專利名稱：：一種疏水性高微孔吸附樹脂及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種吸附樹脂及其合成方法，具體的說，是一種疏水性高微孔吸附樹脂及其制法。
背景技術(shù)：
：吸附樹脂是內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子球狀體，已被廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域。由于其是人工合成的高分子化合物，因此不僅可以通過選擇適當(dāng)?shù)膯误w、交聯(lián)劑和致孔劑，根據(jù)需要對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過孔徑的大小和均勻性來選擇性吸附分離物質(zhì)；還能對(duì)吸附樹脂表面進(jìn)行化學(xué)修飾改變其極性大小，通過范德華引力、偶極一偶極相互作用、氬鍵、化學(xué)鍵力等協(xié)同作用來提高吸附性能和選擇性。自吸附樹脂問世以來，各國科學(xué)家使用吸附樹脂對(duì)含有機(jī)物的工業(yè)廢水開展了凈化研究，取得了較大i^艮，已逐漸取代活性炭用于水體中有機(jī)毒物的吸附分離。而化工生產(chǎn)過程中排放的大量含揮發(fā)性有機(jī)物的廢氣凈化一般多以活性炭為主，文獻(xiàn)檢索和工廠實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，炭質(zhì)吸附劑的再生一般都使用水蒸氣脫附，這樣殘留在吸附劑中的水分對(duì)再次吸附影響很大，直接影響了凈化效率。近年來，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院開始將超高交聯(lián)吸附樹脂用于含揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的治理，但超高交聯(lián)吸附樹脂在其制備過程中引入了大量含氧官能團(tuán)，使其具有一定的親水性。釆用水蒸氣對(duì)樹脂進(jìn)行脫附后，由于樹脂表面含氧極性功能基團(tuán)與水分子的強(qiáng)作用，樹脂難以干燥，殘留在樹脂內(nèi)部的水分對(duì)下次吸附性能會(huì)產(chǎn)生明顯影響，這限制了超高交聯(lián)吸附樹脂在含揮發(fā)性有機(jī)物廢氣治理中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容疏水性高微孔的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂卻能解決這個(gè)問題，通過改變單體的組成和后交聯(lián)的條件，能很好地抑制表面含氧官能團(tuán)的產(chǎn)生，提高超高交聯(lián)樹脂的疏水性能，而且其微孔豐富，特別適合于含非極性或弱極性揮發(fā)性有機(jī)物的凈化治理。本發(fā)明利用對(duì)曱基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯和4-異-丁基苯乙烯中的一種和苯乙烯混合作為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，合成了一系列疏水性高微孔的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂。在含揮發(fā)性有機(jī)物的廢氣治理過程中，吸附劑的吸附性能受水分的影響極小，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種疏水性高微孔的吸附樹脂，它是由(1)苯乙烯、(2)對(duì)甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯(3)二乙烯苯聚合、交聯(lián)而成的疏水性高微孔的吸附樹脂，各組分單體的質(zhì)量比例為苯乙烯30-70份(2)對(duì)甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯20-60份(3)二乙烯苯2.5-10份該樹脂的比表面積〉820m2/g;孔體積>0.5cm3/g;微孔率>55%;平均孔徑集中于1.5-2.2nm，該樹脂與水的接觸角為130-149°。一種制備上述的疏水性高微孔的吸附樹脂的方法，它由下列步驟組成(一)低交聯(lián)度聚合物樹脂的制備(白球的合成)(A)將(1)對(duì)甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯20-40%(2)苯乙烯20-50%(3)二乙烯苯2-10%(4)曱苯或200號(hào)溶劑油10-50%(5)引發(fā)劑0.5-1%充分混合得到油相A，(B)將分散劑I0.5-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、硫酸鎂1-10%、碳酸鈉0.5-1%和氯化鈉5-20%配成水溶液得到水相B，分散劑I是明膠或羥乙基纖維素，(C)將配好的油相A在攪拌下加到7jc相b中，加入穩(wěn)定劑C，將油相A攪拌個(gè)歉為所需大小的油珠，加入水相B質(zhì)量的0.1-1%的分歉劑11，升溫反應(yīng)，t狀劑II是質(zhì)量百分濃度為5-20%的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液。