專利名稱：：一種以鋁基陶瓷為載體的煙氣脫硝整體式催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種以鋁基陶瓷為載體的煙氣脫硝整體式催化劑及其制備方法，屬于大氣污染治理技術和環(huán)保催化材料領域。技術背景在眾多的煙氣脫硝方法中，選擇性催化還原(SCR)脫硝技術因其脫硝效率高而得到廣泛的應用。目前我國大中型火電廠的SCR脫硝裝備全部采用進口，價格十分昂貴(600MW機組的脫硝催化劑，費用高達4000萬左右，兩年需更換一次)，沒有自主知識產(chǎn)權的煙氣脫硝催化劑已成為我國環(huán)保領域的"無芯之痛"。商用的SCR脫硝催化劑主要是V20s為活性成分，Ti02為載體的催化劑。以NH3、CO或碳氫化合物(HC)等作為還原劑，將煙氣中的NOx還原為N2。V205是一種劇毒物質(zhì)，它通過吸入、食入和皮吸收等方式侵入人體，對人體的呼吸系統(tǒng)和皮膚產(chǎn)生嚴重損害，長期接觸可引起支氣管炎、視力障礙、腎損害等。因而在催化劑生產(chǎn)過程會產(chǎn)生污染，廢舊催化劑也難以處理。近年來開發(fā)高效、廉價、環(huán)保的煙氣脫硝催化劑己成為國內(nèi)外學者研究的熱點。目前國內(nèi)有關煙氣脫硝催化劑專利較少。現(xiàn)有專利中，(CN1475305)、(CN1777477)、(CN1792431)三項專利均是以V20s為活性組分，V205-W03(Mo03)/Ti02催化劑脫硝活性高、抗中毒性能好，是國外脫硝催化劑的集成技術。其中專利1是以活性炭為支撐體制備的整裝蜂窩脫硝催化劑，該催化劑低溫活性高。專利2是日本專利，主要描述的是對V205-W03(M0O3)/TiO2催化體系蜂窩整裝脫硝催化劑的改進。專利3是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，以V205-W03/Ti02—Al203為催化活性體系的整裝催化劑。(CN1401416)和(CN1457920)兩項專利都是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，催化體系是CuO/y-Al203，該催化劑環(huán)保、催化活性較高。鑒于國內(nèi)煙氣脫硝催化劑的開發(fā)經(jīng)驗與不足，開發(fā)一種高效廉價環(huán)保的整體式脫硝催化劑，成為中國環(huán)保企業(yè)和各科研單位呃待解決的重大問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種脫硝效率高、成本低廉、工藝簡單、環(huán)保不會造成二次污染的煙氣脫硝整體式催化劑。本發(fā)明的另以目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術方案為本發(fā)明提出一種以鋁基陶瓷為載體的煙氣脫硝整體式催化劑，其特征在于所述催化劑是以鋁基陶瓷為第一載體，氧化鋁涂層為第二載體，Ce02或Ce02和摻雜金屬氧化物為活性組分；其中以第一載體的質(zhì)量為基準，第二載體氧化鋁負載量質(zhì)量百分含量為340%，活性組分負載量的質(zhì)量百分含量為126%。上述的Ce02的負載量以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為120%。所述摻雜金屬氧化物為Mo、W、Cu、Fe、Zr、La金屬氧化物的一種或幾種；摻雜金屬氧化物的負載量以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為06%。上述的鋁基陶瓷為氧化鋁瓷、ATS(Al2Ti05-Ti02-Si02)陶瓷、堇青石瓷、欽酸鋁瓷或莫來石瓷。本發(fā)明還提供了上述催化劑的方法，其具體步驟為(1)Al203溶膠的制備配制Al203溶膠，控制溶膠相對密度為L151.20;PH值為02;(2)Al203第二載體層的涂覆將預處理的鋁基陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的八1203溶膠中，取出后干燥焙燒，即涂覆好Al203第二載體層，以第一載體質(zhì)量為基準，活性氧化鋁負載的質(zhì)量百分含量為340%;(3)活性組分浸漬液的制備將Ce鹽溶于蒸餾水中直至完全溶解，或摻雜金屬鹽配制穩(wěn)定金屬鹽溶液；(4)活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好^203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，千燥、焙燒即制得整體式催化劑。其中所述的Ce鹽和摻雜金屬鹽為鈰和摻雜金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。上述步驟(2)、(4)中干燥方式為自然陰干或干燥箱干燥，當自然陰干時，干燥時間2448小時；普通鼓風干燥箱干燥時，干燥溫度為60120'C，干燥時間824小時。步驟(2)、(4)焙燒溫度為35060(TC,保溫時間為l3h。上述步驟(2)、(4)中可重復浸漬、干燥和焙燒24次。上述Al203溶膠的制備方法可參照現(xiàn)有Al203溶膠技術，也可直接市售。載體的預處理參考現(xiàn)有技術，例如清洗，或酸處理等。有益效果本發(fā)明所制備的催化劑環(huán)保、廉價、高效，良好的低溫活性(主流商用鈦釩催化劑體系的活性區(qū)間為350450。