專利名稱：：乳化劑的制作方法乳化劑本發(fā)明涉及乳化劑、制備所述乳化劑的方法、以及所述乳化劑在各種應(yīng)用、主要是食品和化妝品應(yīng)用中的用途。日常生活遇到的許多產(chǎn)品、特別是食品和化妝品都是膠狀系統(tǒng)的實(shí)例。膠狀系統(tǒng)的特征是存在均勻地分布在整個(gè)載體容積中的固體、液體或氣體的小顆粒。顆粒常常被稱作膠狀系統(tǒng)的分散相或不連續(xù)相，而載體通常被稱作連續(xù)相。膠狀系統(tǒng)的常見實(shí)例包括冰淇淋和面包，其中小氣泡組成了分散相；以及沙拉醬，其中分散相是由分散在水性、液態(tài)連續(xù)相中的小滴液態(tài)油組成的。其中分散相和連續(xù)相都為液體的膠狀系統(tǒng)被分類為乳劑。乳劑是兩種不混溶的液體的緊密混合物，其中一液相以小液滴的形式分散在另一液相中。根據(jù)相的組成來分類傳統(tǒng)乳劑。如果連續(xù)相是水而不連續(xù)相是油時(shí)，乳劑被分類為水包油(O/W)型乳劑。反過來的情況則被分類為油包水(W/O)型乳劑。0/W型乳劑一般都是白色和奶油色的，而W/0型乳劑一般都是深色并具有油脂的質(zhì)地。所有的膠狀系統(tǒng)(包括乳劑)的共同點(diǎn)是它們通常都需要穩(wěn)定化，以避免分離成兩相。固體和液體乳劑對穩(wěn)定化有著不同的要求。例如，在涂脂例如人造奶油中，主要通過三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶脂肪穩(wěn)定w/o型乳劑。液體乳劑系統(tǒng)是更加動(dòng)態(tài)的系統(tǒng)。當(dāng)將油強(qiáng)烈地?cái)嚢栌谒袝r(shí)，就形成了粗制的乳劑形式。這種乳劑是非常不穩(wěn)定的，該系統(tǒng)將在短時(shí)間內(nèi)分離成為油層和水層。要穩(wěn)定該系統(tǒng)，就要使用乳化劑。在食品和化妝品工業(yè)中，多種化學(xué)產(chǎn)品和組合物都被用作乳化劑。在其多種功能中，乳化劑也作為乳劑連續(xù)相的粘度或流動(dòng)性的穩(wěn)定劑。通常需要乳劑是耐儲存的，而乳化劑有助于實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。由于其耐儲存性，阿拉伯膠優(yōu)選地用于多種應(yīng)用，特別是用于乳劑的冷凍或冰凍儲存。它已經(jīng)被用作食品例如糖果、糖漿、香料油乳劑、冰淇淋和飲料中的乳化劑和穩(wěn)定劑。它是支鏈的、取代的雜多糖，其特征是極好的水溶性、低粘度、以及無臭味、無色和無香味。它是中東和非洲產(chǎn)的天然存在的樹膠。但是，它是一種昂貴的產(chǎn)品，其供應(yīng)和質(zhì)量都不可預(yù)見。在多種應(yīng)用中，都可以用烷基琥珀酸酯化淀粉或烯基琥珀酸酯化淀粉取代阿拉伯膠。特別地，辛烯基琥珀酸酯化淀粉已經(jīng)被廣泛地用作乳化劑。這些淀粉的應(yīng)用可以降低成本并提高供應(yīng)的穩(wěn)定性。淀粉本身并不適用作乳化劑，因?yàn)樗鄙俦匦璧挠H脂性基團(tuán)。因此，它與包含水不溶性物質(zhì)的系統(tǒng)不相容。通過用環(huán)狀二羧酸酐如辛烯基琥珀酸酐處理淀粉形成烷基或烯基二羧酸淀粉可以給淀粉引入兩親特性。作為這種改性的結(jié)果，淀粉在水溶液中被穩(wěn)定，因此可以阻礙退減作用(retrogradation)。這些淀粉的顯著優(yōu)點(diǎn)是保留了它們的親水性，同時(shí)引入了疏水性。對于許多應(yīng)用而言，迫切地需要進(jìn)一步提高乳劑穩(wěn)定性，因此需要改良的乳化劑。本發(fā)明正是在這種情況下作出的。本發(fā)明提供了具有提高了的穩(wěn)定乳劑性能的乳化劑。具體地，本發(fā)明提供了乳化劑，所述乳化劑包含通過疏水試劑對淀粉的醚化作用、酯化作用或酰胺化作用以及利用糖基轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4)的酶轉(zhuǎn)化獲得的疏水性淀粉，其中疏水試劑包括具有從7到24個(gè)碳原子的烷基或烯基鏈。本發(fā)明的乳化劑不僅可以用于穩(wěn)定由兩個(gè)不混溶的液相組成的乳劑，也可以用于穩(wěn)定其他類型的膠狀系統(tǒng)，最明顯的實(shí)例是由分散于液體、油或水的連續(xù)相中的氣態(tài)分散相組成的泡沫。