專利名稱：：用于脫除流體流中酸氣體的清除劑的制作方法用于脫除流體流中酸氣體的清除劑本發(fā)明涉及一種處理烴流以脫除酸氣體的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種使用催化惰性的吸附劑脫除含烴流中HC1的方法。酸氣體作為雜質(zhì)存在于許多工業(yè)流體，即液流和氣流中。這些酸氣體包括卣化氫，例如HC1、HF、HBr、HI及其混合物。例如，石油精煉中一項關(guān)鍵的工藝是催化重整。在催化重整工藝中，輕石油餾分或石腦油范圍的物質(zhì)通過貴金屬催化劑，以生成高辛烷值產(chǎn)品。氫氣是催化重整工藝的副產(chǎn)物，并且將一部分的該副產(chǎn)物氫氣循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，以維持催化劑穩(wěn)定性。典型地，用氯化物來促進貴金屬重整催化劑，而在氫氣存在下這導(dǎo)致生成少量的氯化氫。因而，從催化重整工藝排出的最終副產(chǎn)物氫氣一般包含少量的氯化氫。類似地，在將輕質(zhì)異鏈烷烴脫氫生成異烯烴的工藝中，用氯化物促進貴金屬催化劑會產(chǎn)生包含少量HC1的最終氬氣流。在催化重整工藝和脫氫工藝中產(chǎn)生的最終氫氣一般用在敏感的下游催化工藝中。此外，存在其它其中產(chǎn)生少量HC1并以氣流或液流攜走的烴和化學(xué)工藝。最終氫氣中存在的即使少量的氣態(tài)HC1也能嚴(yán)重干擾使用該氫氣的下游工藝的操作，并且可以造成輸送氫氣的設(shè)備，例如管道、閥和壓縮器中的腐蝕問題。一般地，必須將烴氣流或液流中的HC1從這種料流中除去，以防止不期望的催化反應(yīng)和對工藝設(shè)備的腐蝕。此外，HC1被認(rèn)為是有害物質(zhì)，必須避免將HC1釋放到環(huán)境中。當(dāng)前，活化氧化鋁是石油精煉和化學(xué)工業(yè)中最廣泛使用的吸附劑?；罨趸X用作脫除流體流中少量HC1的清除劑。為提高氧化鋁脫除烴流中HC1性能的顯著ii^公開在US4,639,259和US4，762，537中，其涉及使用氧化鋁基吸附劑脫除氣流中的HC1。US5,505,926和US5,316,998公開了一種通過將堿金屬氧化物，例如鈉以過量5重量％結(jié)合到活化氧化鋁基體上的用于脫除液流中HC1的促進型氧化鋁吸附劑。還已知可以通過用碳酸鈉或氫氧化鈉或氫氧化鈣浸漬氧化鋁而促進氧化鋁吸附更多HC1。US4,639,259公開了使用乙酸鉤來改善氧化鈣在氧化鋁上的分散，以達到更高的吸附容量。相比較其它氧化鋁基吸附劑，使用促進型氧化鋁可以延長固定量吸附劑吸附HC1的時間長度。通過增加促進劑，例如碳酸鈉或氫氧化鈉的含量，清除劑的HC1吸附容量可以增加。但是，向氧化鋁中加入促進劑以提高該吸附劑對HC1的容量似乎存在回報遞減點。不管結(jié)合到氧化鋁基和促進型氧化鋁材料中的促進劑的類型和量，工業(yè)實踐表明氧化鋁基和促進型氧化鋁吸附劑對于吸附HC1具有相對低的容量，往往限制在小于10到16wt。/。HCl的水平。現(xiàn)有的脫除含烴流中HC1的吸附工藝典型地包括將該含烴流體流通過設(shè)置在固定床中的吸附劑。常規(guī)地，這些固定床包含氧化鋁基吸附劑，其中氧化鋁上摻雜或涂布有鈉或鈣。典型地，氧化鋁基和促進型氧化鋁材料形成結(jié)或球。隨著氧化鋁基吸附劑吸取HC1，鈉或釣促進劑以及鋁與HC1反應(yīng)形成氯化物鹽。因為HC1分子能夠與氯離子形成氫鍵，所以有限量的HC1可以變成物理吸附在該鹽分子的表面上。