專利名稱：一種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化材料制備技術領域，涉及到一種高比表面積Cu-Cr金屬氧 化物催化劑的制備方法及應用。
背景技術：
高比表面積Cu-Cr金屬氧化物由于比表面積大和Cu-Cr雙金屬之間的的特 殊相互作用，顯示了與常規(guī)復合材料不同的特性，因此在甘油氫解制備丙二醇、 脂肪酸酯還原生產醇、低溫液相合成甲醇、糠醛加氫制備糠醇等方面顯示出很 強的應用前景。
傳統采用高溫煅燒方法制備得到的Cu-Cr金屬氧化物催化材料比表面積較 低。以往制備高比表面積材料的方法有Adkins法，溶膠-凝膠法，均勻沉淀法， 固相法等方法。但上述方法多是制備過程復雜，步驟繁多，反應物昂貴(如常 規(guī)溶膠-凝膠法使用的金屬有機鹽，價格昂貴且不易獲得)，條件不易控制，產 生大量廢物，并且耗費時間較長。
2002年F. Schtith等報道了采用金屬硝酸鹽和活性炭為原料，采用模板法制 備高比表面積的金屬氧化物材料，包括鐵、錳、鋅、鈦等，并且，他們還采用 該方法下制備了比表面積在200m2/g以上的復合金屬氧化物，如比表面積為 220m2/g的脆1203。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物的制備 方法及及應用，克服傳統制備方法存在的的問題。
本發(fā)明的技術方案如下-
將金屬可溶性硝酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽浸漬到模板上，得到所述的金屬氧
化物前驅體，在含氧氣氛條件下氧化處理得到相應的高比表Cu-Cr金屬氧化物。 具體的反應步驟是將單一金屬鹽或雙金屬鹽加入到單一溶劑或混合溶劑
中；待金屬鹽完全溶解后，再浸漬模板，攪拌蒸發(fā)除去溶劑，干燥得到所述的
金屬氧化物前驅體。
前驅體在含氧氣氛下，以0.5-10°C/min的升溫速率，氧化處理溫度為300-750
°C，煅燒0-10小時，然后降至室溫，得到相應的高比表面積Cu-Cr金屬氧化物。 其中含氧氣氛為空氣或Ar與02體積比為1:1至5:1的混合氣氛。 其中所述的金屬離子為銅、鉻或銅-鉻混合離子，以其可溶性硝酸鹽、乙酸
鹽或草酸鹽來提供；
其中單一溶劑水或乙醇，混合溶劑為水和乙醇或氨水；
其中模板為活性炭或炭凝膠；
本發(fā)明以金屬可溶性硝酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽為原料，以活性炭或炭凝膠 為模板制備高比表Cu-Cr金屬氧化物，通過調節(jié)Cu-Cr的摩爾配比，溶液離子 濃度，氧化處理溫度等來控制催化劑中金屬的含量、配比以及材料的比表面積 及孔徑分布等物理性質。
本發(fā)明對制備的Cu-Cr氧化物催化劑用于應用甘油氫解制備丙二醇、脂肪 酸酯還原生產醇、低溫液相合成甲醇、糠醛加氫制備糠醇等反應。
所制備的Qi-Cr金屬氧化物可作為甘油氫解制備丙二醇、脂肪酸酯還原生 產醇、低溫液相合成甲醇、糠醛加氫制備糠醇等涉氫反應的高活性催化劑。
本發(fā)明的效果和益處是本發(fā)明制備方法克服了傳統方法存在的問題，操作簡 單，容易控制，原料易得且廢物少


圖1為實施例1、 2所得的CuO、 Cr203的XRD圖。 圖2為實施例4所得的Cu-Cr金屬氧化物XRD圖。 圖3為實施例1所得的CuO的透射電鏡照片示意圖。 圖4為實施例2所得的0"203透射電鏡照片示意圖。 圖5為實施例4所得的Cu-Cr金屬氧化物的透射電鏡照片示意圖。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
實施例1:
稱取6.0g Cu(N03)2'3H20加入到5mL乙醇中，攪拌溶解，取3.0g的活性炭， 以配制好的溶液浸漬模板30min， 7(TC下攪拌蒸發(fā)除去溶劑，之后80'C干燥12 小時，得到CuO前驅體；得到的前驅體在含氧氣氛中煅'燒，氧化氣氛為Ar與 02體積比為2:1，升溫速率為2°C/min，氧化處理最終溫度為500°C，恒溫時間 為3小時。用透射電鏡觀察所得樣品，樣品為塊狀，粒子約為30nm，經X射線 粉末鑒定為CuO。 實施例2:
稱取6.0g Cr(N03)y9H20加入到10mL水中，攪拌溶解，取3.0g的活性炭， 以10mL配制好的溶液浸漬模板30min， 70。C下攪拌蒸發(fā)除去溶劑，之后80°C 千燥12小時，得到0203前驅體；得到的前驅體在含氧氣氛中煅燒，含氧氣氛 為Ar與02體積比為2:l，升溫速率為5°C/min，氧化處理最終溫度為500°C，恒 溫時間為3小時。用透射電鏡觀察所得樣品，樣品為片狀，大小均一，粒子約 為25nm，經X射線粉末鑒定為Cr203，該樣品比表面積為47m2/g。
實施例3:稱取8.0g Cr(N03)3'9H20加入到5mL乙醇中，攪拌溶解，取4.0g的炭凝膠， 以10mL配制好的溶液浸漬模板30min， 7(TC下攪拌蒸發(fā)除去溶劑，之后80°C 干燥10小時，得到0"203前驅體；得到的前驅體在含氧氣氛中煅燒，含氧氣氛 為Ar與02體積比為2:l ，升溫速率為5°C/min,氧化處理最終溫度為450°C， 恒溫時間為3小時。用透射電鏡觀察所得樣品，樣品為片狀，大小均一，粒子 約為28nm，經X射線粉末鑒定為Cr203，該樣品比表面積為87m2/g。
實施例4:
稱取10.6g Cr(N03)3'9H20， 3.2g Cu(N03)2'3H20加入到5mL乙醇中，攪拌 溶解，Cu-Cr摩爾比為1:2，取3.0g的活性炭，以10mL配制好的溶液浸漬模板 30min， 70。C下攪拌蒸發(fā)除去溶劑，之后80。C干燥12小時，得到Cu-Cr復合氧 化物前驅體；得到的前驅體在含氧氣氛中煅燒，氧化氣氛為Ar與02體積比為 4:1，升溫速率為2TVmin，氧化處理最終溫度為500°C ，恒溫時間為3小時。用 透射電鏡觀察所得樣品，樣品為塊狀，由于Cu的存在，使粒子平均粒徑變大， 平均粒徑為35nm，經X射線粉末鑒定為CuCr204，從XRD圖中可以看出，當 Cu-Cr為此摩爾比時，樣品峰發(fā)生變化，說明樣品的結構發(fā)生變化，不再是簡單 的CuO和Cr203的混合物，而是生成CuCr204，該樣品比表面積為177m2/g。
實施例5:
稱取1.0gC2Cu(Vl/2H2O加入到20mL氨水中，攪拌溶解，取2.0g的活性 炭，以6.0mL配制好的溶液浸漬模板30min， 7(TC下攪拌蒸發(fā)除去溶劑，之后 8(TC干燥12小時，得到CuO氧化物前驅體；得到的前驅體在含氧氣氛煅燒，含 氧氣氛為Ar與02體積比為2:1，升溫速率為5°C/min，氧化處理最終溫度為600 °C，恒溫時間為2小時。經X射線粉末鑒定為CuO;用透射電鏡觀察所得樣品， 樣品為塊狀，平均粒徑約為30nm，與根據XRD圖，用Scherrer方程計算得出
的粒子平均粒徑結果基本一致。 實施例6:
稱取0.5g Cu(CH3OOVH20加入到15mL水中，攪拌溶解，取2.0g的活性 炭，以5.0mL配制好的溶液浸漬模板30min， 7(TC下攪拌蒸發(fā)除去溶劑，之后 8(TC干燥12小時，得到CuO氧化物前驅體；得到的前驅體在含氧氣氛煅燒，含 氧氣氛為Ar與02體積比為4:1，升溫速率為5°C/min，氧化處理最終溫度為500 °C，恒溫時間為2小時。經X射線粉末鑒定為CuO;用透射電鏡觀察所得樣品， 樣品為塊狀。
不同Cu-Cr金屬氧化物的BET比表面積數據列入表1中。
表1 Cu-Cr金屬氧化物的BET比表面積
模板類型樣品BET比表面積(m2/g)
活性炭Cr20347
炭氣凝膠Cr20387
炭氣凝膠Cr20376
炭氣凝膠Cr20365