從下面詳細(xì)的描述和附錄的實(shí)施例中可以清楚地看到本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)。值得注意的是，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了用不同的酶處理辛烯基琥珀酸酯化淀粉。在歐洲專利申請0913406中，提出了葡萄糖淀粉酶的用途。其描述了該酶優(yōu)選地造成淀粉被降解到獲得了包裹劑而不是乳化劑的程度的用途。在本發(fā)明中，并不需要這種降解。歐洲專利申請0332027披露了f3-淀粉酶的用途。但是，值得注意的是所獲得的產(chǎn)品的55%具有約50的右旋糖當(dāng)量(DE)(麥芽糖)。其余的產(chǎn)品是穩(wěn)定的、所謂的P-極限糊精。這意味著所獲得的產(chǎn)品中只有約45%可以被用于乳化作用，因?yàn)楸娝苤狣E超過20的產(chǎn)品不足以穩(wěn)定乳劑。本發(fā)明的乳化劑所基于的淀粉理論上可以源自所有的植物來源?？梢允褂酶驂K莖淀粉例如木薯淀粉或馬鈴薯淀粉、和谷類淀粉及果實(shí)淀粉例如玉米、水稻、小麥或大麥淀粉。也可以使用豆類淀粉例如豌豆淀粉或大豆淀粉。天然淀粉通常具有更高或更低固定比例的淀粉的兩個(gè)組分直鏈淀粉和支鏈淀粉。在一些淀粉例如玉米淀粉或水稻淀粉中，存在著天然發(fā)生的變體，其主要只包含支鏈淀粉。也可以使用這些通常被稱作蠟狀淀粉的淀粉。在其他的淀粉例如馬鈴薯或木薯淀粉中，有著遺傳學(xué)修飾的或突變的變體，其也主要只包含支鏈淀粉。應(yīng)理解這些變體的用途也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，所述變體通常包含超過80重量％、優(yōu)選地超過95重量％淀粉干重的支鏈淀粉。最后，高直鏈淀粉的淀粉變體(例如高直鏈淀粉馬鈴薯淀粉)也可以用于制備本發(fā)明的乳化劑。在本發(fā)明中，可以使用有著各種直鏈淀粉與支鏈淀粉比值的淀粉。為了制備本發(fā)明的乳化劑，淀粉必須進(jìn)行兩種處理。淀粉必須進(jìn)行糖基轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4)的酶轉(zhuǎn)化以及必須與疏水試劑反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以按任何次序?qū)嵤┻@些處理，以便獲得高的產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)首先用酶處理淀粉然后使淀粉與疏水試劑反應(yīng)時(shí)，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以獲得疏水作用(hydrophobation)中更高的取代度(DS)，這造成了乳劑中更大的穩(wěn)定能力。同樣，如果按此次序處理淀粉，通常獲得了更為均勻的產(chǎn)物。另一方面，當(dāng)首先使淀粉與疏水試劑反應(yīng)，然后進(jìn)行酶的作用時(shí)，獲得了更純的產(chǎn)物，這需要相對少的純化和洗滌處理。本發(fā)明中被用于酶轉(zhuǎn)化淀粉的酶是E.C.2.4類糖基轉(zhuǎn)移酶。優(yōu)選的酶是那些屬于己糖基轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4.1)類的酶。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用來自4-oc-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(E.C，2.4丄25)類的酶或其活性對應(yīng)于所述酶的酶在水性介質(zhì)中處理淀粉。這類酶的一般和相關(guān)的活性是其將一個(gè)片段的l，4-oc-D-葡聚糖轉(zhuǎn)移到了受體中的新的4-位點(diǎn)，這可以是葡萄糖或1，4-oc-D-葡聚糖，如EP-A-0932444所述?？梢詮母鞣N生物體中獲得4-oc-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶。從文獻(xiàn)中得知這些酶存在于真核和細(xì)菌的代表種類中。還知道這些酶存在于古細(xì)菌的代表種類中。