但是，已知該使用的氧化鋁吸附劑具有令人不期望的性質(zhì)將料流中某些烴轉(zhuǎn)化為經(jīng)常稱為"新鮮油(greenoil)"的物質(zhì)，這種物質(zhì)往往收集在吸附劑固定床中。典型地，這些新鮮油是綠色或紅色。它們一般包含氯化的C6-ds烴，并且據(jù)認(rèn)為是輕質(zhì)烯烴的低聚物。新鮮油在吸附劑固定床中的存在弄臟了吸附劑床，導(dǎo)致吸附劑的過早失效。當(dāng)這種弄臟發(fā)生時，往往要求昂貴的措施從該床移走用過的吸附劑。此外，該用過的吸附劑上新鮮油中的氯化物含量使得該用過吸附劑的處理會帶來環(huán)境問題。雖然新鮮油形成的準(zhǔn)確機理未知，但據(jù)認(rèn)為新鮮油通過氯化鋁或HC1與烴的催化反應(yīng)形成。新鮮油形成仍是從烴流中脫除HC1過程中的未解決工業(yè)問題。當(dāng)含烴流中存在不飽和烴，例如丁二烯或其它烯經(jīng)化合物時，這些化合物可以在酸性表面上發(fā)生聚合。氧化鋁基吸附劑和促進型氧化鋁吸附劑一旦吸收HCl,即在吸附過程中變成酸性，因而對料流中反應(yīng)性烴的聚合表現(xiàn)出催化活性。當(dāng)在HC1吸附過程中生成新鮮油時，該用過的吸附劑代表著代價昂貴的處理問題。這些聚合物的形成弄臟了吸附劑，縮短了吸附劑的壽命，并帶來處理現(xiàn)已含有氯化烴的固體吸附劑的問題。由于HC1吸附劑不可再生，因而處理HC1含量從即使中等到高的料流，例如容量為10-16wt%的HC1吸附劑，要求頻繁更換吸附劑固定床，并造成上游工藝停車。因為更換含聚合烴的吸附劑床要求昂貴的措施將吸附劑從吸附劑床中移出，所以生產(chǎn)時間的損失和維修成本特別明顯。必須降低這種C1負載吸附劑的聚合或酸性反應(yīng)性來避免這些問題。存在許多對酸氣體，例如卣代氫呈反應(yīng)性的化合物可以用作脫除流體流中痕量酸氣體的清除吸附劑。但是，對于在來自工藝裝置其中存在烴的流體流中發(fā)揮作用的化合物，該材料必須具有好的酸氣體吸附能力，具有足夠的物理強度，并且在反應(yīng)性烴的存在下呈催化惰性。酸氣體作為污染物存在于各種工業(yè)氣體和液體流中。催化重整工藝廣泛用于生產(chǎn)高品質(zhì)的汽油組分，它是^LHC1污染流體的主要來源之一。催化重整中所用的催化劑普遍用氯化物化合物促進。這些化合物在使用過程中緩慢逃脫催化劑，由此使得某些產(chǎn)物流受HC1和其它污染物的污染。往往必須除去這些類型的污染物，以防止下游腐蝕和弄臟的問題。本發(fā)明提供了用于除去這種污染物的材料。一般已認(rèn)識到，氯化物清除劑的效率不僅取決于結(jié)合到該材料內(nèi)的活性金屬的含量，而且還取決于至少2個因素活性組分的可接近性和清除劑對主料流的反應(yīng)性。此外，吸附劑應(yīng)該具有足夠的機械強度，以經(jīng)受裝載-卸載操作和使用中的其它擾動。最初，活化(未摻雜)的氧化鋁用于HC1的工業(yè)脫除。活化氧化鋁的低容量和用過材料的高反應(yīng)性導(dǎo)致"新鮮油"形成從而促使探求改進的清除劑。接著發(fā)現(xiàn)將堿金屬或堿土元素結(jié)合到氧化鋁栽體內(nèi)明顯提高了該氯化物清除劑的性能。近來開發(fā)用于脫除烴流中HC1的有用吸附劑的努力包括US6，060，033和US6,200,544。在，033專利中，Cheng教導(dǎo)預(yù)先在鈉促進的氧化鋁吸附劑上負載水會增加HC1吸附容量，并降低該吸附劑的催化反應(yīng)性。