活性炭CuCr 2 O 4177
活性炭Cu:Cr=l:l55
活性炭Cu:Cr=l:588
實施例7: Cu-Cr金屬氧化物催化劑用于甘油氫解制備丙二醇的方法 反應物為甘油和H2，水作溶劑，反應溫度為150-210°C，反應壓力為
2-4.5MPa，反應時間為6-12h，按質量百分比，催化劑的用量為反應物甘油的
5-40%。
實驗中，將20g甘油和35mL水加入lOOmL的高壓釜中，加入O.lg實施例 5制備的Cu-Cr金屬氧化物催化劑，充入5MPa的氫氣，20(TC反應12h，甘油的 轉化率為30%，產物1，2-丙二醇的選擇性為100%。
權利要求
1.一種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物的制備方法，其特征在于將單一金屬鹽或雙金屬鹽加入到單一溶劑或混合溶劑中；待金屬鹽完全溶解后，再浸漬模板，攪拌蒸發(fā)除去溶劑，干燥得到所述的金屬氧化物前驅體；前驅體在含氧氣氛下，以0.5-10℃/min的升溫速率，氧化處理溫度為300-750℃，煅燒0-10小時；然后降至室溫，得到相應的高比表面積Cu-Cr金屬氧化物；其中含氧氣氛為空氣或Ar與O2體積比為1:1至5:1的混合氣氛；其中所述的金屬離子為銅、鉻或銅-鉻混合離子，以其可溶性硝酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽來提供；其中單一溶劑水或、乙醇，混合溶劑為水和乙醇或氨水；其中模板為活性炭或炭凝膠。
2. 根據權利要求1所述的一種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物的制備方法， 其特征在于所述的金屬鹽為金屬可溶性硝酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽的一種或二種 以上其混合物。
3. 根據權利要求1或2所述的一種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物的制備方 法，其特征在于所述的Cu-Cr金屬氧化物的Cu-Cr摩爾比為1:10至10:1。
4. 根據權利要求3所述的一種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物的制備方法， 其特征在于所述的金屬離子溶液的濃度為0.5-5mol/L。
5. —種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物的應用，其特征在于用于甘油氫解制 備丙二醇、脂肪酸酯還原生產醇、低溫液相合成甲醇或糠醛加氫制備糠醇反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積Cu-Cr金屬氧化物催化劑的制備方法及應用，屬于催化材料制備技術領域。其特征是將單一金屬鹽或雙金屬鹽加入到單一溶劑或混合溶劑中；待金屬鹽完全溶解后，再浸漬模板，攪拌蒸發(fā)除去溶劑，干燥得到金屬氧化物前驅體；在含氧氣氛下，以0.5-10℃/min的升溫速率，氧化處理溫度為300-750℃，煅燒0-10小時；然后降至室溫，得到相應的高比表面積Cu-Cr金屬氧化物；本發(fā)明的效果和益處是制備方法克服了傳統方法存在的問題，操作簡單，容易控制，原料易得且廢物少；制備得到的Cu-Cr金屬氧化物催化劑，可用于甘油氫解制備丙二醇、脂肪酸酯還原生產醇、低溫液相合成甲醇、糠醛加氫制備糠醇等反應。
文檔編號B01J23/76GK101371986SQ20081001144
公開日2009年2月25日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權日2008年5月15日
發(fā)明者玲 丁, 梁長海, 邱介山, 馬志強 申請人:大連理工大學