優(yōu)選地使用能耐受相當(dāng)高的溫度例如約70°C的4-a-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶。常見實(shí)例包括來自極端嗜熱菌(7Tze/7m^Awmo//n7w"、海棲熱袍菌(7T^motogamanY/wa)、和來自古細(xì)菌的嗜熱性代表種類中的4-a-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶。但是，也可以使用分別來自例如馬鈴薯或大腸桿菌的非熱穩(wěn)定型4-a-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶如D酶和淀粉麥芽糖酶。4-ot-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶應(yīng)當(dāng)沒有a-淀粉酶活性，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過例如純化可以容易地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用來自環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4丄19)類的酶或其活性對應(yīng)于所述酶的酶在水性介質(zhì)中處理淀粉。這類酶通過形成1,4-a-D-糖苷鍵環(huán)化了部分1,4-a-D-葡聚糖鏈，如WO-A-89/01043、WO-A-92/13962、和EP-A-O6卯170所披露?？梢詮母鞣N來源中獲得環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶，如R丄.Whistleretal""Starch:ChemistryandTechnology",2ndEd.，1984，AcademicPress,pp.143-144;D.DuchSne，"MinutesoftheFifthInternationalSymposiumonCyclodextrins"，EditionsdeSantS,Paris1990,pp.19-61;禾卩A.R.Hedges,"MinutesoftheSixthInternationalSymposiumonCyclodextrins"，EditionsdeSante，Paris,1992,pp.23-58所披露的那樣。在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用來自1,4-a-葡聚糖分支酶(E.C.2.4.1.18)類的酶或其活性對應(yīng)于所述酶的酶在水性介質(zhì)中處理淀粉。這類酶將一個(gè)片段的1,4-a-D-葡聚糖鏈轉(zhuǎn)移到相似葡聚糖鏈的伯羥基上，如EP-A-O690170所披露的那樣。1,4-a-葡聚糖分支酶可以源自很多來源，例如源自脂肪嗜熱芽孢桿菌(Bacillusstearothermophilus)的細(xì)菌。在EP-A-0418945中披露了這種1，4-a-葡聚糖分支酶的具體實(shí)例?？梢杂媚z化淀粉和仍為顆粒形式、但已經(jīng)被處理成膨脹狀態(tài)即部分膠化狀態(tài)的淀粉實(shí)施酶轉(zhuǎn)化。但是，優(yōu)選的是淀粉為膠化狀態(tài)?？梢栽谡羝⑸溲b置(例如噴射式蒸煮器)中分批地或連續(xù)地進(jìn)行膠凝作用?？梢栽谀z凝作用之前、或優(yōu)選地在膠凝作用之后加入酶。進(jìn)行酶轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件將取決于所用的淀粉和糖基轉(zhuǎn)移酶的類型，例如依據(jù)上面引用的涉及4-a-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶、環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶、和1,4-a-葡聚糖分支酶的文獻(xiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定出反應(yīng)條件。在實(shí)踐中，通常在或接近酶具有最佳活性和穩(wěn)定性的pH值和溫度下進(jìn)行反應(yīng)。