最近，在US6,200,544中，Blachman教導(dǎo)所用的用于脫除流體流中HC1的吸附劑包含被堿金屬氧化物浸過，并且用磷酸鹽或有機胺或其混合物促進的活化氧化鋁。在提高吸附劑性能的嘗試中，US5,897,845公開了包含氧化鋁三水合物粒子、碳酸鈉或碳酸氫鈉或其混合物與粘合劑的致密混合物的吸附劑顆粒，其中氧化鈉(Na20)含量按燃燒(900°C)基計算為至少20重量％。該材料指定用于150。C以下的溫度。最近的專利，ICI的US6，558，641公開了嘗試改進上述US5,897,845中以前公開的吸附劑。該，641專利教導(dǎo)使用結(jié)合有選自氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和堿式碳酸鹽的堿金屬組分和鋅以及粘合劑的氧化鋁。要注意，這兩篇專利都公開了吸附劑的制備方法和使用方法。術(shù)語"吸附劑"用來描述表示當(dāng)使用該材料時，污染物吸取不僅通過吸附，而且通過與該材料的化學(xué)反應(yīng)進行的清除劑。除了提到以上現(xiàn)有技術(shù)以外，梳理當(dāng)前正市場化的三類現(xiàn)有工業(yè)HC1清除劑也揭示了這些材料的不期望特性。堿金屬或堿土元素摻雜的氧化鋁的堿金屬含量按氧化物(例如Na20)計算為8-14%。這些摻雜氧化鋁的最大問題是通常12-14%的相對低的氯化物平衡載量。氧化鋁、碳酸鹽(碳酸氫鹽)和粘合劑的致密混合物是第二類HC1清除劑。在US5,897,845中描述了Na20含量至少20wto/。的吸附劑。這種較高的氧化物含量表明該材料具有高的潛在氯化物載量。但是，差的穩(wěn)定性、容易結(jié)塊和隨著水分吸附而壓降增加，以及將該用過吸附劑釋出的困難都是這類吸附劑的缺陷。此外，這種類型的清除劑不可以用在高于150。C的溫度下。它們具有低的BET表面積和不足的孔隙率。最后是例如ICI專利中描述的若干^#的清除劑。根據(jù)US6,558,641，其中所述的HC1清除劑除鋅組分外，還包含堿金屬組分和粘合劑。附加的鋅組分明顯增加了制備該材料的成本。這種增加的成本是這類HC1清除劑的顯著缺點。而且，還存在某些性能問題，包括這些材料中的傳質(zhì)比氧化鋁基吸附劑中的要隄的跡象。這導(dǎo)致動態(tài)容量降低。最后，這類清除劑還可能在使用條件下表現(xiàn)出降低的機械穩(wěn)定性。盡管在酸氣體，例如HC1的工業(yè)清除劑方面有改進，但仍需要實現(xiàn)該領(lǐng)域的進一步發(fā)展。仍待解決的特定技術(shù)問題是在保持固體清除劑的足夠BET表面積、孔隙率和機械穩(wěn)定性，并且降低"新鮮油"生成趨勢的同時，增加氯化物載量。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明制得的復(fù)合吸附劑比現(xiàn)有技術(shù)中的具有明顯的優(yōu)點，因為它們是低成本材料，表現(xiàn)出高的BET表面積、孔隙率和高含量的活性組分。這些性質(zhì)的結(jié)果是氣體和液體流體中HC1脫除的高動態(tài)容量。相比較某些其它現(xiàn)有吸附劑，另一優(yōu)點是本發(fā)明的吸附劑不要求將單獨的粘合劑加到前面工藝的混合物中。它們在新鮮態(tài)和用過的狀態(tài)下都具有足夠的機械穩(wěn)定性，以及對主料流的低反應(yīng)性。本發(fā)明包括制備吸附劑的方法和可以由該吸附劑帶來的用途。一種制備該吸附劑的方法包括將至少一種氧化鋁化合物與固體金屬碳酸鹽混合，并將水加到或噴灑到該混合物上。