C，本發(fā)明鋁鈰催化劑體系活性區(qū)間為25035(TC)，本發(fā)明所提供的制備工藝簡單，熱穩(wěn)定性好，抗硫、抗水蒸氣性強。圖1為脫硝率隨著反應溫度的變化曲線，其中(13.5W)Ce02/(7.3M)A1203/ATS(12.0)CeO2/(5.1W)A1203/ATS~Tir~(13.8M)Ce02/(9.4)A1203/ATS(15.3M)Ce02/Cl0.5W)A1203/ATS具體實施方式實施例1(1)Al203溶膠的制備將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約15g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至8(TC，使得配制溶膠PH值為0.5，相對密度為1.15。(2)Al203第二載體層的涂覆將6.57g預處理好的氧化鋁瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203溶膠中，取出自然陰干24小時后，經(jīng)馬弗爐50(rC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒1次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好八1203第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為7.3%;(3)活性組分浸漬液的制備將10gCe(N03)3.6H20溶于蒸餾水中直至完全溶解制得Ce(N03)3溶液；(4)活性Ce02的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，自然陰千24小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒即制得活性組分Ce02涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為13.5%。實施例2(1)Al2(V溶膠的制備將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約12g68%濃度的濃硝酸，然后加熱至80。C，使得配制溶膠PH值為U，相對密度為1.16。(2)Al203第二載體層的涂覆將6.57g預處理好的ATS陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203溶膠中，取出經(jīng)鼓風干燥箱80"C干燥10小時后，再經(jīng)馬弗爐500。C保溫3小時焙燒，即涂覆好Al203第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為5.1%;(3)活性組分浸漬液的制備將10gCe(N03)3.6H20溶于蒸餾水中直至完全溶解制得Ce(N03)3溶液；(4)活性Ce02的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風干燥箱8(TC干燥10小時后，經(jīng)馬弗爐50CTC保溫3小時焙燒，即制得活性Ce02的的涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為12.0%。實施例3(1)八1203溶膠的制備將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約11.8g68X濃度的濃硝酸，然后加熱至8(TC，使得配制溶膠PH值1.5，相對密度為1.17。(2)Al203第二載體層的涂覆將6.58g預處理好的堇青石瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203溶膠中，取出經(jīng)鼓風干燥箱10(TC干燥干燥9小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒1次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al2()3第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為9.4%;(3)活性組分浸漬液的制備將10gCe(N03)3.6H20溶于蒸餾水中直至完全溶解制得Ce(N03)3溶液；(4)活性Ce02的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，自然陰干24小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，即制得活性Ce02的的涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為13.8%。實施例4(1)Ah03溶膠的制備將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10.2g濃硝酸，然后加熱至80。C，使得配制溶膠PH值1.9，相對密度為1.20。(2)八1203第二載體層的涂覆將6.58g預處理好的鈦酸鋁瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203溶膠中，取出經(jīng)鼓風干燥箱105。