所用酶的量不是特別關(guān)鍵的，主要取決于轉(zhuǎn)化所要占用的時(shí)間。酶轉(zhuǎn)化的進(jìn)程也取決于所選酶的類型，通過測定粘度或凝膠強(qiáng)度可以跟蹤酶轉(zhuǎn)化的進(jìn)程。通常當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)以及沒有進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化發(fā)生時(shí)，酶轉(zhuǎn)化就終止了。在己經(jīng)發(fā)生了所需的酶轉(zhuǎn)化之后，如果需要，例如可以通過加熱反應(yīng)混合物來滅活酶。在利用部分膠化淀粉進(jìn)行酶轉(zhuǎn)化的情況下，在經(jīng)加熱滅活酶之后，就完成了膠凝作用。如果需要，通過已知的分離技術(shù)例如透析可以從淀粉中去除酶。在本發(fā)明中，通過醚鍵、酯鍵或酰胺鍵可以連接疏水性取代基和淀粉。當(dāng)疏水基經(jīng)醚鍵與淀粉相連時(shí)，疏水試劑優(yōu)選地包含作為反應(yīng)位點(diǎn)的鹵化物、鹵代醇、環(huán)氧化物或縮水甘油基。疏水試劑的烷基鏈可以從4到24個(gè)碳原子不等，優(yōu)選地是從7到20個(gè)碳原子。提供醚鍵的疏水試劑的合適實(shí)例是十六垸基溴化物、十二垸基溴化物、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧化大豆脂肪醇、環(huán)氧化亞麻子脂肪醇、烯丙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、癸烷縮水甘油醚、月桂縮水甘油醚、月桂苯基縮水甘油醚、肉豆蔻?？s水甘油醚、鯨蠟基縮水甘油醚、棕櫚?？s水甘油醚、硬脂?？s水甘油醚、亞油酰縮水甘油醚及其混合物?？梢杂糜诤捅景l(fā)明的淀粉反應(yīng)的其他醚化劑是包含至少4個(gè)碳原子的鹵代烴，例如1-溴癸垸、10-溴-l-癸醇、和l-溴十二烷。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，引入了帶電荷的疏水基。通過淀粉和包含季銨基的試劑(例如l-氯-2-羥丙基三烷基銨鹽或縮水甘油三烷基銨鹽)的反應(yīng)可以經(jīng)醚鍵連接疏水性陽離子基團(tuán)。該季銨基的垸基鏈可以有1到24個(gè)碳原子不等，優(yōu)選的是從7到20個(gè)碳原子，其中季銨基的烷基鏈中的至少一個(gè)包含4到24個(gè)碳原子。優(yōu)選地，其他垸基鏈有不到7個(gè)碳原子。例如l-氯-2-羥丙基二甲基月桂基銨鹽、l-氯-2-羥丙基二甲基肉豆蔻酰銨鹽、l-氯-2-羥丙基二甲基鯨蠟基銨鹽、l-氯-2-羥丙基二甲基硬脂基銨鹽、縮水甘油二甲基月桂基銨鹽、縮水甘油二甲基肉豆蔻酰銨鹽、縮水甘油二甲基鯨蠟基銨鹽、縮水甘油二甲基硬脂基銨鹽、二烷基氨乙基鹵化物、或上述物質(zhì)的混合物都可以被用作疏水性陽離子化試劑。通過與季銨基例如氯乙基二垸基銨氯化氫鹽的反應(yīng)可以引入疏水性陽離子基團(tuán)。該季銨基的烷基鏈可以從1到24個(gè)碳原子不等。與EP-A-0189935披露的方法類似，可以實(shí)施用于引入疏水性陽離子基團(tuán)的反應(yīng)。例如與EP-A-0689829所述的方法類似，通過用2-氯-氨基二垸基酸作為試劑可以連接疏水性陰離子基團(tuán)。當(dāng)疏水基經(jīng)酯鍵與淀粉相連時(shí)，可以使用幾種試劑(例如垸基酸酐)。烷基鏈可以從4到24個(gè)碳不等，優(yōu)選地是從7到20個(gè)碳。特別地，混合酸酐例如辛酸乙酸酐、癸酸乙酸酐、月桂酸乙酸酐、肉豆蔻酸乙酸酐是合適的烷基酸酐。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，疏水性陰離子基團(tuán)可以與支鏈淀粉相連。通過具體的淀粉和烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。烷基鏈可以從4到24個(gè)碳不等，優(yōu)選的是從7到20個(gè)碳。最常使用的是辛烯基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐。可以用任何已知的方式(例如與US-A-5,776,476所披露的方法類似的方式)進(jìn)行酯化反應(yīng)以引入所需的烷基琥珀酸酯基或烯基琥珀酸酯基。