在本發(fā)明的實踐中，術(shù)語"碳酸鹽"包括含C03部分的無機化合物，包括碳酸氫鹽或堿式碳酸鹽。接著將該混合物置于環(huán)境條件下固化或加熱到至多IOO'C的升高溫度下一段長到足以使該材料反應(yīng)的時間。特別適用的碳酸鹽是倍半碳酸鹽。該金屬碳酸鹽中的金屬可以是鈉、鉀、鋰、鋅、鎳、鐵或錳。其它金屬可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的使用。本發(fā)明還包括從包含氫氣、烴、水和卣化氫的含烴流體流中除去至少一種卣化氫的方法，其中所述方法包括將所述流體流與填料床中的吸附劑材料接觸，所述吸附劑材料包含至少一種氧化鋁與至少一種固體金屬碳酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。該固體金屬碳酸鹽優(yōu)選是至少一種倍半碳酸鹽。該卣化氬選自氯化氫、氟化氫、碘化氫、溴化氫及其混合物。本發(fā)明適合處理包括來自催化重整工藝的最終氫氣流的流體流，其中囟化氫是氯化氫。本發(fā)明還適合處理來自輕鏈烷烴脫氫工藝的最終氫氣流，其中卣化氫也是氯化氬。發(fā)明詳述需要至少兩種固體組分和一種液體組分來制備本發(fā)明的反應(yīng)性復(fù)合吸附劑。至少一種碳酸鹽粉末和至少一種氧化鋁粉末構(gòu)成該固體組分，水或至少一種鹽的水溶液是該液體組分。碳酸鹽粉末優(yōu)選是粉末形式的堿金屬碳酸鹽。使用小粒子，優(yōu)選直徑為5-10微米。已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中提供優(yōu)異結(jié)果的碳酸鹽組分是稱為"Trona"或"Nahcolite"的天然碳酸鹽(蘇打灰)礦。這種天然碳酸鹽的最普遍來源是美國懷俄明州的格林河產(chǎn)地。作者DonaldE.Garrett,出版商VanNostrandRdnhold(1992)的書NATURALSODAASH:OCCURRENCES，PROCESSINGANDUSE概述了天然碳酸鹽的重要特性?？梢允褂玫钠渌妓猁}包括碳氫鈉石(Na2C03NaHC03)、水堿(Na2C03H20)、碳酸鈉鉤礦(Na2C03'2CaC03)和碳鎂鈉石(Na2C03MgC03)。已發(fā)現(xiàn)特別適用的一種這類碳酸鹽是天然倍半碳酸鈉，德克薩斯州休斯頓的SolvayChemicals作為SolvayT-200⑧出售。倍半碳酸鹽的化學(xué)式是Na2C03'NaHC03'2H20。在足夠高的溫度下加熱時，它產(chǎn)生1.5摩爾碳酸鈉(Na2C03)。表l提供了這種產(chǎn)品的某些性質(zhì)，如生產(chǎn)商的技術(shù)數(shù)據(jù)表中所反映的。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>已發(fā)現(xiàn)該碳酸鹽原料具有典型的FTIR(傅立葉變換紅外)鐠圖在3464、3057、1697、1463、1190、1014、850和602cm"具有吸收峰，這些數(shù)據(jù)對應(yīng)于關(guān)于該材料所公布的值。已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中適用的氧化鋁粉末是通過Al(OH)3快速煅燒生成的過渡氧化鋁粉末，稱為三水鋁石(Gibbsite)。伊利諾斯州德斯.普雷恩城的UOPLLC售賣的氧化鋁A-300是典型的適合作本發(fā)明反應(yīng)性復(fù)合物的組分的商品。該氧化鋁粉末的BET表面積為300m2/g，Na20為0.3wt%。