C干燥千燥8小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒1次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al203第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為10.5%;(3)活性組分浸漬液的制備將10gCe(N03)3.6H20溶于蒸餾水中直至完全溶解制得Ce(N03)3溶液；(4)活性Ce02的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)干燥箱6(TC干燥12小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，即制得活性Ce02的的涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為15.3%。實施例5(1)Al2(V溶膠的制備將20g擬薄水鋁石粉溶于285ml的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10.1g濃硝酸，然后加熱至8(TC，使得配制溶膠PH值1.9，相對密度為1.20。(2)Al203第二載體層的涂覆將6.58g預處理好的莫來石瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203溶膠中，取出經(jīng)鼓風干燥箱105'C干燥干燥8小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒4次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好八1203第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為25%;(3)活性組分浸漬液的制備將1.0gCe(N03)3.6H20溶于蒸餾水中直至完全溶解制得Ce(N03)3溶液；(4)活性Ce02的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)千燥箱6(TC干燥12小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，即制得活性Ce02的的涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為16.1%。實施例6(1)八1203溶膠的制備在300g市售鋁溶膠中，滴入5g濃硝酸調(diào)節(jié)溶膠PH值為0.3，相對密度為1.20。(2)Al203第二載體層的涂覆將6.58g處理好的ATS陶瓷浸漬在步驟G)配制好的八1203溶膠中，取出經(jīng)鼓風干燥箱105i:干燥干燥8小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，即涂覆好八1203第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為15.2%;(3)活性組分浸漬液的制備將10gCe(NO3)3.6H20、0.3gFeCl2、0.2gCu(N03)2和0.2g氧氯化鋯溶于蒸餾水中直至完全溶解制得穩(wěn)定復合溶液；(4)復合活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)干燥箱6(TC干燥12小時后，經(jīng)馬弗爐500"C保溫3小時焙燒，即制得復合活性組分的的涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為14.8%。實施例7(1)Al203溶膠的制備在300g市售鋁溶膠中，滴入8g濃硝酸調(diào)節(jié)溶膠PH值為0.1，相對密度為1.19。(2)八1203第二載體層的涂覆將6.58g預處理好的堇青石瓷浸漬在步驟(1)配制好的Ak03溶膠中，取出經(jīng)鼓風干燥箱105'C干燥干燥8小時后，經(jīng)馬弗爐50(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒1次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al203第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為30.1%;(3)活性組分浸漬液的制備將10gCe(NO3)3.6H2O、0.3g2-乙基己酸鉬鹽和0.2g氧氯化鋯溶于蒸餾水中直至完全溶解制得穩(wěn)定復合溶液；(4)復合活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)干燥箱6(TC干燥12小時后，經(jīng)馬弗爐500'C保溫3小時焙燒，即制得復合活性組分的的涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為17.3%。實施例8(1)八1203溶膠的制備在300g市售鋁溶膠中，滴入8g濃硝酸調(diào)節(jié)溶膠PH值為0.1，相對密度為1.19。