為 6~10MPa條件下，使用間歇加氫法制備間苯二甲胺。
CN1310043介紹了一種用于間歇法制備間苯二甲胺的改性的骨架鎳作催化劑， 骨架鎳上引入鴇及選自Cr、 Mo、 Sn、 Fe、 Cu、 Zr和Ti中至少一種以及稀土金屬作為助催化劑。
CN1285236中，使用負(fù)載型的催化劑用于間歇法制備間苯二甲胺，催化劑中 的主要金屬元素為鈷、鈦和鈀。
三菱瓦斯制備苯二甲胺的方法(JP2001215006 、 JP2002245222 、 JP20030061258 、 US2005004399、 US2007270613等)使用固定床工藝，在負(fù)載型的鎳或鈷催化劑 存在下，采用苯二甲腈連續(xù)加氫制備苯二甲胺。反應(yīng)溫度為60~130°C，反應(yīng)壓力 為4 15Mpa，其催化劑使用約700小時(shí)后需活化再生。
巴斯夫公司也有相似的連續(xù)化固定床工藝(WO2005026098)，反應(yīng)物為熔融 態(tài)的苯二甲腈，溶劑為氨，反應(yīng)溫度為70~130°C，壓力為150~200巴，催化劑選 用摻雜了錳、磷和堿金屬的負(fù)載的或者未負(fù)載的鎳、鈷、鐵催化劑。上述現(xiàn)有工藝 中間歇法工藝限制了產(chǎn)能，無法大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)；而固定床連續(xù)化工藝存在反應(yīng)溫度和 壓力偏高、催化劑效率偏低、壽命不長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種催化效率高、 活性好、使用方便的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑及其制備方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下組分及 (Wt%):
含
載體 鎳 鈷 鉻
其它金屬元素
40~80;
18 50;
1~5;
0.2~3;
0.1~2。
所述的載體選自硅藻土、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種。 所述的載體優(yōu)選硅藻土。
所述的載體的含量?jī)?yōu)選50~65wt%，所述的鎳的含量?jī)?yōu)選35~45wt%，所述的 鈷的含量?jī)?yōu)選2 4wt%，所述的鉻的含量?jī)?yōu)選0.5 2wt%。
所述的其它金屬元素選自銅、鉬、鋇、鉛、鈰、鈣、鎂中的至少一種。 一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
(1) 備料
準(zhǔn)備載體、鎳的硝酸鹽、鈷的硝酸鹽、鉻的硝酸鹽、其它金屬元素的硝酸鹽， 使得滿足以下配比(Wt%):
載體 40-80;
鎳 18~50;
鈷 1~5;
鉻 0.2 3;
其它金屬元素 0.1-2;
(2) 把上述金屬的硝酸鹽溶解在大量去離子水中，加入載體，攪拌約l小時(shí) 后加入沉淀劑的去離子水溶液，生成沉淀的混濁液升溫至80°C，保溫l小時(shí)后過 濾，濾餅用去離子水洗滌；
(3) 濾餅在不超過IO(TC的烘箱內(nèi)干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于馬 弗爐中緩慢升溫至40(TC，在此溫度焙燒20小時(shí)，降溫后取出粉末；
(4) 將上述得到的固體粉末配以粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，使用造粒機(jī)成型，得到圓 柱狀固體，把此固體在不高于IO(TC的環(huán)境下緩慢干燥至恒重后再置于管式馬弗爐 中，在氫氣流、400-500。C下還原5小時(shí)，然后降溫至室溫后通入氮?dú)夂脱鯕獾幕?和氣體，15小時(shí)之后取出，得到用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑。
所述的沉淀劑選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨 中的一種或幾種，所述的粘結(jié)劑選自硅溶膠、四氟乙烯單體聚合物(PTFE)和全 氟化高分子聚合物(Nafion)中的一種或幾種，所述的擴(kuò)孔劑選自十六垸基三甲基 溴化胺(CTAB)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和聚乙二醇-20000中的一種或幾 種。