它含有僅少數(shù)百分比的游離水分，并且在水的存在下能夠快速再7jc合。A-300的FTIR語圖由于Al-O振動在746和580cm"處具有寬的吸收峰，并且僅存在少數(shù)附加峰表面碳酸鹽物質(zhì)C03(1396和1521cm")和OH(3502和1637cm-1)。第三種組分是水，或任選地鹽的水溶液，其在促進碳酸鹽與氧化鋁粉末之間的反應(yīng)方面起著重要作用。優(yōu)選的鹽包括選自乙酸鈉、草酸鈉和甲酸鈉的金屬鹽。氧化鋁組分和碳酸鹽成分的優(yōu)選平均顆粒尺寸D50為5-12jtm，但是可以使用更大的顆粒，特別是碳酸鹽成分。氧化鋁和倍半碳酸鹽以0.8-5的比例存在。優(yōu)選地，氧化鋁和倍半碳酸鹽以2-4的比例存在。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將倍半碳酸鹽和氧化鋁的混合物在干態(tài)下加熱到100。C時，它們之間沒有發(fā)生反應(yīng)。但是，將該干混合物加熱到300。C至高達600。C的初始溫度^f吏該倍半碳酸鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。相反，額外水的存在以及隨后在100'C下的短暫煅燒觸發(fā)了倍半碳酸鹽和氧化鋁之間的反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物是顆粒尺寸小于200埃的片鈉鋁石(Dawsonite)晶體。實施例l描述了發(fā)生該現(xiàn)象的過程。實施例1將19gT-200⑧倍半碳酸鹽粉末和45gA-300氧化鋁置入由塑料瓶底制成的小旋轉(zhuǎn)盤中。該盤直徑為12.7cm(5英寸)，高15.2cm(6英寸).它以120rpm、45度的傾斜角旋轉(zhuǎn)。用刮鏟時而攪拌該粉末，并人工噴灑水以形成纟敬粒。在纟效粒開始粘在一起之前，共加入16.25g水。此時停止加水，而加入少量額外的A-300粉末，以恢復(fù)樹:粒的自由流動形式。該樹:粒具有40篩目-3篩目范圍內(nèi)的寬顆粒尺寸分布。除了某些球狀微珠外，大多數(shù)微粒的形狀相當(dāng)不規(guī)則。將所有微粒放在密封的玻璃容器中，固化2小時，隨后在空氣循環(huán)的箱中于100'C下煅燒3小時。煅燒中該材料損失27.3%的重量。冷卻后，將賴t粒7x20篩目大小的部分篩出，用于進一步測試，特別是FTIR和C1吸取。已發(fā)現(xiàn)在水的存在下，碳酸鹽和氧化鋁組分反應(yīng)形成產(chǎn)物，該產(chǎn)物經(jīng)鑒定在譜圖上類似含鋁堿式碳酸鹽片鈉鋁石-NaAl(OH)2C03。該鑒定基于對比P.A.Estep和C.Karr，Jr.在"TheInfraredSpectrumofDawsonite"，AMERICANMINERALOGIST,53,305(1968)中公布的基準(zhǔn)的光i普特性振動。反應(yīng)過程中氧化鋁的消耗通過746cm"處吸收峰減小證明。該產(chǎn)物的鐠圖在3290、1560、1398、1097、956、846、684和548cm1處具有特性吸收峰。至少可以觀察到這些峰中的5個。與此獨立地，反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR鑒定結(jié)果通過X射線衍射在類似材料上也得到證實。X射線圖案(CuKal輻射)顯示在5.68、2.78、2.61、2.15和1.73埃(或者如果以26角表示，15.60、32.02、34.25、41.94和52.74)處的特征峰。