優(yōu)選地，淀粉與包含具有8到12個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的垸基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐反應(yīng)。辛烯基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐是特別優(yōu)選的，而最為優(yōu)選的是辛烯基琥珀酸酐。因此，垸基琥珀酸酯化淀粉或烯基琥珀酸酯化淀粉優(yōu)選地是辛烯基琥珀酸酯化淀粉、壬基琥珀酸酯化淀粉、癸基琥珀酸酯化淀粉、或十二碳烯基琥珀酸酯化淀粉，甚至更優(yōu)選的是辛烯基琥珀酸酯化淀粉。為了制備出經(jīng)酰胺基與羧甲基支鏈淀粉相連的疏水基，可以類似地應(yīng)用WO-A-94/24169所述的方法。用于引入酰胺基的合適的試劑的實(shí)例包括包含具有8到30個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基的脂肪胺。并不排除支鏈烴基，但是直鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。脂肪基優(yōu)選地源自Q2到C24脂肪胺。如果脂肪胺選自正-十二烷胺、正-十六胺、正-十八胺、可可胺、牛油脂肪胺、氫化N-牛脂基-l，3-二氨基丙垸、N-氫化牛脂基-l,3-二氨基丙烷、和N-油基-l,3-二氨基丙烷，則可獲得特別有利的結(jié)果。這些脂肪胺己知的商品名為Armeen禾口Duomeen(AKZOChemicals)。疏水取代度(即DS)被定義為每摩爾葡萄糖單位的疏水性取代基的平均摩爾數(shù)，在本發(fā)明的方法中獲得的DS可以有所不同，主要取決于產(chǎn)品的預(yù)期應(yīng)用。DS—般都大于0，優(yōu)選的是從0.005到約0.5，更優(yōu)選的是從0.01到0.1。令人驚奇地注意到，甚至非常小的DS都會產(chǎn)生相當(dāng)大的作用?？梢栽诘矸蹜腋∫杭词褂梦幢活A(yù)膠凝化的淀粉、淀粉懸浮液或在半干狀態(tài)下進(jìn)行與疏水試劑的反應(yīng)。當(dāng)在酶轉(zhuǎn)化后進(jìn)行疏水作用時(shí)，淀粉通常已經(jīng)被膠凝化。當(dāng)在懸浮液或溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，水被用作溶劑。當(dāng)所用的疏水試劑具有低水溶性時(shí)，可以采用水和合適的可與水混合的有機(jī)溶劑的組合。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、異-丙醇、正-丙醇、叔-丁醇、仲_丁醇、甲乙酮、四氫呋喃、二噁垸和丙酮。優(yōu)選地用包含超過20重量%的淀粉和小于80重量％的溶劑的反應(yīng)混合物進(jìn)行溶液中的反應(yīng)。更優(yōu)選地，反應(yīng)混合物中的淀粉含量是在20和40重量％之間，而溶劑含量優(yōu)選地是在80和60重量％之間。如果需要，例如可以利用透析、超濾、超離心等濃縮和/或純化溶液。聯(lián)合干燥器(轉(zhuǎn)鼓式干燥器、噴霧式干燥器)的高壓滅菌器可以用作反應(yīng)容器。還可以在公知的用于類似反應(yīng)的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)。pH值優(yōu)選地是在7和13之間。優(yōu)選地，在存在腐蝕性催化劑(例如堿金屬氫化物等)的條件下實(shí)施本發(fā)明的方法。在具體的實(shí)施方式中，可以使用腐蝕性催化劑，其量使得其事實(shí)上是作為試劑。本發(fā)明的乳化劑可以被用于多種應(yīng)用，特別是食品和化妝品工業(yè)。應(yīng)理解本發(fā)明也包括如上所述的乳化劑用于穩(wěn)定乳劑、以及穩(wěn)定包含乳劑或具有乳劑形式的食品和化妝品的用途，其中上述乳化劑作為乳化劑存在。本發(fā)明的乳化劑在化妝品中可以被用作例如護(hù)發(fā)素、洗發(fā)劑、潤膚劑、洗劑和乳膏中的乳化劑、增稠劑、或表面活性劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的乳化劑可以被用于取代基于蛋白(如酪蛋白或酪蛋白酸鹽)的乳化劑、或其他乳化劑(如單硬脂酸甘油酯或雙硬脂酸甘油酯)，或者用于取代焙烤食品或乳化調(diào)料中的雞蛋。