專利名稱：N－乙基苯胺/苯胺共聚物膜在空氣分離中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物膜空氣分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種易于溶液加工的N-乙基苯胺、苯胺共聚物膜在空氣分離中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的空氣分離方法主要有低溫冷凍精餾分離法和變壓吸附法，近年來又發(fā)展了膜法空氣分離，盡管該法在產(chǎn)品純度和產(chǎn)氣量上還不如傳統(tǒng)的空氣分離法，但其節(jié)能、快捷、安全便利等優(yōu)勢使其在空氣分離領(lǐng)域占據(jù)一席之地，由其生產(chǎn)的富氧空氣和富氮空氣可望應(yīng)用于各種需要高濃度氧和高濃度氮的領(lǐng)域，在魚蝦養(yǎng)殖業(yè)、鋼鐵冶煉業(yè)、鍋爐燃燒、醫(yī)療保健、食品保鮮、石油開采等領(lǐng)域具有極大的推廣潛力。
膜法分離技術(shù)的關(guān)鍵在于膜材料本身，尋求具有高選擇分離系數(shù)和高透過系數(shù)的富氧膜材料一直以來都是研究者孜孜以求的目標(biāo)，已成為膜法分離技術(shù)中最具挑戰(zhàn)性的課題。已見報道的空氣分離膜材料主要有聚合物膜、載體促進(jìn)輸送膜、分子篩膜、離子輸送膜和有機(jī)無機(jī)共混膜(黃美榮，李新貴，董志清，大規(guī)模膜法空氣分離技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展，現(xiàn)代化工，2002，22(9)10-15)，其中聚合物膜在制備、儲存上的優(yōu)勢已成為人們競相研究開發(fā)的首要對象。目前所使用的聚合物材料主要涉及到聚酰亞胺、聚吡嚨、纖維素衍生物、聚硅氧烷、聚砜等。近年來研究表明，具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物聚苯胺也具有優(yōu)異的氣體分離性能(Anderson M R，Mattes B R，Reiss H，Kaner R B.Science，1991，2521412)。聚苯胺膜對多種氣體都具有較好的分離性能，如對于H2/N2，O2/N2和CO2/CH4的氣體對的選擇系數(shù)分別為3590，30和336，可見，聚苯胺膜對氧氮?dú)怏w的選擇分離性極端高。盡管不同研究小組對聚苯胺膜的選擇系數(shù)報道有差異(Illing G，Hellgardt K，Wakeman R J，Jungbauer A.J Membr Sci，2001，18469)，但研究者對聚苯胺膜的極高的氧氮分離性能是公認(rèn)的。如Lee等(Lee Y M，Ha S Y，Lee Y K，Suh D H，Hong S Y.India Eng Chem Rev，1999，381917)采用特殊的粘結(jié)復(fù)合技術(shù)制得了聚苯胺/尼龍復(fù)合膜，其氧氮分離系數(shù)為28；Kuwabata等(Kuwabata S，Martin C R.J Membr Sci，1994，911)利用溶液澆鑄法制得了聚苯胺/微孔氧化鋁復(fù)合膜的氧氮分離系數(shù)也高達(dá)15。唯有遺憾的是聚苯胺在成膜加工時由于本身溶解性能差而難以獲得無針孔缺陷的均質(zhì)致密膜。
上述所有這些有關(guān)聚苯胺膜的報道均未應(yīng)用于空氣的直接分離。他們都是采用純氣體法進(jìn)行研究，如將純氧氣和純氮?dú)庠谝欢囟认路謩e透過聚苯胺膜，測出它們的透過系數(shù)之后，再計算出理論氧氮分離系數(shù)。該法對滲透池溫度的恒定性具有極高的要求，稍有波動即可引起極大的誤差。這也許是各個研究小組所報道的有關(guān)聚苯胺的氧氮分離系數(shù)存在差異的原因之一。另一方面，考慮到實(shí)際空氣中混和氣體間的相互作用以及濃差極化等因素，由所計算的理論氧氮分離系數(shù)來推測實(shí)際操作中透過氣體的氧濃度也會出現(xiàn)較大差距。故此，我們研究小組提出了一種富氧分離膜性能評價的新方法(富氧膜分離性能測試方法，專利號ZL 03114757.7)，在自行研制的富氧膜分離性能測試裝置上(富氧膜分離性能測試裝置，專利號ZL03228004.1)，采用恒壓變?nèi)莘▉肀碚鞣蛛x膜的實(shí)際空氣分離性能。該法儀器成本低廉，測試條件寬松，操作簡便。
本課題組利用共聚改性手段，將N-乙基苯胺與苯胺進(jìn)行化學(xué)氧化共聚，獲得了溶解性好、易于大面積成膜的N-乙基苯胺/苯胺共聚物(黃美榮，桂運(yùn)能，李新貴，導(dǎo)電苯胺共聚物自支撐膜及其制備方法，200710037532.2)，該共聚物顯示出了優(yōu)于聚苯胺的防腐性能(黃美榮，桂運(yùn)能，李新貴邵洪濤，含苯胺共聚物的防腐涂料及其制備方法和應(yīng)用，200710036599.4)。這種共聚苯胺由于分子鏈中引入了乙基取代基而使其自由體積加大，進(jìn)而其氣體透過性有望得以提升。本發(fā)明將共聚改性后的N-乙基苯胺/苯胺共聚物膜用于空氣分離，在自行研制的富氧膜分離性能測試裝置上，采用恒壓變?nèi)莘▽?shí)現(xiàn)空氣的直接分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種易于溶液成型加工的N-乙基苯胺與苯胺共聚物膜在空氣分離中的應(yīng)用。
N-乙基苯胺與苯胺共聚物膜是一種自支撐膜，由N-乙基苯胺和苯胺的共聚物有機(jī)溶液澆鑄制成的。所用有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜等，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。N-乙基苯胺和苯胺兩種單體共聚喂入摩爾比為5∶95～20∶80，優(yōu)選為10∶90～15∶85。