穩(wěn)定劑C的組分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%的次曱基藍(lán)水溶液，(D)反應(yīng)完成后，單體聚合成球,過濾，依次分別用質(zhì)量百分濃度為0.5-2%的鹽酸、熱水、冷水洗滌數(shù)遍，干燥得聚合白球a。(二)在路易斯酸催化劑下，疏水性低交聯(lián)度聚合物樹脂的氯甲基化(E)將上述步驟(D)得到的聚合白球a用其質(zhì)量3-8倍的氯甲醚在20-30。C下溶脹2-5小時(shí)，分三次加入適量路易斯酸催化劑D，升溫至3040。C攪拌反應(yīng)6-24小時(shí)得到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂氯球b。路易斯催化劑D可以為無水氯化鋅、無水氯化牽失、無水氯化鋁或無水氯化錫，(三)在路易斯酸催化劑D催化下，氯甲基化低交聯(lián)聚合物樹脂的后交聯(lián)反應(yīng)(F)將步驟(E)得到的氯球b用3-8倍于氯球b質(zhì)量的惰性溶劑G在2030'C下溶脹2-4小時(shí)，惰性溶劑G為硝基苯或l,2-二氯乙烷，(G)取5-30%氯球b質(zhì)量的路易斯酸催化劑D，均分為3-5份，每隔半小時(shí)加入一份，2-4小時(shí)后升溫至70-95°C，反應(yīng)6-12小時(shí)，再升溫至100-120'C反應(yīng)4-8小時(shí)后，過濾，冷水洗滌數(shù)遍后，晾千，(H)將步驟(G)得到樹脂，用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑抽提。優(yōu)選的低沸點(diǎn)溶劑為乙醇或丙酮，一般經(jīng)索氏抽提器抽提4-8小時(shí)經(jīng)篩選可得性狀與表狀均優(yōu)的疏水性微孔吸附樹脂。本發(fā)明的疏水性高微孔的吸附樹脂對(duì)非極性或弱極性揮發(fā)性有機(jī)物廢氣有明顯的吸附分離作用，且吸附過程受水分的影響極小，易再生，可有效地用于處理并資源化相關(guān)的有機(jī)廢氣。有益效果本發(fā)明公開了一種疏水性高微孔的吸附樹脂及其合成方法。這種樹脂具有高疏水性能，與水的接觸角達(dá)到130。以上，而且微孔率達(dá)到50%以上，孔徑主要集中于1.5-2.5nm區(qū)域。該樹脂對(duì)非極性或弱極性揮發(fā)性有機(jī)物廢氣有明顯的吸附分離作用，且吸附過程受水分的影響極小，易再生，可有效地用于處理并資源化相關(guān)的有機(jī)廢氣。本發(fā)明提供的方法，所用試劑相對(duì)簡(jiǎn)單、易購、所需i殳備簡(jiǎn)易。圖l為本發(fā)明合成的吸附樹脂與水的接觸角測(cè)定圖；圖2為本發(fā)明合成的吸附樹脂的孔徑分布圖。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1.疏水性高微孔的吸附樹脂的制備A懸浮聚合低交聯(lián)線性聚合物的合成采用懸浮聚合法，7jc相(500g)中需加入3g明膠作為介狀劑，添加碳酸鈉7g，硫酸鎂23g。油相(150g)中包含苯乙烯52,5g，對(duì)曱基苯乙烯40g，二乙烯苯(純度80%)7.5g,甲苯50g，加入引發(fā)劑過氧化苯曱酰3g。油相和水相在使用之前，都要預(yù)通氮?dú)?分鐘以去除溶液中的氧氣。聚合反應(yīng)在1000毫升的三口燒瓶中進(jìn)行，在通氮?dú)獾那闆r下對(duì)水相進(jìn)行一段時(shí)間的攪拌后再加入油相，攪拌器的速度控制在300rpm，聚合反應(yīng)溫度為78°C，反應(yīng)10小時(shí)以后再于85'C保溫6小時(shí)，再升溫至卯'C煮球4小時(shí)，最后升溫至95t:煮球4小時(shí)，經(jīng)冷卻處理后可得乳白色線性聚合物小球，白球。過濾后依次用鹽酸(2%m/m)，熱水、冷水洗滌數(shù)次，晾干備用。B氯甲基化含氯低交聯(lián)聚合物制備同樣在IOOO亳升三口燒瓶中進(jìn)行.稱取預(yù)先制備的白球100g置于瓶中，加入500毫升氯甲醚，20'C下溶脹3小時(shí)后，每隔30分鐘加入一份20g的無水氯化鋅，共加3份。l小時(shí)后再升溫至38'C，反應(yīng)10小時(shí)。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數(shù)遍晾干得到含氯低交聯(lián)聚合物，氯球。C后交聯(lián)將所得氯球(60g左右)置于另外一個(gè)1000毫升三口燒瓶中，加入硝基苯180ml溶脹3小時(shí)，加入10g無水氯化鋅，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至卯'C反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至IIO'C反應(yīng)6小時(shí)，最后于120'C反應(yīng)2小時(shí)結(jié)束。