所述的載體選自硅藻土、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種；所述的 其它金屬元素選自銅、鉬、鋇、鉛、鈰、鈣、鎂中的至少一種。 所述的載體優(yōu)選硅藻土。
所述的載體的含量?jī)?yōu)選50 65wt%，所述的鎳的含量?jī)?yōu)選35~45wt%，所述的 鈷的含量?jī)?yōu)選2~4wt%，所述的鉻的含量?jī)?yōu)選0.5~2wt%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑效率高，活性高，用于間苯二甲胺的連續(xù)化 制備效果優(yōu)良，加氫溫度低、壓力低，并且具有催化劑壽命長(zhǎng)、成本降低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，本發(fā)明的制備方法工藝合理，操作方便。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1
一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟
(1) 備料
準(zhǔn)備硅藻土、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鎂，使得滿足以下配比 (Wt%):
硅藻土 50;
鎳 45;
鈷 3;
鉻 1.5; 銅 0.3; 鎂 0.2;
(2) 把上述金屬的硝酸鹽溶解在大量去離子水中，加入載體，攪拌約l小時(shí)
后加入碳酸鈉的去離子水溶液，生成沉淀的混濁液升溫至80°C，保溫l小時(shí)后過 濾，濾餅用去離子水洗滌；
(3) 濾餅在不超過IO(TC的烘箱內(nèi)干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于馬 弗爐中緩慢升溫至40(TC，在此溫度焙燒20小時(shí)，降溫后取出粉末；
(4) 將上述得到的固體粉末配以硅溶膠和聚乙二醇，使用造粒機(jī)成型，得到 圓柱狀固體，把此固體在不高于IO(TC的環(huán)境下緩慢干燥至恒重后再置于管式馬弗 爐中，在氫氣流、45(TC下還原5小時(shí)，然后降溫至室溫后通入氮?dú)夂脱鯕獾幕旌?氣體，15小時(shí)之后取出，得到用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑。
將制備好的催化劑(硅藻土 50%，鎳45%，鈷3%，鉻1.5%，銅0.3%和鎂0.2%) 和其他填料裝入管式反應(yīng)器(內(nèi)徑2cm，高40cm)，在氫氣流和一定的溫度下使 其活化后，用間苯二甲腈、DMF、氨的混和液(重量比為1: 6: 3)并以4g/min 的流速從反應(yīng)管上方供給，同時(shí)從反應(yīng)管上方供給氫氣(200ml/min)，在壓力6MPa， 6(TC進(jìn)行連續(xù)氫化反應(yīng)。所得反應(yīng)器出口液用液相色譜外標(biāo)法分析，結(jié)果間苯二甲 腈的轉(zhuǎn)化率為100%，間苯二甲胺的收率為94.9%。催化劑使用1500h后間苯二甲胺的收率仍高于90%，但發(fā)現(xiàn)床層壓差大于0.3Mpa，于是停止加氫反應(yīng)。 實(shí)施例2
一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟
(1) 備料
準(zhǔn)備硅藻土、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鎂，使得滿足以下配比 Cwt%):
硅藻土 59;
鎳 38;
鈷 1.5;
鉻 0.7; 銅 0.3; 鎂 0.5;
(2) 把上述金屬的硝酸鹽溶解在大量去離子水中，加入載體，攪拌約l小時(shí) 后加入碳酸氫鈉的去離子水溶液，生成沉淀的混濁液升溫至80°C，保溫1小時(shí)后 過濾，濾餅用去離子水洗滌；
(3) 濾餅在不超過IO(TC的烘箱內(nèi)干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于馬 弗爐中緩慢升溫至40(TC，在此溫度焙燒20小時(shí)，降溫后取出粉末；
(4) 將上述得到的固體粉末配以四氟乙烯單體聚合物PTFE和十六烷基三甲 基溴化胺CTAB，使用造粒機(jī)成型，得到圓柱狀固體，把此固體在不高于10(TC的 環(huán)境下緩慢干燥至恒重后再置于管式馬弗爐中，在氫氣流、50(TC下還原5小時(shí)， 然后降溫至室溫后通入氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蜌怏w，15小時(shí)之后取出，得到用于滴流 床的負(fù)載型加氫催化劑。