值得注意的是，本發(fā)明的乳化劑在這個(gè)方面通常是更為多能的，因?yàn)樗踔猎诟邷叵露寄鼙３制淙榛阅?，而蛋黃在超過65。C的溫度下變性。并且，本發(fā)明的乳化劑的用途也減少了引入常常存在于雞蛋內(nèi)的細(xì)菌如沙門氏菌的危險(xiǎn)。進(jìn)一步已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的乳化劑可以用于生成有彈性的、膠狀泡沫，特別是當(dāng)所述乳化劑是基于具有高直鏈淀粉含量的淀粉時(shí)。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選地使用具有高直鏈淀粉含量的淀粉，高直鏈淀粉含量是例如從20到70重量％，更優(yōu)選的是從30到50重量％的淀粉干重。通過在水中強(qiáng)烈地混合例如20重量％的混合物重的量的淀粉可以制備出這種泡沬。這些泡沫可以在食品和化妝品工業(yè)找到它們的應(yīng)用，例如作為如生奶油、蛋糖霜、洗發(fā)劑、刮胡霜、沐浴膠(bathorshowergd)、和液體肥皂中的泡沫促進(jìn)劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的乳化劑可以用于造紙。在這個(gè)方面的優(yōu)選的應(yīng)用是本發(fā)明的乳化劑用于穩(wěn)定烯基琥珀酸酐(ASA)和/或烯基烯酮二聚體(AKD)乳劑的用途。在這個(gè)方面的另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用是本發(fā)明的乳化劑在生成可以用于表面施膠紙或表面涂層紙的乳劑的乙烯基單體的乳液聚合中的用途?，F(xiàn)將通過下面的非限制性實(shí)施例闡明本發(fā)明。實(shí)施例l:辛烯基琥珀酸酯化的附加分支淀粉的制備在160°C下噴射式制熟5摩爾常規(guī)馬鈴薯淀粉(20%干物質(zhì))的水懸浮液。將對應(yīng)于250g淀粉(干物質(zhì))量的溶液轉(zhuǎn)移到5L雙壁玻璃反應(yīng)器內(nèi)，并將溫度設(shè)定到65。C。調(diào)整pH值到6.5，并加入每克淀粉200U酶(及/zc^o^/ermws分支酶，供應(yīng)商TNOFood誦Groningen)。在65°C下持續(xù)撹拌48個(gè)小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。然后將溶液冷卻到30°C，通過加入4.4重量％的NaOH水溶液將溶液的pH值設(shè)定到8.5。向溶液內(nèi)緩慢地加入一定量的辛烯基琥珀酸酐，以獲得Ds最大值為0.028。在加料期間，反應(yīng)混合物的pH值保持恒定于8.5。在4個(gè)小時(shí)的反應(yīng)之后，混合物的pH值被中和到6.2。用乙醇絮凝產(chǎn)物。給攪拌器裝滿800ml乙醇(95。/。)。緩慢地加入200ml淀粉溶液，同時(shí)攪拌器按其最大速度的50%進(jìn)行攪拌混合。然后，混合速度增加到全速30秒鐘，并用布氏漏斗過濾混合物。將產(chǎn)物重懸于800ml乙醇，以最大速度混合，過濾并干燥。實(shí)施例2:辛烯基琥珀酸酯化淀粉麥芽糖酶淀粉的制備在160°C的溫度下噴射式制熟含有10摩爾常規(guī)馬鈴薯淀粉(20%干物質(zhì))的水懸浮液。然后通過測定溶液的質(zhì)量和濃度(白利糖度％)可以計(jì)算出溶液中的干物質(zhì)的量。將溶液轉(zhuǎn)移到10L雙壁玻璃反應(yīng)器內(nèi)，并將溫度設(shè)定到70。C。調(diào)整pH值到6.2，并加入每克淀粉2U酶(淀粉麥芽糖酶，供應(yīng)商TNOFood-Groningen)。在70。C下持續(xù)攪拌24個(gè)小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。然后通過在160。C的溫度下噴射式蒸煮溶液滅活酶。通過測定溶液的質(zhì)量和濃度(白利糖度％)再次計(jì)算出溶液中的干物質(zhì)的量。然后將溶液冷卻到30°C，通過加入4.4重量°/。的NaOH水溶液將溶液的pH值設(shè)定到8.5。