(2)Al203第二載體層的涂覆將6.58g預處理好的鈦酸鋁瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203溶膠中，取出經(jīng)鼓風干燥箱105'C干燥干燥8小時后，經(jīng)馬弗爐350"C保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒2次，直到達到要求的載體負載量，即涂覆好Al203第二載體層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為40%;(3)活性組分浸漬液的制備將10gCe(N03)3.6H20、0.3g硝酸鎢、0.2g硫酸鑭和0.2g氧氯化鋯溶于蒸餾水中直至完全溶解制得穩(wěn)定復合溶液；(4)復合活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好Al203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)干燥箱6(TC干燥12小時后，經(jīng)馬弗爐35(TC保溫3小時焙燒，重復浸漬、干燥和焙燒1次，直到達到要求的載體負載量，即制得復合活性組分的涂層，以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為25%。催化劑脫硝活性測試測試條件石英管反應器，內(nèi)徑d為8mm;催化劑:25目16目，粒度堆積體積:5ml,堆積長度lOcms煙氣組成為NO:600ppm，NH3:540—720ppm，。2:5—7%;空速5000h"。表l催化劑在不同反應條件下的氮氧化物去除效率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種以鋁基陶瓷為載體的煙氣脫硝整體式催化劑，其特征在于所述催化劑是以鋁基陶瓷為第一載體，氧化鋁涂層為第二載體，CeO2或CeO2和摻雜金屬氧化物為活性組分；其中以第一載體的質(zhì)量為基準，第二載體氧化鋁負載質(zhì)量百分含量為3～40％，活性組分負載質(zhì)量百分含量為1～26％。2、根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的Ce02的負載量以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為120%。3、根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述摻雜金屬氧化物為Mo、W、Cu、Fe、Zr、La金屬氧化物的一種或幾種；摻雜金屬氧化物的負載量以第一載體的質(zhì)量為基準，其質(zhì)量百分含量為06%。4、根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鋁基陶瓷為氧化鋁瓷、Al2Ti05-Ti02-Si02陶瓷、堇青石瓷、鈦酸鋁瓷或莫來石瓷。5、一種如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其具體步驟為G)Al203溶膠的制備配制Al203溶膠，控制溶膠相對密度為U51.20;PH值為02;(2)Al203第二載體層的涂覆將預處理的鋁基陶瓷浸漬在步驟(1)配制好的Al203溶膠中，取出后干燥焙燒，得涂覆好Al203第二載體層，以第一載體質(zhì)量為基準，活性氧化鋁負載的質(zhì)量百分含量為340%;(3)活性組分浸漬液的制備將Ce鹽溶于蒸餾水中直至完全溶解，或摻雜金屬鹽配制穩(wěn)定金屬鹽溶液；.(4)活性組分的負載將步驟(2)中已涂覆好八1203第二載體涂層的樣品浸漬在步驟(3)制備的溶液中，浸漬結束后吹盡孔道中的殘余溶液，干燥、焙燒即制得整體式催化劑。6、根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的Ce鹽和摻雜金屬鹽為鈰和摻雜金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。7、根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)、(4)中千燥方式為自然陰干或干燥箱干燥；當自然陰干時，干燥時間2448小時；普通鼓風干燥箱干燥時，干燥溫度為6012(TC，干燥時間824小時；步驟(2)、(4)中焙燒溫度為350600°C，保溫時間為13h。8、根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)、(4)中浸漬、干燥和焙燒24次。全文摘要本發(fā)明涉及一種以鋁基陶瓷為載體的煙氣脫硝整體式催化劑及其制備方法，該發(fā)明以鋁基陶瓷為第一載體，氧化鋁為第二載體，CeO₂添加適量摻雜金屬氧化物為活性組分。以第一載體為基準，其中氧化鋁質(zhì)量百分含量為3～40wt％，CeO₂和摻雜金屬氧化物為活性組分的負載質(zhì)量百分含量為1～26wt％。采用的制備方法是將鋁基陶瓷浸漬鋁溶膠干燥焙燒制備氧化鋁涂層后，再浸漬Ce鹽和摻雜金屬鹽復合溶液制備活性催化組分涂層。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比不僅提高了催化劑載體的機械和熱穩(wěn)定性，降低了活性組分的負載量；而且環(huán)保無二次污染，提高了催化劑的活性，拓展了低溫活性溫度窗口。文檔編號B01D53/56GK101234345SQ20081002042公開日2008年8月6日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權日2008年3月6日發(fā)明者沈岳松,祝社民申請人:南京工業(yè)大學