15.60(20角)處最強峰的半高寬度為0.96度20，這對應(yīng)于85A晶體尺寸的片鈉鋁石。實施例2將才艮據(jù)實施例1制得的部分樣品再在空氣循環(huán)的箱中于315匸下加熱2小時。在該處理中樣品損失15.2%重量。該重量損失表明片鈉鋁石前體部分分解。該產(chǎn)物的FTIR鐠圖表明，還有另一未鑒定出的碳酸鹽化合物殘留在最終產(chǎn)物中。實施例3進行實施例1中所述的過程，不同之處在于使用乙酸鈉溶液，而不是水。該溶液通過將20g無水乙酸鈉(99%純度，Sigma-Aldrich，St丄ouis，Missouri)溶解在80g水中制得。使用16g的該溶液來將15gT-200⑧倍半碳酸鹽和35gA-300氧化鋁的固體混合物粘結(jié)成微粒。固化2小時之后，將樣品在100。C下煅燒2小時。將樣品7x20篩目大小的部分篩出，用于進一步分析。該樣品在100。C下加熱時損失21.2%重量。實施例4如實施例2所述的，將實施例3中制得的樣品在315。C下進一步加熱。在該處理中樣品損失18.9%重量。根據(jù)實施例l和3制得的樣品具有非常相似的圖案。兩種情況下，堿式多友酸鈉鋁(片鈉鋁石)的形成發(fā)生在適合的處理條件下(短時間、無熱水環(huán)境和低到100。C的溫度)。在更高溫度下煅燒的樣品也顯示出相似性，但在乙酸鹽存在下制得的材料具有某些殘余乙酸鹽和殘留碳酸鹽。實施例5篩分SolvayT-50⑧倍半碳酸鹽樣品以分離出7x20篩目部分。T-50倍半碳酸鹽是較粗的一類T-200。它比T-200⑧純度低(6.4%H20不可溶物)，更密集，大于20篩目的粒子占34wt%。在100°(:下煅燒樣品損失15.5>￥〖％，在315。C下煅燒損失26.80%。分析表明，該材料在加熱到100。C時仍保持其原來的倍半碳酸鈉結(jié)構(gòu)，但在315。C下加熱時如預(yù)料到轉(zhuǎn)化為Na2C03。實施例6在由連接有8個彈簧秤的玻璃歧管組成的無油McBain設(shè)備中測量根據(jù)本發(fā)明制得的樣品的HC1脫除能力。單獨加熱每個隔室，同時對用小筐裝在秤中的所有樣品進行抽空，接著將其在22。C下暴露于5torrHCI壓力中至多24小時。接著測量由于吸取HC1引起的重量增加。在該實驗過程中，壓力控制系統(tǒng)使壓力保持恒定-所消耗的HC1得到快速補充。在同一McBain設(shè)備中完成HC1負載實驗后，測定該樣品的催化反應(yīng)性。將具有所有樣品的歧管抽空，以除去HC1，再充入22。C下lOOtorr的1，3_丁二烯。接著將該壓力保持站小時，同時定期地讀取每個樣品的重量變化。增加的樣品重量源自丁二烯形成重殘渣，最終形成焦炭前體的副反應(yīng)。較少的重量增加是該測試中HC1清除劑的期望性質(zhì)。表2概括了本發(fā)明樣品和某些參比樣品的測試數(shù)據(jù)。參比A是市售摻鈉的氧化鋁防護劑。參比B表示經(jīng)堿金屬和添加劑改性以降低催化反應(yīng)性的氧化鋁基工業(yè)HC1清除劑，而參比C如US6,558,641中所述含有Zn和Na。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*BET測量的抽空溫度為100。C。所有其它情況下，BET測量之前已釆用300。C的標(biāo)準(zhǔn)處理溫度。表2中的數(shù)據(jù)表明單獨的天然碳酸鹽(實施例5)表現(xiàn)出明顯的氯化物吸取能力和非常低的反應(yīng)性。