向溶液緩慢地加入一定量的辛烯基琥珀酸酐，使得獲得Ds最大值為0.028。在加料期間，反應(yīng)混合物的pH值保持恒定于8.5。在4個(gè)小時(shí)的反應(yīng)之后，混合物的pH值被中和到6.2，用220。C的入口溫度和103°C的出口溫度噴射干燥溶液。實(shí)施例3:經(jīng)淀粉麥芽糖酶處理過的辛烯基琥珀酸酯化淀粉的制備用自來水制備出包含15摩爾直鏈淀粉含量為36重量％的馬鈴薯淀粉的淀粉懸浮液(39%，W/W),并通過加入4.4重量％的NaOH水溶液將懸浮液的pH值設(shè)定到8.5。將溫度設(shè)定到20。C，向溶液緩慢地加入一定量的辛烯基琥珀酸酐，以獲得Ds最大值為0.02。在反應(yīng)期間，用4.4%NaOH(W/V)將pH值維持在8.5。在4個(gè)小時(shí)的反應(yīng)之后，混合物的pH值被中和到6.2，并利用布氏漏斗以15L自來水洗滌混合物。將作為36°/。(W/W)懸浮液的產(chǎn)物在8巴和6rpm(4筒，隙縫寬度0.3mm)進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓式千燥，并研碎(Peppink，250pm篩)。然后在70°C的溫度下，在攪拌式Terlet反應(yīng)器中，將10摩爾轉(zhuǎn)鼓式干燥的辛烯基琥珀酸酯化淀粉溶解于自來水中，濃度為10%(w/w)。對于均質(zhì)溶液，在加入酶之前攪拌漿糊至少4個(gè)小時(shí)。將溶液的pH值設(shè)定到6.2，并加入每克淀粉(干物質(zhì))2單位的酶(淀粉麥芽糖酶，供應(yīng)商TNOFood-Groningen)。通過在160°C下噴射式蒸煮溶液終止反應(yīng)。在此之后，用220°C的入口溫度和103°C的出口溫度噴射干燥溶液。實(shí)施例4:乳化性能如實(shí)施例1到3所述制備產(chǎn)物。將6克淀粉懸浮于10ml向日葵油內(nèi)，并加入190ml0.02%的疊氮化鈉溶液。利用Silverston勻漿器以最大速度勻漿1分鐘制備出預(yù)乳劑。之后，根據(jù)表1的方案用微流化床裝置制備乳劑。表2概述了結(jié)果。表l:微流化床裝置的勻漿作用<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2:乳劑的穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2顯示出淀粉的附加分支的辛烯基琥珀酸衍生物和經(jīng)淀粉麥芽糖酶處理過的辛烯基琥珀酸衍生物可以開發(fā)出更加穩(wěn)定的乳劑。通過皂化作用和酸堿滴定測定出取代度(DS)，用Luff-Schoorl測定出右旋糖當(dāng)量(DE)。實(shí)施例5:泡沫試驗(yàn)在Hobart混合器中，用攪乳器(whisk)以最大速度攪打40克實(shí)施例1到3所述的產(chǎn)物和160克去離子水2到3分鐘?；旌蠒r(shí)間為2到3分鐘之間不等，這取決于產(chǎn)物的泡沫生成。中高直鏈淀粉馬鈴薯淀粉的經(jīng)淀粉麥芽糖酶處理過的辛烯基琥珀酸衍生物生成了有彈性的膠狀泡沫。未經(jīng)處理的(blank)中高直鏈淀粉馬鈴薯淀粉生成了多少有些破碎的膠狀泡沫。權(quán)利要求1.一種乳化劑，包含疏水性淀粉，所述疏水性淀粉是通過疏水試劑對淀粉的醚化作用、酯化作用或酰胺化作用以及利用糖基轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4)的酶轉(zhuǎn)化而獲得的，其中所述疏水試劑包含具有7到24個(gè)碳原子的烷基鏈或烯基鏈。2.權(quán)利要求1的乳化劑，其中所述疏水性淀粉是垸基琥珀酸酯化淀粉或烯基琥珀酸酯化淀粉。3.權(quán)利要求2的乳化劑，其中所述垸基琥珀酸酯化淀粉或烯基琥珀酸酯化淀粉是辛烯基琥珀酸酯化淀粉、壬基琥珀酸酯化淀粉、癸基琥珀酸酯化淀粉、或月桂基琥珀酸酯化淀粉。4.權(quán)利要求3的乳化劑，其中所述淀粉是辛烯基琥珀酸酯化淀粉。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乳化劑，其中所述烷基琥珀酸酯化淀粉或烯基琥珀酸酯化淀粉的取代度(DS)是從0.005到0.5，優(yōu)選地是從0.01到O.l。