將制備好的催化劑(硅藻土 59%，鎳38%，鈷1.5%,鉻0.7%,銅0.3%和鎂 0.5%)按照實(shí)施例1的步驟及條件，結(jié)果間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為100%，間苯二甲 胺的收率為93.2%，催化劑使用1500h后床層壓差大于0.3Mpa。
實(shí)施例3
一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)備料
準(zhǔn)備硅藻土、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋇、硝酸鈰，使得滿足以下配比 (Wt%):硅藻土 80;
鎳 18;
鈷 1;
鉻 0.2:
鋇 0.3:
鈰 0.5:
(2) 把上述金屬的硝酸鹽溶解在大量去離子水中，加入載體，攪拌約l小時(shí) 后加入碳酸銨的去離子水溶液，生成沉淀的混濁液升溫至80°C，保溫1小時(shí)后過 濾，濾餅用去離子水洗滌；
(3) 濾餅在不超過IO(TC的烘箱內(nèi)干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于馬 弗爐中緩慢升溫至40(TC，在此溫度焙燒20小時(shí)，降溫后取出粉末；
(4) 將上述得到的固體粉末配以全氟化高分子聚合物Nafion和十六烷基三甲 基溴化胺CTAB，使用造粒機(jī)成型，得到圓柱狀固體，把此固體在不高于10(TC的 環(huán)境下緩慢干燥至恒重后再置于管式馬弗爐中，在氫氣流、43(TC下還原5小時(shí)， 然后降溫至室溫后通入氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蜌怏w，15小時(shí)之后取出，得到用于滴流 床的負(fù)載型加氫催化劑。
將制備好的催化劑(硅藻土 80%，鎳18%，鈷1%，鉻0.2%,鋇0.3%和鈰0.5%) 按照實(shí)施例1的步驟及條件，結(jié)果間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為100%，間苯二甲胺的收 率為87.5%，催化劑使用1350h后床層壓差大于0.3Mpa。
實(shí)施例4
一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)備料
準(zhǔn)備硅藻土、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鉬、硝酸鋇、硝酸鉛、硝酸鈰， 使得滿足以下配比(Wt%):
硅藻土 40;
鎳 50;
鈷 5;
鉻 3;
鉬 0.5;
鋇 0.5;鉛 0.5; 鈰 0.5;
(2) 把上述金屬的硝酸鹽溶解在大量去離子水中，加入載體，攪拌約l小時(shí) 后加入碳酸氫鉀的去離子水溶液，生成沉淀的混濁液升溫至80°C，保溫l小時(shí)后 過濾，濾餅用去離子水洗滌；
(3) 濾餅在不超過IO(TC的烘箱內(nèi)干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于馬 弗爐中緩慢升溫至40(TC，在此溫度焙燒20小時(shí)，降溫后取出粉末；
(4) 將上述得到的固體粉末配以硅溶膠和四丙基氫氧化銨TPAOH，使用造 粒機(jī)成型，得到圓柱狀固體，把此固體在不高于10(TC的環(huán)境下緩慢干燥至恒重后 再置于管式馬弗爐中，在氫氣流、46(TC下還原5小時(shí)，然后降溫至室溫后通入氮 氣和氧氣的混和氣體，15小時(shí)之后取出，得到用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑。
將制備好的催化劑(硅藻土40%，鎳50%，鈷5%，鉻3%，鉬、鋇、鉛、鈰 均為0.5%)按照實(shí)施例1的步驟及條件，結(jié)果間苯二甲腈的轉(zhuǎn)化率為100%，間苯 二甲胺的收率為92.9%，催化劑使用1550h后床層壓差大于0.3Mpa。
10
權(quán)利要求