上述所用的N-乙基苯胺和苯胺共聚物是由化學(xué)氧化聚合法制備的。用溶液澆鑄法將其制成自支撐膜，其具體步驟可參見專利(黃美榮，桂運(yùn)能，李新貴，導(dǎo)電苯胺共聚物自支撐膜及其制備方法，200710037532.2)，具體步驟為(1)共聚物的制備將N-乙基苯胺與苯胺溶解于酸性反應(yīng)介質(zhì)中，然后在恒溫0～5℃時加入氧化劑，并不停攪拌，使反應(yīng)完全；(2)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理得到共聚物粉末，然后溶解于有機(jī)溶劑中；(3)然后將步驟(2)的溶液澆鑄在模板上，待溶劑揮發(fā)成膜后脫膜，最后將膜干燥即得本征態(tài)N-乙基苯胺與苯胺共聚物膜。
(4)最后將步驟(3)所得本征態(tài)N-乙基苯胺與苯胺共聚物膜在鹽酸水溶液中進(jìn)行摻雜處理，干燥后得摻雜態(tài)N-乙基苯胺與苯胺共聚物膜，再將該膜在氨水中進(jìn)行去摻雜后在鹽酸水溶液中進(jìn)行第二次摻雜處理，干燥即后得二次摻雜態(tài)N-乙基苯胺與苯胺共聚物膜。
上述的步驟(1)中，所用的氧化劑是指過硫酸銨、過硫酸鈉或重鉻酸鉀等的鹽酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液等，氧化劑與單體的摩爾比優(yōu)選為1∶4～2∶1，最優(yōu)選為1∶1，酸性反應(yīng)介質(zhì)濃度為0.01～3.0mol/L，優(yōu)選為濃度1.0mol/L鹽酸水溶液，反應(yīng)時間一般需要2～48h。
上述的步驟(2)中，所用的有機(jī)溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜等。
上述的步驟(3)中，脫膜時將澆鑄有共聚物溶液的模板浸于蒸餾水中即可，膜干燥時的溫度優(yōu)選在90～100℃。所說的模板可以是玻璃板、塑料板等，較佳的是選用表面能比低的模板，如玻璃板或聚四氟乙烯板等。所澆鑄膜的厚度由澆鑄液濃度來控制，使其厚度為20～50μm，膜太厚，則流量太低，膜太薄，則力學(xué)性能不佳，優(yōu)選厚度為30μm。
上述的步驟(4)中，所用的鹽酸水溶液濃度在一次摻雜時優(yōu)選為1.0mol/L，在二次摻雜時優(yōu)選為0.02mol/L。膜干燥時的溫度優(yōu)選在90～100℃。
本發(fā)明將本征態(tài)或摻雜態(tài)的上述共聚物膜應(yīng)用于空氣分離，以提高空氣中的氧濃度。具體方法是將上述共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中，在15-50℃條件下，開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至200～606KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，計時并開始收集透過氣體至刻度線。用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度。由式(1)計算富氧空氣流量Q[mL(STP)/s cm2]，由式(2)計算富氧空氣濃度YO2(％)富氧空氣流量Q＝V0/t·A (1)式中t為在量氣管中收集V0mL氣體所需的時間，單位為s；A滲透池的有效面積，單位為cm2。
透過氣體中氧氣的濃度為YO2=(V0-V1)/V---(2)]]>式中V0為量氣管中收集的透過氣體的總體積，單位為mL；V1為吸氧后的量氣管中殘留氣體的體積，單位為mL。
富氧膜分離性能測試方法可參見中國專利ZL 03114757.7。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明將化學(xué)氧化共聚改性的N-乙基苯胺/苯胺共聚物用作空氣分離膜材料，利用大分子鏈中的乙基取代基增加分子間的自由體積，增加氧氣的透過系數(shù)，從而增加氣體流量。由溶液澆鑄法制得的N-乙基苯胺/苯胺共聚物初制薄膜，經(jīng)摻雜處理和再摻雜處理后，空氣分離性能還將進(jìn)一步提升。其中，摻雜處理的共聚物膜能將空氣中的氧濃度從21％提高到30％以上，例如提高到30％-40.6％。該膜氧氮分離性能優(yōu)異，并且制備簡便。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，膜的制備稱取0.5g左右的N-乙基苯胺/苯胺共聚物溶于15mL N-甲基吡咯烷酮中，待聚合物完全溶解后，過濾，將濾液澆鑄在水平玻璃板上，用紅外燈在60～70℃下烘干后，在蒸餾水中脫膜，然后將膜在100～110℃熱處理3小時，得到本征態(tài)共聚物膜，膜厚度為27.5μm。
將上述所得本征態(tài)共聚物膜浸泡于1.0mol/L HCl中，12小時后取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗，再將其放置于1.0mol/LNH4OH中去摻雜處理24小時，取出后用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥后得去摻雜態(tài)共聚物膜，膜厚度為27.8μm將上述所得去摻雜態(tài)共聚物膜置于0.02mol/L HCl中二次摻雜處理24小時，取出后用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥后得二次摻雜態(tài)共聚物膜，膜厚度為27.1μm。
實(shí)施例2將由實(shí)施例1制得的本征態(tài)共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至202KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為1.6×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為33.2％。改變操作壓力為300KPa、400KPa、500KPa、606KPa，測得其富氧空氣流量分別為2.8×10-7mL(STP)/s cm2、3.8×10-7mL(STP)/s cm2、5.1×10-7mL(STP)/s cm2、6.2×10-7mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為33.4％、35.3％、36.9％、37.9％。