低BET表面積和孔隙率是其直接用作清除劑的障礙。但是，對在McBain設(shè)備中的試驗之后的用過樣品進行化學(xué)分析表明，該天然碳酸鹽吸取ll.5%氯化物-對于這類材料這是非常好的性能。根據(jù)實施例1、2和4的復(fù)合材料表現(xiàn)出超過表2中氧化鋁基商品的非常好的性能。注意，唯一具有比實施例1的樣品更好性能的樣品是參比"c"，其除了堿金屬組分外還包含40。/。ZnO，因此要貴得多。表2表明復(fù)合清除劑中乙酸鈉的存在有助于將與烴流的反應(yīng)性進一步降低到比參比"c"樣品要好的水平。氯化物吸附數(shù)據(jù)還表明根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物確保了該過程的優(yōu)異速率。1小時后實施例1樣品的氯化物吸取甚至比在長時間暴露于HC1之后具有最高重量吸取的參比"C"樣品更好。實施例7使用122cm(4ft)的旋轉(zhuǎn)盤設(shè)備，通過將T-200⑧倍半碳酸鹽粉末和A-300氧化鋁過渡氧化鋁(TA)粉末以0.50的質(zhì)量比一同加入，同時用水噴灑該粉末，從而連續(xù)形成微珠。調(diào)節(jié)水的進料速率以提供充分的聚集，并使5x8篩目大小的部分含量最大。在將其從旋轉(zhuǎn)盤中釋出，并在室溫下經(jīng)過"轉(zhuǎn)筒(drum)"固化之后，收集該"新鮮"聚集體。實施例8將實施例7制得的固化聚集體在空氣循環(huán)的箱中于105'C下活化1.5小時。該產(chǎn)物的體積密度為889kg/m3(55.5lb/ft3)，BET表面積為126m2/g。實施例9將實施例7制得的固化聚集體在空氣循環(huán)的箱中于400°C下活化1.5小時。該產(chǎn)物的體積密度為673kg/m3(42lb/ft3)，BET表面積為145m2/g。實施例10在空速為580hr"和溫度為22°C-23。C的流動反應(yīng)器中對56立方厘米的樣品測定所選定樣品清除HC1的性能。使用氮氣中1%HC1的氣體混合物，并通過校準(zhǔn)NaOH溶液的pH變化表示該床的HCl通過量。該吸附劑床由5個相同部分組成，這5個部分單獨卸載，隨后在檢測HC1通過量之后用氮氣短暫清洗。接著分析每個用過樣品的氯化物含量。所選定樣品的結(jié)果示于下表3。注意，實施例8制得的用過樣品在前4處的C1含量不僅高，而且?guī)缀鹾愣?，這證明了優(yōu)異的傳質(zhì)。參比"C"樣品在床入口處具有最高的C1吸取，但接著在床的下一處的Cl含量降低。更重要地，該試驗后用過的樣品不再自由流動，而是結(jié)成一塊。表3還表明根據(jù)實施例9制得的樣品具有比參比"A，，樣品要高的C1吸取。表3用過樣品的氯化物含量、質(zhì)量"》/0樣品參比參比實施例實施例AC89入口11.8035,1022.9015.10位212.4032.5023.0016.00位312.5028.3023.2015.40位410.6017,5023.5015.00出o4.854.379.759.87實施例8和9公開了成本節(jié)約地制備適用于實施本發(fā)明的微粒的方法。該方法包括將天然碳酸鹽(倍半碳酸鹽)粉末和快速煅燒的氧化鋁進料到旋轉(zhuǎn)盤成粒機內(nèi)，同時噴灑水以形成微粒，隨后進行固化和活化。任選地，為了添加活性組分和降低反應(yīng)性，可以噴灑乙酸鈉或另一種水溶液，而不是水。該固體混合物中碳酸鹽與氧化鋁之間的最有效比例為至少0.15。固化可以在100。C以下的任何溫度進行。優(yōu)選較高的溫度。