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乳化劑，其中所述糖基轉(zhuǎn)移酶是4-a-葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4.1.25)。7.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的乳化劑，其中所述糖基轉(zhuǎn)移酶是環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4丄19)。8.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的乳化劑，其中所述糖基轉(zhuǎn)移酶是l，4-a-葡聚糖分支酶(E.C2.4丄18)。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乳化劑，其中所述淀粉是馬鈴薯、木薯、小麥、大麥、玉米、水稻、豌豆、或大豆淀粉。10.權(quán)利要求9的乳化劑，其中以所述淀粉的干重計(jì)，所述淀粉的直鏈淀粉含量為20到70重量％、優(yōu)選地30到50重量％。11.權(quán)利要求9的乳化劑，其中以所述淀粉的干重計(jì)，所述淀粉的支鏈淀粉含量為高于80重量％、優(yōu)選地高于95重量％。12.制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乳化劑的方法，包括用疏水試劑對淀粉的醚化作用、酯化作用或酰胺化作用以及利用糖基轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4)的酶轉(zhuǎn)化，所述疏水試劑包含具有7到24個(gè)碳原子的烷基鏈。13.權(quán)利要求12的方法，用包含具有7到24個(gè)碳原子的烷基或烯基的疏水試劑酯化所述淀粉。14.權(quán)利要求12或13的方法，其中首先用糖基轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4)對所述淀粉進(jìn)行酶轉(zhuǎn)化，隨后用烷基琥珀酸酑或烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化。15.權(quán)利要求12或13的方法，其中首先用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐酯化所述淀粉，隨后用糖基轉(zhuǎn)移酶(E.C.2.4)進(jìn)行酶轉(zhuǎn)化。16.—種食品或化妝品，包含乳劑或?yàn)槿閯┬问?，其中以?quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的乳化劑作為乳化劑。17.權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的乳化劑用于穩(wěn)定乳劑的用途。18.權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的乳化劑用于生成有彈性的、凝膠狀泡沫的用途。19.權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的乳化劑用于穩(wěn)定烯基琥珀酸酐(ASA)和/或烯基烯酮二聚體(AKD)乳劑的用途。20.權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的乳化劑在乙烯基單體的乳液聚合中的用途。21.包含權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的乳化劑的泡沫。全文摘要本發(fā)明涉及乳化劑、制備所述乳化劑的方法、以及其在各種應(yīng)用、主要是在食品和化妝品應(yīng)用中的用途。本發(fā)明也涉及所述乳化劑用于生成有彈性的膠狀泡沫的用途。本發(fā)明的乳化劑是基于用特殊類型的酶進(jìn)行酶轉(zhuǎn)化并在特殊的酯化反應(yīng)中進(jìn)行修飾的淀粉。文檔編號B01F17/00GK101222973SQ200680025481公開日2008年7月16日申請日期2006年7月10日優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日發(fā)明者C·賽梅金,H·J·德弗里斯,P·L·布瓦爾達(dá)申請人:阿韋貝合作公司