專利名稱：有機膦酸鹽氧化鈦雜合介孔材料的制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔材料的制備，特別是一種有機膦酸鹽氧化鈦雜合的介孔材料的制備方法 及應用。新型有機無機雜合材料用于光催化降解有機染料分子和重金屬離子吸附。
背景技術(shù)：
有機一無機雜合材料，由于其同時來自于有機基團和無機組分的多功能性，日益吸 引了人們極大的興趣。它們在催化、吸附、分離及傳感器等研究領(lǐng)域有很大的應用前景。論 文Chem. Mater. 12 (2000) 1268-1272采用二步溶膠一凝膠過程在非水體系中制備出氧化鈦 /苯基膦酸鹽雜合材料，但合成產(chǎn)物是無孔的，也沒有對其應用研究。論文Chem. Eur. J. 12 (2006) 3507-3514報道了一種膦酸鈦和氧化鈦膦酸鹽多孔材料，是通過樹枝狀四-(4-膦酸苯 基)金剛垸和鈦酸異丙酯的非水解凝聚而構(gòu)筑成的，其孔性很差，也沒有考察材料的性能應用。 中國專利CN101036873A公開了具有大孔介孔分級孔過渡金屬有機膦酸鹽材料的制備方法，需 要表面活性劑等分子做模板?？椎辣砻嬗袡C膦酸修飾的氧化鋁和有機膦酸鋁介孔材料也近來 報道了，但所用有基膦酸局限在單或雙膦酸。我們用有機胺基團橋連的多膦酸鹽，在水溶液 體系，合成出骨架內(nèi)均勻結(jié)合的有機膦酸鹽氧化鈦介孔材料，在重金屬離子吸附性能和對有 機染料降解的光催化活性比目前報道的介孔及多級孔材料具有一定優(yōu)越性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的有機-無機雜合介孔材料及其制備方法，且材料能應用 于光催化和重金屬離子吸附。本發(fā)明合成設(shè)備簡單，操作方便，條件寬松，少污染，節(jié)省能 源，原料簡單易得，成本低廉。并且合成材料的光催化性能高，對重金屬離子選擇吸附性能 高。本發(fā)明采用鈦酸丁酯與有機膦酸及有機膦酸鈉鹽EDTMPS， DTPMPA共水解的方法合成有機 -無機雜合介孔材料。本發(fā)明提供的是一種含不同有機基團的膦酸鹽氧化鈦介孔雜合材料的制備方法，具體步 驟如下1. 將有機膦酸鈉鹽、鹽酸、水和乙醇溶解形成澄清溶液A;2. 緩慢攪拌下，將鈦酸丁酯滴加到溶液A中，各組份質(zhì)量比為鈦源有機膦酸鹽鹽 酸醇水=1.702 : (1.146-1.530) : (0.277-0.370) : 15 : 30; 0 5(TC下攪 拌混合物24-48h將混合物轉(zhuǎn)入反應釜中，于6(TC 90。C下晶化12-120h;3. 產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗后于室溫-80'C干燥；4. 上述材料在紫外光和可見光照射下相對于介孔純氧化鈦，對羅丹明B的降解效果 更好；5. 上述材料均對PcT， Cu2+， Cd2+等重金屬離子有較好的吸附作用；尤其是，對Ccf 離子有很高的選擇吸附性。本發(fā)明的制備方法有如下優(yōu)點-1. 采用廉價、無毒鈦源，不使用任何表面活性劑模板劑直接合成出介孔結(jié)構(gòu)，有利 于環(huán)境保護；2. 操作簡單，可改變有機膦含量和有機膦基團，及有機膦酸在孔結(jié)構(gòu)中的位置，改 善光催化和金屬離子吸附性能。本發(fā)明有如下優(yōu)點1. 制備的材料具有高機械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；2. 制備的材料有機膦酸鹽吸附中心與鈦以共價鍵結(jié)合，不易脫落；3. 制備的材料對重金屬離子有選擇吸附性能；4. 制備的材料對有機染料分子有很好的紫外和可見光催化性能。


圖1.實施例l (a)實施例2 (b)的透射電鏡圖，表明材料具有不規(guī)則蠕蟲狀介孔； 圖2.樣品XRD譜圖，顯示為單一銳鈦礦晶型；圖3.氮氣吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖，表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)；圖4.在紫外光(a)和可見光(b)下對羅丹明B的光催化降解效果，與介孔二氧化鈦(MP-Ti02)作對比，顯示所合成產(chǎn)品有較好的光催化活性。 圖5.樣品對重金屬離子的吸附容量,與介孔二氧化鈦(MP-Ti02)作對比,顯示所合成產(chǎn) 品對稅種重金屬離子有較高的吸附性能。
具體實施方式
實施例1:在室溫攪拌下，將1.53g有機膦酸鈉鹽EDTMPS加入30ml乙醇和15ml水的混合溶液， 攪拌至溶液澄清后，使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1。緩慢滴加入鈦酸丁酯1.702g，繼續(xù)慢速攪 拌24h，于8CTC晶化24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得到有機/無機雜合多孔材料 (T-EDTMPS)。樣品經(jīng)XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脫附、SEM、 TEM、 XPS、 FT-IR、 UV-vis、 :11P and 13C MAS NMR表征證實為具有介孔結(jié)構(gòu)的有機膦酸鹽氧化鈦雜合材料。其中，TEM顯示材料具有不規(guī)則蠕蟲狀介孔(圖1); XRD譜圖顯示材料為單一銳鈦礦晶型(圖2);氮氣 吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖表明該材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)(圖3)， BET比表 面積為159m7g;孔容為0. 