該材料應(yīng)該至少在100。C下活化以得到適用的氯化物清除劑。存在其它實用的方式來制造本發(fā)明的復(fù)合吸附劑。一種可能的方案涉及制備該固體混合物球，接著將該球與液體接觸。采用已知的擠出技術(shù)是另一方案。另一在清除劑具有低含量活性組分情況下特別有效的方案是制備天然碳酸鹽溶液，并將該溶液與預(yù)成形的大孔載體接觸。通過升高溫度，可以使溶液中包含更多的堿金屬。本發(fā)明的方法獨一無二，因為在形成和固化步驟中固體組分反應(yīng)生成不同的化合物-堿式碳酸鹽。該化合物及其熱分解產(chǎn)物非常適合用作HC1和其它酸氣體的清除劑。權(quán)利要求1.一種制備吸附劑的方法，包括將至少一種氧化鋁化合物與固體金屬碳酸鹽與水一起混合形成混合物，接著將所述混合物加熱到至多100℃的溫度經(jīng)過一段足以使所述固體金屬碳酸鹽與所述氧化鋁反應(yīng)形成含鋁堿式碳酸鹽的時間。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述固體金屬碳酸鹽是倍半碳酸鹽化合物，所述含鋁堿式碳酸鹽是片鈉鋁石-MeAl(OH)2C03。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述金屬選自鈉、鉀、鋰、鋅、鎳、鐵和錳。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述吸附劑在傅立葉轉(zhuǎn)換紅外語圖上顯示出在選自3290、1560、13卯、1097、956、846和684cm1處的至少5個峰。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氧化鋁與所述倍半碳酸鹽以0.8-5的比例存在。6.如權(quán)利要求1-5所述的方法，其中所述混合物還包含金屬鹽。7.如權(quán)利要求1-6所述的方法，還包括在300°C-600。C的溫度下煅燒所述吸附劑。8.如權(quán)利要求1-7所述的方法，其中所述吸附劑用于從包含氫氣、烴、水和自化氫的含烴流體流中脫除至少一種卣化氫，其中將所述含烴流體流與所述吸附劑接觸。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含烴流體流包括來自催化重整工藝或來自輕鏈烷烴脫氫工藝的最終氫氣流，所述卣化氫是氯化氫。10.如權(quán)利要求1-9所迷的方法，其中將所述吸附劑與水或金屬鹽的水溶液混合，接著在IOO'C的溫度下加熱。全文摘要本發(fā)明中形成一種復(fù)合吸附劑，它是固體堿金屬碳酸鹽、可再水合氧化鋁與水或金屬鹽水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物。這些組分之間的反應(yīng)在形成微粒的同時發(fā)生，隨后進行固化和活化。在一種實施方案中，該復(fù)合物包含合適量的片鈉鋁石型堿式碳酸鹽作為最終產(chǎn)物或作為至少一個生產(chǎn)階段的中間體。該吸附劑中的堿金屬表現(xiàn)出對于各種吸附應(yīng)用非常有利的高反應(yīng)性和可接近態(tài)。該吸附劑特別適用于從氣體和液體烴流中脫除HCl和其它酸污染物。它將對污染物的高容量與對主料流中的烴組分具有低反應(yīng)性相組合。文檔編號B01D53/68GK101193691SQ200680015538公開日2008年6月4日申請日期2006年4月20日優(yōu)先權(quán)日2005年5月6日發(fā)明者V·I·卡納茲雷夫申請人:環(huán)球油品公司