專利名稱：一種鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
吲哚(II)是重要的有機(jī)中間體之一，具有十分廣泛的用途。在它的合成路線中，通過鄰乙基苯胺(I)制備吲哚的方法具有較好的工業(yè)價(jià)值，但該方法存在一個(gè)嚴(yán)重的問題是脫氫環(huán)化催化劑的活性較差，致使該工藝在國(guó)內(nèi)至今未見工業(yè)化。
以往研究者對(duì)于該工藝所用的脫氫環(huán)化催化劑的研究多有報(bào)道，但均有不足之處。用SiO2-Al2O3為脫氫催化劑(UK 2232152)，由于所需要的催化劑量較大，且催化劑壽命較短，因此不具有工業(yè)使用價(jià)值；采用負(fù)載鈀和活性炭為催化劑(Hung 179388)，雖然活性較高，但貴金屬的價(jià)格過高限制了其應(yīng)用；Hung176149所述，將鄰硝基乙苯汽化和氫氣在鐵、鉻、鋅、鎳、鈷單質(zhì)催化劑的存在下反應(yīng)合成吲哚，但該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物收率太低，催化劑壽命短。Hung155310所述，將鄰乙基苯胺汽化后和水蒸氣一起，以陶瓷為催化劑反應(yīng)合成吲哚，該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物收率不高；US 5332838所述，采用Cu/Al2O3-B2O3為催化劑可以獲得較好的催化結(jié)果，但是由于反應(yīng)溫度過高，使得在反應(yīng)過程中B2O3逐漸流失，其催化活性會(huì)逐漸降低，并且流失的B2O3會(huì)凝聚在出料口內(nèi)壁，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。
因此，找到一個(gè)合適的高效脫氫環(huán)化催化劑及其相應(yīng)的工藝條件，是采用鄰乙基苯胺制備吲哚的方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高效的脫氫環(huán)化催化劑，用于鄰乙基苯胺制備吲哚的工藝中，使得反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
本發(fā)明目的另一目的是提供鄰乙基苯胺制備吲哚的脫氫環(huán)化催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到一種鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的催化劑，其特征是以ZSM-5分子篩為載體的負(fù)載型催化劑，其中至少含有銅、鉻、鋅、鐵、鎳、鈀和鉑金屬及其氧化物中的一種或幾種；催化劑中還添加堿金屬和堿土金屬中的一種或幾種；該催化劑中堿土金屬和堿金屬的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-8.0％，其他金屬離子的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-20.0％。
催化劑中，銅、鉻、鋅、鐵和鎳以金屬單質(zhì)或其氧化物兩種形態(tài)存在，鈀和鉑主要以金屬單質(zhì)形式存在。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法在50-100℃的溫度范圍內(nèi)，取ZMS-5分子篩，加入10-20％的金屬鹽溶液中，浸漬1-2小時(shí)后，過濾取出固體，烘干，在550-750℃焙燒2-3小時(shí)制得催化劑，該催化劑中堿土金屬和堿金屬的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-8.0％，其他金屬離子的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-20.0％。
金屬溶液中，其中至少含有銅、鉻、鋅、鐵、鎳、鈀和鉑金屬及其氧化物中的一種或幾種；催化劑中還添加堿金屬和堿土金屬中的一種或幾種。
該催化劑可用于固定床和流化床，具有較好的穩(wěn)定性。反應(yīng)時(shí)，床層溫度為520-780℃，最佳床層溫度范圍為580-650℃。
鄰乙基苯胺制備吲哚的詳細(xì)過程如下將自制的鄰乙基苯胺和水按1∶8-12摩爾比混合，用計(jì)量泵泵入汽化室，在300-320℃下汽化，以床層空速0.1-0.45h-1進(jìn)入填有脫氫催化劑的固定床反應(yīng)器，床層溫度為520-780℃，隨著水蒸氣帶出，冷卻后，取出水中的深黃色固體，精餾，可得片狀白色結(jié)晶，最終得到83-94％產(chǎn)率的化合物(II)本發(fā)明的催化劑制備和催化脫氫環(huán)化反應(yīng)與現(xiàn)有其他方法相比有如下優(yōu)點(diǎn)1)選擇以ZSM-5分子篩為載體，至少含有銅、鉻、鋅、鐵、鎳、鈀和鉑金屬及其氧化物中的一種或幾種來制備催化劑，催化劑活性和耐久性均很高；2)催化脫氫環(huán)化過程在620℃，床層空速為0.1h-1，水比水與鄰乙基苯胺的摩爾比為15∶1的條件下，最終鄰乙基苯胺的轉(zhuǎn)化率90-100％，選擇性高于90％，吲哚的產(chǎn)率達(dá)到83-94％。
其中轉(zhuǎn)化率和選擇性定義如下轉(zhuǎn)化率＝1-反應(yīng)后鄰乙基苯胺百分比(％)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取500g的ZMS-5分子篩，加入20％的CuSO4溶液5L中，浸漬2h后，過濾取出固體催化劑，烘干，再加入到5％KCl溶液2L中，浸漬0.5h后，過濾取出固體催化劑，烘干，在550℃焙燒3h，于自制管式反應(yīng)器中直接使用。催化劑中各組分的質(zhì)量比如下CuO-K2O-ZSM-5，5∶3∶92實(shí)施例2取100g的ZMS-5分子篩，加入10％的PdCl溶液200mL中，浸漬2h后，過濾取出固體催化劑，烘干，再加入到5％KCl溶液500mL中，浸漬0.5h后，過濾取出固體催化劑，烘干，在650℃焙燒3h，于自制管式反應(yīng)器中還原后直接使用。催化劑中各組分的質(zhì)量比如下Pa-K2O-ZSM-5，3∶3∶94實(shí)施例3取100g的ZMS-5分子篩，加入25％的NiNO3溶液1L中，浸漬2h后，過濾取出固體催化劑，烘干，再加入20％的CuSO4溶液5L中，浸漬2h后，過濾取出固體催化劑，烘干，在750℃焙燒3h，于自制管式反應(yīng)器中直接使用。催化劑中各組分的質(zhì)量比如下NiO-CuO-ZSM-5，4.5∶5∶90.5；實(shí)施例4在床層空速為0.1h-1，水與鄰乙基苯胺的摩爾比為15∶1時(shí)，汽化后鄰乙基苯胺與水蒸氣的混合氣體于不同溫度，分別在本發(fā)明中的多種催化劑作用下脫氫環(huán)化，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1產(chǎn)物分布(％)溫度催化劑轉(zhuǎn)化率(％)甲基苯氨基苯(K) 苯胺吲哚其它胺乙烯