過濾，冷水洗滌數(shù)遍，在索氏抽提器中用丙酮抽提6小時(shí)晾干得到產(chǎn)品A。實(shí)施例2.疏水性高微孔的吸附樹脂的制備具體操作步驟同實(shí)施例l，只是步驟A中水相(500g):加入lg羥基纖維素作為^:劑，添加碳酸鈉3g，硫酸鎂30g。油相(150g):包含單體苯乙烯55g,4-叔丁基苯乙烯40g，二乙烯苯(純度80%)5g,曱苯50g，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰lg，偶氮二異丁腈2g。得到產(chǎn)品B。實(shí)施例3具體操作步驟同實(shí)施例l，只是步驟A中7jc相(500g):加入3g明膠作為分散劑，添加碳酸鈉3g，硫酸鎂30g。油相(150g):包含單體苯乙烯57.5g,4-異丁基苯乙烯40g，二乙烯苯(純度80。/。)2.5g,200號(hào)溶劑油50g，加入引發(fā)劑過氧化苯曱酰3g。得到產(chǎn)品C。實(shí)施例410具體操作步驟同實(shí)施例l，只是步驟A中水相(500g):加入3g明膠作為M劑，添加碳酸鈉3g,疏酸鎂30g。油相(180g):包含單體笨乙烯70g,對(duì)曱基苯乙烯20g，二乙烯苯(純度80%)10g，甲苯80g，加入引發(fā)劑過氧化苯曱酰3g。步驟C中加入二氯乙烷200ml溶脹3小時(shí)，加入10g無水三氯化鐵，其他操作不變，得到產(chǎn)品D。實(shí)施例5具體實(shí)施步驟同實(shí)施例l，只是將步驟A油相中苯乙烯加入量改為30g，4-叔丁基苯乙烯的加入量改為60g，二乙烯苯(純度80%)改為10g，步驟C中加入二氯乙烷200ml溶脹3小時(shí)，加入10g無水三氯化鐵，其他操作不變。得到產(chǎn)品E,實(shí)施例6具體實(shí)施步驟同實(shí)施例1，只是將步驟厶油相中苯乙烯加入量改為32.58，4-異丁基苯乙烯的加入量改為60g，二乙烯苯(純度80%)改為7.5g，步驟C中加入二氯乙烷200ml溶脹3小時(shí)，加入10g無水三氯化鐵，其他操作不變，得到產(chǎn)品F。實(shí)施例7具體實(shí)施步驟同實(shí)施例1，只是將步驟A油相中苯乙烯加入量改為32.5g，4-異丁基苯乙烯的加入量改為20g，4-叔丁基苯乙烯加入量為20g,對(duì)甲基苯乙烯加入量為20g,二乙烯苯(純度80%)改為7,5g，步驟C中加入二氯乙烷200ml溶脹3小時(shí)，加入10g無水三氯化鐵，其他操作不變，得到產(chǎn)品G。實(shí)施例所制得的疏水性高微孔吸附樹脂的主要技術(shù)指標(biāo)見表1。表1疏水性高微孔吸附樹脂的主要技術(shù)指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例8甲苯是一種重要的化工原料，易揮發(fā)，是很好的有機(jī)溶劑。將實(shí)例1-5合成的樹脂用于含曱苯廢氣的吸附。1.(A)將50mL成品樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(030x250mm)。配置甲苯含量為180mg/L的氣體，吸附溫度為室溫20*C，將廢氣以0.3L/min的流量通過實(shí)施例6制備的疏水性高微孔吸附樹脂F(xiàn)樹脂床層，吸附后廢氣中曱苯濃度降至lmg/L以下，穿透后計(jì)算出曱苯穿透吸附量。(B)將50mL成品樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(O30x250mm)。首先利用蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸氣通過樹脂柱，直至樹脂含水率為30%。然后，配置曱苯含量為180mg/L的廢體，吸附溫度為室溫20r:，將廢氣以0.3L/min的流量通過F樹脂床層，吸附后廢氣中甲苯濃度降至lmg/L以下，穿透后計(jì)算出曱苯穿透吸附量。2.操作步驟同1，將合成樹脂換為NDA-150(普通超高交聯(lián)吸附樹脂)，穿透后算出穿透吸附量。3.操作步驟同1，將合成樹脂換為XAD-4(普通大孔聚苯乙烯吸附樹脂)，穿透后算出穿透吸附量4.操作步驟同1，將合成樹脂換為活性炭FD-300(美國卡爾岡公司)，穿透后算出穿透吸附量。結(jié)果列表為樹脂名稱千燥狀態(tài)甲苯穿透吸附量(mg/g)含水狀態(tài)曱苯穿透吸附量(mg/g)本發(fā)明樹脂603550NDA-150620365XAD-47068FD-300458234從表中可以看出，NDA150和FD300的飽和吸附量受水分的影響比較大，合成樹脂受到的影響很小，吸附性能基本上不受水分的影響。雖然高疏水的XAD-4不受水分影響，但其穿透吸附量遠(yuǎn)小于合成樹脂E。可見，疏水性高微孔的交聯(lián)聚苯乙烯吸附樹脂在含非極性揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的實(shí)際凈化中有很大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。權(quán)利要求1.