1.一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑，其特征在于，該催化劑包括以下組分及含量(wt％)載體 40～80；鎳18～50；鈷1～5；鉻0.2～3；其它金屬元素 0.1～2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑，其特征在于，所述的載體選自硅藻土、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑，其特征在于，所 述的載體優(yōu)選硅藻土。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑，其特征在于，所 述的載體的含量?jī)?yōu)選50~65wt%，所述的鎳的含量?jī)?yōu)選35~45wt%，所述的鈷的含 量?jī)?yōu)選2 4wt%，所述的鉻的含量?jī)?yōu)選0.5~2wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑，其特征在于，所 述的其它金屬元素選自銅、鉬、鋇、鉛、鈰、鈣、鎂中的至少一種。
6. —種如權(quán)利要求1所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，其 特征在于，該方法包括以下步驟(1) 備料準(zhǔn)備載體、鎳的硝酸鹽、鈷的硝酸鹽、鉻的硝酸鹽、其它金屬元素的硝酸鹽，使得滿足以下配比(wt%) -載體 40 80; 鎳 18~50;鈷 1~5; 鉻 0.2 3;其它金屬元素 0.1~2;(2) 把上述金屬的硝酸鹽溶解在大量去離子水中，加入載體，攪拌約l小時(shí)后加入沉淀劑的去離子水溶液，生成沉淀的混濁液升溫至80°C，保溫1小時(shí)后過 濾，濾餅用去離子水洗滌；(3) 濾餅在不超過IOO"C的烘箱內(nèi)干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于馬 弗爐中緩慢升溫至40(TC，在此溫度焙燒20小時(shí)，降溫后取出粉末；(4) 將上述得到的固體粉末配以粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，使用造粒機(jī)成型，得到圓 柱狀固體，把此固體在不高于IO(TC的環(huán)境下緩慢干燥至恒重后再置于管式馬弗爐 中，在氫氣流、400-50(TC下還原5小時(shí)，然后降溫至室溫后通入氮?dú)夂脱鯕獾幕?和氣體，15小時(shí)之后取出，得到用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，其特 征在于，所述的沉淀劑選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸 氫銨中的一種或幾種，所述的粘結(jié)劑選自硅溶膠、四氟乙烯單體聚合物(PTFE) 和全氟化高分子聚合物(Nafion)中的一種或幾種，所述的擴(kuò)孔劑選自十六烷基三 甲基溴化胺(CTAB)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和聚乙二醇-20000中的一種 或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，其特 征在于，所述的載體選自硅藻土、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種；所 述的其它金屬元素選自銅、鉬、鋇、鉛、鈰、鈣、鎂中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，其特 征在于，所述的載體優(yōu)選硅藻土。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑的制備方法，其特 征在于，所述的載體的含量?jī)?yōu)選50 65wt%，所述的鎳的含量?jī)?yōu)選35~45wt%，所 述的鈷的含量?jī)?yōu)選2 4wt%，所述的鉻的含量?jī)?yōu)選0.5 2wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于滴流床的負(fù)載型加氫催化劑及其制備方法，所述的催化劑包括以下組分及含量(wt％)載體40～80；鎳18～50；鈷1～5；鉻0.2～3；其它金屬元素0.1～2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑效率高，活性高，用于間苯二甲胺的連續(xù)化制備效果優(yōu)良，加氫溫度低、壓力低，并且具有催化劑壽命長(zhǎng)、成本降低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，本發(fā)明的制備方法工藝合理，操作方便。
文檔編號(hào)B01J23/86GK101491762SQ20081020431
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者吳榮梁, 朱志榮, 田曉宏 申請(qǐng)人:上海泰禾(集團(tuán))有限公司