87391.4 73.7 1.97 9.77 14.660Fe2O3-ZSM-5 89392.6 71.6 0.99 14.3113.11092393.4 60.090.86 14.8924.21087325.8918.1 9.19 072.650ZnO-K2O-ZSM-5 89377.115.99 5.87 8.12 78.38092396.672.82 3.26 1.25 92.670873100 29.530.88 1.0 61.257.33NiO-CuO-ZSM-592390.96012.13087.87087399.0630.061.09 055.6812.23Cr2O3-BaO-ZSM-5 89399.6620.740.51 070.3 8.11923100 14.4 0083.591.97873100 3.1 1.9 9.3 85.7 0Pa-K2O-ZSM-5 893100 0.77 1.13 5.4 91.1 0923100 01.79 1.36 96.9 0873100 3.4 2.9 2.4 91.4 0CuO-K2O-ZSM-5 893100 1.9 3.2 8.53 95.6 0923100 2.1 2.8 4.18 91.3 0實(shí)施例5在床層空速為0.1h-1，反應(yīng)溫度為620℃，以CuO-K2O-ZSM-5為催化劑，采用不同的惰性氣體對(duì)反應(yīng)影響較小，結(jié)果見表2。
表2惰性氣體與 產(chǎn)物分布(％)惰性氣體 轉(zhuǎn)化率(％)底物摩爾比 苯胺 甲基苯胺 氨基苯乙烯 吲哚N 2∶1 81.5 1.8 1.2 5.7 91.3Ar 2∶1 82.6 0 1.6 3.4 95.0H2O2∶1 84.5 3.1 1.9 5.2 89.8實(shí)施例6在床層空速為0.1h-1，反應(yīng)溫度為620℃，以CuO-K2O-ZSM-5為催化劑，考察不同的水與鄰乙基苯胺的摩爾比為15∶1時(shí)，對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。
表3水蒸汽∶鄰乙基苯胺比例(摩爾比)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)鄰乙基苯胺80885∶1 94.7 8910∶1 100 8815∶1 100 9020∶1 100 92
實(shí)施例7在水與鄰乙基苯胺的摩爾比為15∶1時(shí)，反應(yīng)溫度為620℃，以CuO-K2O-ZSM-5為催化劑，考察不同床層空速對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。
表4床層空速(h-1) 轉(zhuǎn)化率(％) 選擇性(％)0.1100 97.10.15 95.696.00.20 89.295.70.30 80.396.40.45 68.795.權(quán)利要求
1.一種鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的催化劑，其特征是以ZSM-5分子篩為載體的負(fù)載型催化劑，其中至少含有銅、鉻、鋅、鐵、鎳、鈀和鉑金屬及其氧化物中的一種或幾種；催化劑中還添加堿金屬和堿土金屬中的一種或幾種；該催化劑中堿土金屬和堿金屬的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-8.0％，其他金屬離子的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-20.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的催化劑，其特征是催化劑中，銅、鉻、鋅、鐵和鎳以金屬單質(zhì)或其氧化物兩種形態(tài)存在，鈀和鉑主要以金屬單質(zhì)形式存在。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的催化劑的方法，其特征是在50-100℃的溫度范圍內(nèi)，取ZMS-5分子篩，加入10-20％的金屬鹽溶液中，浸漬1-2小時(shí)后，過濾取出固體，烘干，在550-750℃焙燒2-3小時(shí)制得催化劑，該催化劑中堿土金屬和堿金屬的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-8.0％，其他金屬離子的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0.1-20.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的催化劑的制備方法，其特征是金屬溶液中，其中至少含有銅、鉻、鋅、鐵、鎳、鈀和鉑金屬及其氧化物中的一種或幾種；催化劑中還添加堿金屬和堿土金屬中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及鄰乙基苯胺制備吲哚的脫氫環(huán)化催化劑及其制備方法，該催化劑以ZSM－5為載體，其中至少含有銅、鉻、鋅、鐵、鎳、鈀和鉑金屬及其氧化物中的一種或幾種。以及采用該催化劑的作用下，將鄰乙基苯胺和水蒸氣一起，在無氧的條件下脫氫環(huán)化芳構(gòu)化生成吲哚，再經(jīng)精餾分離得到純度較高的吲哚產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07D209/00GK1597111SQ20041004160
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者郭成, 韋萍, 曹飛, 周華, 歐陽(yáng)平凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)