一種疏水性高微孔的吸附樹脂，其特征是它是由(1)苯乙烯、(2)對(duì)甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯或它們?nèi)我獗壤幕旌衔锖?3)二乙烯苯聚合、交聯(lián)而成的疏水性高微孔的吸附樹脂，各組分單體的質(zhì)量比例為(1)苯乙烯30-70份(2)對(duì)甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?0-60份(3)二乙烯苯2.5-10份該樹脂的比表面積≥820m2/g；孔體積≥0.5cm3/g；微孔率≥50％；孔徑集中于1.5-2.2nm，該樹脂與水的接觸角為130-149°。2.—種制備權(quán)利要求l所述的疏水性高微孔的吸附樹脂的方法，其特征是它由下列步驟組成(一)低交聯(lián)度聚合物樹脂的制備(A)將以下組分按質(zhì)量百分比配比(1)苯乙烯20-50%(2)對(duì)曱基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯或者它們的任意比例的混合物20-40%(3)二乙烯苯2-10%(4)曱苯或200號(hào)溶劑油10-50%(5)引發(fā)劑0.5-1%充分混合得到油相A,(B)將質(zhì)量百分比為^L劑I0.5-5%、硫酸鎂1-10%、碳酸鈉0.5-1%和氯化鈉5-20%配成水溶液得到水相B，介狀劑I是明膠或羥乙基纖維素，(C)將配好的油相A在攪拌下加到水相B中，加入穩(wěn)定劑C，將油相A攪拌分散為所需大小的油珠，加入水相B質(zhì)量的0.1-1%的分狀劑II，升溫反應(yīng)，介歉劑II是質(zhì)量百分濃度為5-20%的木質(zhì)素磺酸鈉水溶液，穩(wěn)定劑C的組分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%的次甲基藍(lán)水溶液，(D)反應(yīng)完成后，單體聚合成球，過濾，依次分別用質(zhì)量百分濃度為0.5-2%的鹽酸、熱水、冷水洗滌，干燥得聚合白球a，(二)在路易斯酸催化劑下，疏水性低交聯(lián)度聚合物樹脂的氯甲基化(E)將上述步驟(D)得到的聚合白球a用其質(zhì)量3-8倍的氯曱醚在20~30°C下溶脹2-5小時(shí)，分三次加入路易斯酸催化劑D，升溫至30~40'C，攪拌反應(yīng)6-24小時(shí)得到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂氯球b。路易斯催化劑D為無水氯化鋅、無水氯化鐵、無水氯化鋁或無水氯化錫，(三)在路易斯酸催化劑D催化下，氯曱基化低交聯(lián)聚合物樹脂的后交聯(lián)反應(yīng)(F)將步驟(E)得到的氯球b用3-8倍于氯球b質(zhì)量的惰性溶劑G在2030'C下溶脹2-4小時(shí)，惰性溶劑G為硝基苯或1，2-二氯乙烷,(G)取5-30%氯球b質(zhì)量的路易斯酸催化劑D，均分為3-5份，每隔半小時(shí)加入一份，2-4小時(shí)后升溫至70-95'C,反應(yīng)6-12小時(shí)，再升溫至100-120'C反應(yīng)4-8小時(shí)后，過濾，冷水洗滌數(shù)遍后，晾干，(H)將步驟(G)得到樹脂，用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑抽提，得疏水性微孔吸附樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的疏水性高微孔的吸附樹脂的方法，其特征是步驟(H)所述的低沸點(diǎn)溶劑為乙醇或丙酮，所述的抽提在索氏抽提器中進(jìn)行《4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性高微孔的吸附樹脂在有機(jī)廢氣處理并資源化中的應(yīng)用。全文摘要一種疏水性高微孔的吸附樹脂，它是由(1)苯乙烯、(2)對(duì)甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯或它們?nèi)我獗壤幕旌衔锖?3)二乙烯苯聚合、交聯(lián)而成的疏水性高微孔的吸附樹脂，各組分的比例為(1)苯乙烯30-70份、(2)對(duì)甲苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或4-異丁基苯乙烯或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?0-60份和(3)二乙烯苯2.5-10份，該樹脂的比表面積≥820m2/g；孔體積≥0.5cm3/g；微孔率≥50％；孔徑集中于1.5-2.2nm，該樹脂與水的接觸角為130-149°。它可以應(yīng)用于有機(jī)廢氣的處理并資源化。本發(fā)明公開了其制法。文檔編號(hào)B01D53/04GK101314124SQ200810022478公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2008年7月15日優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日發(fā)明者鵬劉,張全興,李愛民,錢洪明,超龍申請(qǐng)人:南京大學(xué)