32 cm'Vg;介孔孔徑大小為2. 4 nm?；瘜W分析顯示P含量為10.16 %， N含量2. 15%。實施例2:采用實施例1的制備過程，有機膦酸DTPMPA鈉鹽加入30ml乙醇和15ml水的混合溶液， 攪拌至溶液澄清后，使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1。緩慢滴加Ti(BuOT) 1.702g，繼續(xù)慢速攪 拌24h，與8(TC晶化24h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，即得到有機/無機雜合介孔材料 (T-DTPMPA)。其中，TEM顯示材料具有不規(guī)則蠕蟲狀介孔(圖1); XRD譜圖顯示材料為單 一銳鈦礦晶型(圖2);氮氣吸附-脫附等溫線及其相應的孔徑分布圖表明該材料具有典型的 介孔結(jié)構(gòu)(圖3)， BET比表面積為128 m2/g;孔容為0. 19cni7g;介孔孔徑大小為3.6咖。 樣品中P含量為7. 33 %, N含量2. 40%。實施例3:取實施例1和2中樣品0. 02g作催化劑，懸浮在100ml的30mg/L羅丹明B水溶液中，分 別用截止波長為365nm的125W高壓汞燈和家用白熾燈作光源，圖4(a)和4(b)分別為樣品在 紫外光和可見光照射下降解羅丹明B的效果比較。二圖顯示所合成的雜合材料相對于純的介 孔Ti02有較高的光催化活性。實施例4:取實施例l和2中樣品0.01g作吸附劑，分別投入50ml濃度為10, 20, 30mg/L的Cu(N03)2, Cd(N03)2和Pb(N(X)2溶液中，攪拌3h，將混合液離心并取上層清液，以分光光度計測其吸 光度并計算各離子濃度。圖5顯示所合成吸附劑樣品的吸附容量明顯高于純介孔Ti02。實施例5:取實施例2中樣品O.Olg作吸附劑，投入50ml含有10mg/L的Cu(NO:i)2， 10mg/L的 Cd(NO丄和10mg/L的Pb(N0》2混合溶液中，攪拌3 h，將混合液離心并取上層清液，以分 光光度計測其吸光度并計算離子濃度。對三種離子吸附容量經(jīng)計算為0.011mmol/gPb(11), 0.073 ,1/g Cu(II) and 0.102誦l/g Cd(II)。結(jié)果表明所合成出的吸附劑對Cd(II)有 明顯優(yōu)于其它兩種離子的吸附能力。
權(quán)利要求
1.一種有機瞵酸鹽氧化鈦介孔材料，其特征在于它具有介孔結(jié)構(gòu)，在氧化鈦骨架中結(jié)合了不同有機基團的膦酸鹽，其中有機膦酸P重量百分含量為7.33wt％-10.16wt％；所述的瞵酸鹽氧化鈦雜合材料具有較高的紫外和可見光催化活性，對重金屬離子吸附，特別是Cd(II)離子，顯示很高的優(yōu)先選擇吸附性。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的具有介孔結(jié)構(gòu)的有機膦酸鹽氧化鈦雜合材料的制備方法，其 特征在于它包括下述步驟-a) 將有機機膦酸鈉鹽與水/乙醇混合溶劑形成澄清溶液A，并使用鹽酸調(diào)pH值為l;b) 攪拌下將金屬源先驅(qū)物緩慢滴加入溶液A，于0-5(TC下攪拌混合物24-48小時，將所得 混合物轉(zhuǎn)入反應釜中，于60-90 。C晶化12-120 h;c) 產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗后于室溫-8(TC干燥；
3. 按照權(quán)利要求2所述的具有介孔結(jié)構(gòu)的有機膦酸鹽氧化鈦雜合材料的制備方法，其特征 在于所述的有機膦酸鈉鹽為乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)和二亞乙基三胺五亞甲基膦 酸鈉(DTPMPA);金屬源為鈦酸丁酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于，步驟a中反應物為有機膦酸鈉鹽EDTMPS和 DTPMPA，需加入質(zhì)量比為4. 13: l的鹽酸，使溶液pH值為l。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于，步驟b中加入的金屬源為鈦酸丁酯，鈦源與 有機膦酸鹽的質(zhì)量比在1. 112:1-1. 485:1。
全文摘要
本發(fā)明屬于多孔材料的制備，特別是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的有機-無機雜合材料的制備方法及其應用。它是具有介孔結(jié)構(gòu)的在骨架中不同有機膦酸基團的膦酸鹽雜合的氧化鈦材料，其中有機膦酸P重量百分含量為7-10.5wt％。該材料是采用水熱合成法直接合成的，本產(chǎn)品用于紫外光和可見光催化降解有機染料分子，和重金屬離子吸附，有較好的效果，特別是對Cd(II)離子有很強的優(yōu)先吸附能力，且本發(fā)明所用設(shè)備簡單，合成條件溫和，原料易得，適易工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號B01J31/16GK101264457SQ200710150280
公開日2008年9月17日 申請日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者張雪軍, 袁忠勇, 馬天翼 申請人:南開大學