實(shí)施例3將由實(shí)施例1制得的去摻雜態(tài)共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至202KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為1.8×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為34.0％。改變操作壓力為300KPa、400KPa、500KPa、606KPa，測得其富氧空氣流量分別為3.0×10-7mL(STP)/s cm2、4.7×10-7mL(STP)/s cm2、6.1×10-7mL(STP)/s cm2、7.2×10-7mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為34.4％、36.4％、37.8％、39.7％。
實(shí)施例4將由實(shí)施例1制得的二次摻雜態(tài)共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至202KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為1.7×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為35.0％。改變操作壓力為300KPa、400KPa、500KPa、606KPa，測得其富氧空氣流量分別為2.9×10-7mL(STP)/scm2、4.1×10-7mL(STP)/s cm2、5.3×10-7mL(STP)/s cm2、6.5×10-7mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為37.3％、38.1％、39.2％、40.6％。
實(shí)施例5將由實(shí)施例1制得的本征態(tài)共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至505KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為5.1×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為36.0％。改變操作溫度為32℃、40℃、47℃、55℃，測得其富氧空氣流量分別為7.0×10-7mL(STP)/s cm2、1.4×10-6mL(STP)/s cm2、2.5×10-6mL(STP)/s cm2、2.8×10-6mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為33.8％、32.1％、30.3％、28.8％。
實(shí)施例6將由實(shí)施例1制得的去摻雜態(tài)共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至505KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為5.3×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為38.0％。改變操作溫度為32℃、40℃、47℃、55℃，測得其富氧空氣流量分別為1.2×10-6mL(STP)/s cm2、1.9×10-6mL(STP)/s cm2、3.7×10-6mL(STP)/s cm2、4.2×10-6mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為36.0％、34.2％、32.3％、30.3％。
實(shí)施例7將由實(shí)施例1制得的二次摻雜態(tài)共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至505KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為5.2×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為38.4％。改變操作溫度為32℃、40℃、47℃、55℃，測得其富氧空氣流量分別為9.1×10-7mL(STP)/s cm2、1.6×10-6mL(STP)/s cm2、3.1×10-6mL(STP)/s cm2、3.6×10-6mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為38.0％、36.6％、34.2％、32.3％。
權(quán)利要求
1.N-乙基苯胺/苯胺共聚物膜在空氣分離中的應(yīng)用，以提高空氣的氧濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-乙基苯胺/苯胺共聚物膜在空氣分離中的應(yīng)用，其特征在于所述共聚物膜為本征態(tài)膜或摻雜態(tài)膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-乙基苯胺/苯胺共聚物膜在空氣分離中的應(yīng)用，其特征在于將所述共聚物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中，在15-50℃條件下，開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至200-606KPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合膜空氣分離技術(shù)領(lǐng)域。具體為N－乙基苯胺/苯胺共聚物膜在空氣分離中的應(yīng)用。分離可在15－50℃條件下進(jìn)行，開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至200－606KPa。使用該共聚物膜，可以將空氣中的氧濃度提高到30％－40.6％。
文檔編號B01D53/22GK101053788SQ200710037910
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者黃美榮, 李新貴 申請人:同濟(jì)大學(xué)